DE1792069A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1797ORQ

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TEtEFON: 555476 8000 MD NCH EN 15,

TELEGRAMME=ICARPATENt NUSSBAUMSTRASSe₁O

18. Juli 1968

W. 13 781/68

Toho Rayon Co, ltd. Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden aus Alkalisulfaten.

Bisher sind zahlreiche Versuche unternommen worden, zur Herstellung von Alkalihydroxyden aus Alkalisulfaten und es sind verschiedene Verfahren wie z. B. ein elektrolytisches Verfahren und ein Schwefelwasserstoffverfahren vorgeschlagen worden, jedoch sind diese gebräuchlichen Verfahren in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht nicht immer vorteilhaft.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Terfahrens zur Herstellung von Alkalihydroxyden in hoher Ausbeute mittels einer einfachen Reaktion.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem wäßrigen Medium ein Alkalisulfat mit Calciumhydroxyd oder CalciumoXyd und einem Mercaptan unter Bildung eines Alkalimercaptids umsetzt und anschließend das Mercaptid hydrolisiert.

Es ist gefunden worden, das Calciumhydroxyd mit einem Mercaptan unter Bildung eines wasserlöslichen Salzes reagiert und daß dieses so gebildete Salz auf einfache Weise mit einem Alkalisulfat unter Bildung eines Alkalimercaptids reagiert. Beim Erhitzen dieses Alkalimercaptids zusammen mit Wasser wird das Mercaptid leicht hydrolisiert unter Bildung eines Alkalihydroxyds und eines Mercaptans, wobei das letztere auf einfache Weise in einer hohen Ausbeute gewonnen werden und wiederholt verwendet werden kann.

Die Reaktion des Terfahrens gemäß der Erfindung wird durch die nachstehenden Formeln dargestellt:

1.) Ca(OH)₂ + 2RSH + M₂SO₄ > 2 RSM + CaSO₄*

2.) RSM + H₀O > MOH + RSH

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in denen M ein Alkalimetall wie z. B. lithium, Natrium, Kalium und dergl. und RSH ein Mercaptan darstellt. Als Mercaptane werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Alkylmercaptane der allgemeinen Formel G Hp ₊₁SH (wobei η eine positive ganze Zahl ist) wie z. B. Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, · Heptylmercaptan und dergl., Methylendithiol-Verbindungen der allgemeinen Formel HS(OHp) SH (wobei m eine positive ganze Zahl ist) wie z.B. Äthandithiol, Propandithiol u. dergl. und andere SH enthaltende Verbindungen wie z. B. Methoxyäthanthiol, Äthoxyäthanthiol, Mercaptotetrahydrofuran, 2-Mercaptoäthanol u. dergl., verwendet. Diese Mercaptane können für sich allein oder als eine Mischung davon verwendet werden.

Die in der Reaktionsgleichung (1) aufgezeigte Reaktion ist exotherm und wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 - 5o°C durchgeführt. Beträgt die Reaktionstemperatur mehr als 5o°C, schreitet die Reaktion zu schnell fort, was unerwünscht ist. Andererseits, da die Hydrolyse gemäß der oben angeführten Reaktionsgleichung (2) endotherm ist, erfolgt die Reaktion durch Erhitzen des Reaktlonssystems. Die Temperatur für die Hydrolyse hängt von der Art des Mercaptids ab, aber im allgemeinen erfolgt

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die Hydrolyse, wenn das Reaktionssystem dermaßen erhitzt worden ist, daß das System in konzentrierter Form vorliegt.

Eine wäßrige lösung des Alkalimercaptids, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, kann von dem nebenbei erzeugten Calciumsulfat mittels einer gebräuchlichen Methode wie z. B. Absetzen lassen und nachfolgendem Dekantieren, einer Abtrennung mittels Zentrifuge und einer Vakuumfiltration abgetrennt werden. '

Nach dem Entfernen des Calciumsulfate wird das Filtrat, das das Alkalimercaptid enthält, mittels Erhitzen konzentriert, wobei das Alkalimercaptid in das Alkalihydroxyd und das Mercaptan, wie oben angegeben, durch Erhitzen hydrolisiert wird. Das so gebildete Mercaptan wird gewonnen und dem Verfahren wieder zugeführt, aber wenn das Mercaptan nicht in genügendem Ausmaße gewonnen werden kann, wird Wasserdampf, der auf eine Temperatur, die höher als der Siedepunkt der konzentrierten lösung ist, überhitzt ist, in die Lösung eingeblasen, wobei die Ausbeute des Mercaptans erhöht wird.

Bei der Gewinnung von Mercaptanen durch Konzentrieren, verwendet man vorzugsweise ein Mercaptan mit einem niedrigen Siedepunkt, wie z. B. Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Isopropylmercaptan und Butylmercaptan.

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Werden derartige Mercaptane als Ausgangsmaterial "bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet, können sie beinahe vollständig während der Eonzentrierungsstufe Dei einer Temperatur, die unterhalb 1oo C liegt, gewonnen werden und deshalb kann bei ausreichender Durchführung des Konzentrierens bei einer derartigen verhältnismäßig niedrigen Temperatur, wie oben angegeben, das Alkalihydroxyd im wesentlichen mercaptanfrei erhalten werden. Das aus der Konzentrierungsstufe des Reaktionsproduktes gewonnene Mercaptan wird dann einem geeigneten Abtrennverfahren unterworfen, wle-z. B. Abtrennung mittels Kondensation, gasförmige Abtrennung, Fraktionierung oder Extraktion, gemäß den Eigenschaften des Mercaptans, bevor es wieder verwendet wird.

Die. konzentrierte Lösung des so erhaltenen Alkalihydroxyds wird gekühlt, entfärbt, und wenn notwendig, gereinigt, z. B. durch Umkristallisation. Das Alkalisulfat, das sich beim Konzentrieren und Abkühlen des Reaktionsproduktes zur Gewinnung des Alkalihydroxyds abschied, und das Mercaptan können wieder verwendet werden,

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

In einen 5oo ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausge-r stattet war, und mittels Kühlwasser auf 18⁰O abgekühlt wurde, wurden 9o g wasserfreies Natriumsulfat, 5o g Calciumhydroxyd und 2oo ml Wasser unter Rühren ■vermischt und anschließend wurden 1oo ml Äthylmercaptan tropfenweise der Mischung über einen Tropftrichter während einer Zeitdauer von 15 Minuten hinzugegeben.

Die Reaktion war nach einer Stunde beendet und danach wurde das erzeugte Calciumsulfat mittels eines Glasfilters abgetrennt. Mittels dieses Verfahrens wurden 169 ml FiItrat, das 4,16 η an Natriummercaptid war, erhalten«

Beim Waschen des so abgetrennten Calciumsulfate mit 1oo ml Wasser wurden 114 ml einer wäßrigen 2,8o n-Natriumraercaptidlösung erhalten. Beim Wiederholen der gleichen Gewinnungsmaßnahmen wurden 1o6 ml einer Lösung, die 1,13 η an Mercaptid, und 97 ml einer Lösung, die 0,29 η an Mercaptan war, in der zweiten und dritten Stufe jeweils gewonnen.

Beim Summieren der so gewonnenen Natriummercaptidlösungen betrug das Umwandlungsverhältnis von Natrium-

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sulfat zu Natriummercaptid 92,5 $>·

Beim Vermischen von 169 ml des Filtrats (4,16 η an Natriummercaptid), das wie oben angegeben durch Filtration gewonnen wurde, mit 114 ml der wäßrigen Lösung von Natriummercaptid, die nach dem vorstehend erwähnten ersten Waschen mit Wasser gewonnen wurde, ergab sich eine Lösung von Natriummercaptid, deren Konzentration 3»62 η betrug, und beim Einengen von 25o ml der erhaltenen Lösung mittels eines Verdampfers, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurde eine wäßrige 5o £ige Natriumhydroxydlösung ernalten und gleichzeitig 66 ml Äthylmercaptan gewonnen, was 99 G-ew.Jt- des gesamten in der Lösung vorhandenen Äthylmercaptans entspricht. Die erhaltene Natriumhydroxydlösung wurde beim.Aussetzen an Luft entfärbt, woraus zu ersehen war, daß eine geringe Menge an Ä'thylmercaptid in der Lösung zurückgeblieben war. Beim Verdünnen der Natriumhydroxydlösung zu einer Lösung von 38 ?biger Konzentration und anschließender Reinigung wurden 66 ml einer wäßrigen reinen Lösung, die 13,4 η an Natriumhydroxyd war, erhalten.

Beispiel 2

In dem gleichen Gefäß wie in Beispiel 1 wurden 75 g Kaliumsulfat, 31 g Calciumhydroxyd und 2oq ml

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Wasser unter Rühren vermischt und dann wurden 63 ml Äthylmercaptan tropfenweise während einer Zeitdauer von 2ο Minuten hinzugegeben. Die Reaktion war nach 5o Minuten beendet und das nebenbei gebildete Calciumsulfat wurde mittels eines Glasfilters entfernt, wobei 18o ml des Filtrats, das 5,5o η an Kaliummercaptid war, erhalten wurden.

Beim wiederholten Waschen mit 1oo ml Wasser des so abgetrennten Calciumsulfate wurden eine wäßrige Lösung, die 1,45 η an kaliummercaptid war, und eine wäßrige Lösung, die 0,31 η an Kaliummercaptid war, in der jeweils ersten und zweiten Stufe erhalten. Das TJmwandlungsVerhältnis von kaliumsulfat zu Kaliummercaptid betrug 94 $>.

Das während der vorstehend erwähnten Filtrationsstufe erhaltene Filtrat wurde mit der wäßrigen Lösung der ersten Waschstufe vereint, wobei 283 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,76 η an Kaliummercaptid war, erhalten wurden. Beim Einengen der sich ergebenden Lösung wurden 46 ml einer wäßrigen 43 #igen fcaliumhydroxydlösung erhalten und gleichzeitig wurden 55 ml Äthylmercaptan gewonnen, was 96 $> des gesamten Äthylmer cap tans in der Lösung entspricht.

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Die konaeiat'rierte Kaliumhydroxydlösung enthielt einen geringen Anteil an Mercaptan, welches durch Einglasen von deearlboxyllerter luft in die lösung* wobei das System auf 8o°C gehalten -wurde, als Disulfid entfernt werden konnte.

Beispiel 5

In einem geschlossenen 5 l~Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß von konstantem Druck und einem Kühler ausgestattet war, wurden 0,23 kg öalciumoxyd mit 0,80 1 Wasser unter Kühlen vermischt, wobei Kalkmilch erhalten wurde. Während das System auf 2o°0 gehalten wurde, wurde der Druck in dem Reaktor nach dem Ersetzen der luft durch Stickstoffgas auf ungefähr 1oo mm Hg reduziert und anschließend, während selbsttätig Methylmercaptan aus einer Bombe eingeblasen wurde, bis der Druck im Inneren 1,0 Atm betrug, wurde eine wäßrige 32$ ige Natriumsulfatlösung in den Reaktor in einem Ausmaß von 2,5 ml pro Minute während 53 Minuten gegeben. Nach dem Einblasen dnes 3 $igen Überschusses über der theoretischen Menge an Methylmercaptan in das System wurde dessen Einleitung beendet. Nach dem Beenden des Einblasens von Methylmercaptan wurde das System während weiterer 3o Minuten gerührt,

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der gebildete Schlamm wurde entfernt, und von dem Schlamm wurde das nebenbei gebildete Calciumsulfat mittels eines Büchner-Trichters abgetrennt. Das so abgetrennte Calciumsulfat wurde zweimal mit 1,0 1 reinen Wassers gewaschen. Nacn diesem Verfahren wurden 1,73 1 eines Filtrats, das 3,45 η an Natriummercaptid war, erhalten. In diesem Fall betrug das Umwandlungsverhältnis von Natriumsulfat zu Natriummereaptid 96 %.

Die Konzentration einer Mischung des in der Filtrationsstufe gewonnenen Piltrats und der in der ersten Wasser-Waschstufe erhaltenen wäßrigen Lösung war 2,74 n. 2,7o 1 der erhaltenen Lösung wurden in einem Konzentrator gekocht, bis der Siedepunkt der Lösung 155°O betrug, zur Konzentrierung des Natriumhydroxyds und der Abtrennung des Mercaptans. Das so gewonnene Methylmercaptan wurde verdichtet und zur Wiederverwendung aufbewahrt; die Ausbeute an Mercaptan betrug 98 ^.

Die konzentrierte Natriumhydroxydlösung wurde auf 38 # verdünnt und gekühlt, wobei Natriumhydroxyd auskristallisierte, welches gewonnen und wieder aufgelöst wurde, wobei 126 ml einer reinen wäßrigen Natriumhydroxydlösung erhalten wurden. Die restliche Lösung der Abtrennungs-

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stufe kann auf wirksame Weise durch Vermischen in der nächsten Eonzentrientigsstufe gereinigt werden.

Andererseits wurde das zweimal mit Wasser gewaschene Calciumsulfat mit einer verdünnten Säure gewaschen, um anhaftendes Alkali zu entfernen, in ausreichendem Maße mit Wasser gespült und dann getrocknet, wobei 0,68 kg kristallines Calciumsulfat erhalten wurden.

Beispiel 4

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 9o g wasserfreies Natriumsulfat, 5o g Galciumhydroxyd und 3oo ml Wasser unter Rühren vermischt und anschließend wurde dem System 15o ml Isopropylmercaptan tropfenweise durch einen Tropftrichter, während einer Zeitdauer von 2 ο Minuten hinzugefügt. Die Reaktion war nach einer Stunde beendet, und das nebenhev erzeugte Calciumsulfat wurde durch Filtration abgetrennt, wobei 325 ml eines Filtrats, das 2,5ο η an Natriumisopropyl·· mercaptta war, erhalten wurden.

Das abgetrennte Calciumsulfat wurde mit Wasser oder einer verdünnten Lösung von Natriumisopropylmercaptid gewaschen. Das Umwandlungsverhältnis von Natriumsulfat zu Natriumisopropylmercaptid war 75 #. Die Natriumisopropylmercaptid-Lösung wurde der Destillation unterworfen

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zur Abtrennung des Mercaptans und der Konzentrierung des Mercaptids. Beim Einkonzentrieren von 1oo ml der Lösung, die 2,5 η an Natriumisopropylmercaptid war, destillierte das Isopropylmercaptan, entsprechend 75 i° des gesamten Mercaptans, vor dem Sieden des Wassers ab. Beim Erreichen eines Siedepunktes des Systems von 12ο C war der Gehalt an Isopropylmercaptan auf 2,0 fo herabgesetzt und weiterhin beim Erreichen eines Sfeiepunktes des Systems von Ho⁰G war der Gehalt an verbleibendem Isopropylmercaptan auf 0,8 % herabgesetzt.

Die Menge an Isopropylmercaptan, das nach der Konzentrierung und Abtrennung des Mercaptans gewonnen wurde, entsprach 98 $ des für die Reaktion verwendeten Mercaptans. Nach der Gewinnung von ITatriumisopropylmercaptid wurden 16 ml einer konzentrierten 15 η Natriumhydroxydlösung als Rückstand erhalten. Nachdem Sulfide o. dgl., die in der Natriumhydroxydlösung zurückblieben, gemäß einer gebräuchlichen Methode entfernt worden waren, wurde eine reine Natriumhydroxydlösung erhalten.

Beispiel 5

In einem 5oo ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem ' Thermometer und einem Tropftrichter aus-gestattet war, und auf 18°C mittels Kühlwasser gekühlt wurde*, wurden

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9o g wasserfreies Natriumsulfat-, 5o g Calciumhydroxyd und 2.0.0 ml Wasser unter Rühren vermischt, und anschließend wurden 1oo ml n-Butylmercaptan tropfenweise der Mischung durch einen Tropftrichter während einer Zeitdauer von 15 Minuten hinzugegeben. Die Reaktion war nach 6o Minuten "beendet und anschließend wurde Natrium-n-butylraercaptid vom nebenbei gebildeten Calciumsulfat mittels eines ' Glasfilters abgetrennt. Das Umwandlungsverhältnis von Natriumsulfat in Natrium~n-butylmercaptid betrug in diesem Fall 85.$. Dann wurden 1oo ml der so abgetrennten wäßrigen lösung, die 3,0 η an Natriura-n-butylmercaptiä war, sur Entfernung von Mercaptan konzentriert. So wurden vor der Destillation des Wassers 65 % n-Butylmercaptan gewonnen, danach wurde das Mercaptan zusammen mit dem Wasser abdestilliert, und beim Erreichen eines Siedepunktes der lösung von 135⁰C betrug der Gehalt an verbleibendem n-Butylmercaptan 3,0 fa. Die verbleibende Lösung wurde mit 2o ml Wasser vermischt und die sich ergebende lösung wurde eingeengt, bis der Siedepunkt der Lösung 155 C betrug, wobei der Gehalt an verbleibendem n-Butylmercaptan auf 0,7 f° verringert wurde. Andererseits wurde die verbleibende Lösung von Natriumhydroxyd wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei 48 ml einer reinen Lösung, die 13 η an Natriumhydroxyd war, erhalten wurde.

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Claims (9)

17920S9 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium ein Alkalisulfat mit einem Mercaptan una Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd zur Bildung eines Alkalimercaptids umsetzt und das Alkalimercaptid hydrolisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisulfat Natriumsulfat oder Kaliumsulfat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan eine Verbindung der allgemeinen Formel G Hp ₊-|^SH» ^{iri der n} eine positive ganze Zahl bedeutet, darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan MethyImercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan oder Butylmercaptan darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan eine Verbindung der allgemeinen Formel HS(CHp)₁JjSH, in der m eine positive ganze Zahl ist, darstellt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 0-5ο⁰C und die Hydrolyse unter Erhitzen durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung des Alkallraercaptids, nach Entfernen des nebenbei gebildeten Calciumsulfats aus dem flüssigen Reaktionsprodukt nach dem Hydrolysieren der so erhaltenen wäßrigen Lösung, die das Alkalimerpactid enthält, mittels Erhitzen und dem Einengen der Lösung das Alkalihydroxyd gebildet und gleichzeitig das durch die Hydrolyse gebildete Mercaptan gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Reaktionsprodukt abgetrennte Calciumsulfat zur Gewinnung von Alkalimercaptid mit Wasser gewaschen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das so gewonnene Mercaptan dem Reaktionssystem zur Bildung des Alkalimercaptids wieder zugeführt wird.

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