DE1773746A1

DE1773746A1 - Mikrowellen-Spektrometer mit einem bimodalen Hohlraumresonator

Info

Publication number: DE1773746A1
Application number: DE19681773746
Authority: DE
Inventors: Hyde James S
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1967-07-03
Filing date: 1968-07-02
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE1773746B2; FR1571862A; GB1228419A; DE1773746C3; US3559043A

Description

V1 P174 D

VARIAN ASSOCIATES Palo Alto / California V. St. v. Amerika

Mikrowellen-Spektrometer mit einem bimodalen Hohlraumresonator

Priorität: 3. Juli 1967 Vereinigte Staaten von Amerika ÜS-Ser. No. 650 891

Zusammenfassung;

Es wird ein bimodaler Mikrowellen-Hohlraum beschrieben, zusammen mit einigen Mikrowellen-Spektrometern, in denen dieser verwendet wird. Der bimodale Hohlraum ist mit einem ersten Teil versehen, der zwei Resonanzmodi führen kann, und wenigstens einem zweiten Teil, der nur einen dieser Resonanzmodi führen kann. Eine zu untersuchende Materialprobe wird in den Hohlraum im Bereich der beiden Resonanzmodi eingelegt. Im zweiten Teil des Hohlraums ist eine Abstimmeinrichtung angeordnet, die nur einen der Resonanzmodi führen kann, um die Resonanzfrequenz des einen der Resonanzmodi relativ zur Frequenz des anderen Resonanzmodus

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abzustimmen. Der Hohlraumresonator ist vorzugsweise mit Hohlleitern oder anderen geeigneten Übertragungeleitungen mit Kopplungseinrichtungen gekoppelt, die in dem Hohlraum angeordnet sind, der nur den zu koppelnden Sesonanzmodus führen kann. Einstellschrauben sind in dem Teil des Hohlraums vorgesehen, der beide Resonanzmodi führen kann, um die Kreuzkopplung zwischen den beiden Modi einzustellen.

Bei einer SpektrometerausfUhrungsform wird die Mikrowellenresonanz der Probe bei der Frequenz des einen Resonanzmodus des Hohlraums (Beobachtungsmodus) erregt. Mikrowellenenergie mit der zweiten Mikrowellenfrequenz wird mit dem anderen Resonanzmodus des Hohlraums (Pumpmodus) bei einer von der Beobachtungsfrequenz sich unterscheidenden Frequenz an die Probe gegeben. Die Pump-Mikrowellenenergie wird amplitudenmoduliert, und die Resonanz der Probe bei der Seobachtungs-Mikrowellenfrequenz wird detektiert. Bas sich ergebende Signal wird dann bei der Frequenz der Amplitudenmodulation der Pump-Mikrowellenenergie phasenempfindlich gleichgerichtet, um Doppelresonanz-Wechselwirkungen zu beobachten. Bei einer anderen Ausführungsform des Spektrometers wird die Frequenz der Pump-Mikrowellenenergie relativ zur Frequenz der Beobachtungs-Resonanzfrequenz gewobbelt, indem die Frequenz des Pumpmodus des Hohlraums durchgestimmt wird unä die Pump-Mikrowellenfrequenz, die an den Hohlraum angelegt wird, um den Pumpmodus zu erregen, nachgeführt wird. Bei einer anderen

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Ausführungsform des Spektrometer wird eine Probe im einem magnetischen Polarisations-Gleichfeld angeordnet, das mit einer Tonfrequenz moduliert wird. Die Tonmodulation der Resonanz der Probe wird im Beobachtungskanal detektiert. Bei noch einer anderen Ausführungsform des Spektrometer wird die Probe in einem magnetischen Polarisations-Gleichfeld angeordnet, das mit einer ersten Tonfrequenz moduliert wird, und die Pump-Mikrowellenenergie wird mit einer zweiten Tonfrequenz amplitudenmoduliert. Die Resonanz der Probe bei der üeobachtungs-Mikrowellenfrequenz wird detektiert und das resultierende Signal wird zunächst phasenempfindlich mit der höheren der beiden Tonfrequenzen gleichgerichtet, und anschliessend mit der anderen Tonfrequenz phasenempfindlich gleichgerichtet, um Doppelresonanz-Wechselwirkung zu beobachten.

Stand der Technik;

Bisher sind bimodale Hohlräume dazu verwendet worden, paramagnetische Elektronenresonanzen von Proben bei Mikrowellenfrequenzen zu beobachten· Bei einer bekannten Anordnung dieser Art war die Vorrichtung äquivalent der Kreuzspulenanordnung nach Bloch und Hansen für eine Kernresonanzvorrichtung, die mit Mikrowellenfrequanzen arbeitet. Eine solche Vorrichtung enthielt einen bimodalen Hohlraum, der

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im zylindrischen TE₁₁₁-MOdUS erregt wurde. Beide orthogonalen TE₁₁₁-MOdI im Hohlraum nahmen den gleichm Raumbereich ein. Vier kapazitive Stopfen und zwei Ohm'sche Stopfen standen durch die Seitenwände des Hohlraums hervor, um die Kopplung zwischen den Eingangs- und Ausgangshohlleitern auszugleichen. In der Mitte des Hohlraums wurde eine Probe angeordnet, und bei Resonanz der Probe wurde die abgeglichene Kopplung zwischen den Eingangs- und Hohlleitern gestört, so daß ein Resonanzsignal durch die Probe zum Empfänger des Spektrometer gekoppelt wurde. Eine solche Vorrichtung ist beschrieben in "Microwave Farraday Rotation: Design and Analysis of a Bimodal Cavity", Journal of Applied Physics, Band 29, No. 12, Dezember 1958, Seiten 1692 - 1697.

Bei einem anderen bekannten Spektrometer wurde paramagnetische Elektronenresonanz in einem bimodalen Mikrowellen- ) Hohlraum beobachtet, der mit zwei orthogonalen degenerierten zylindrischen TM_11Q-Modi erregt wurde, die mit Bezug aufeinander durchgestimmt werden konnten. Eine solche Vorrichtung ist beschrieben in "Cross Relaxation Studies in Diamond", Physical Review, Band 118, No. 4, 15. Mai 1960, Seiten 939 bis 945. Wie in dem oben erwähnten bekannten Spektrometer nahmen beide Modi den gleichen Hohlraumbereich ein· Kapazitive Abstimmschrauben wurden in den zylindrischen Hohlraum eingesetzt, um einen Modus des Hohlraums relativ zum anderen Modus des Hohlraums abzustimmen, ^iner der Modi wurde von

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einem Spektrometer für paramagnetische Resonanz erregt, um Resonanz eines Teils dea EPR-Spektrums der Probe zu beobachten, und zwar bei einer Beobachtungsfrequenz, die durch den Beobachtungsmodus des Hohlraums festgelegt wurde, ,/ährend diese Resonanz beobachtet wurde, wurden andere Linien des Probenspektrums nacheinander zur Resonanz mit Hilfe einer Pump-Mikrowellenfrequenz erregt, die im anderen ™ Resonanzmodus des Hohlraums angelegt wurde. Etwa 40 dB Isolierung zwischen dem Pumpmodus und dem Beobachtungsmodus des Hohlraums wurde erreicht. Diese Technologie ist bei der Untersuchung von paramagnetischen Proben nützlich und ist von verschiedenen Autoren unterschiedlich als Elektron-Elektron-Doppelresonanz, Doppel-Elektronenresonanz oder Doppel-Elektronen-Spin-Resonanz bezeichnet worden; alle diese Ausdrücke sind synonym. Die Verfahrensweise erscheint auch in der Mikrospektroskopie und in anderen Formen der spektroskopischen Analyse mit Mikrowellen brauchbar.

Diese bekannten bimodalen Hohlräume waren adäquat für gewisse Untersuchungen, es ist aber für Elektron-Elektron-Doppelresonanz-Experimente erwünscht, einen bimodalen Hohlraum zur Verfügung zu haben, der leichter abzustimmen ist, ohne daß eine Kreuzkopplung zwischen den beiden Reeonanzmodi eingeführt wird, und einen bimodalen Hohlraum, bei dem die Ankopplung an den Hohlraum relativ unkritisch ist,

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um die Herstellung solcher Hohlräume ohne besondere Anforderungen an die Justierung zu erleichtern,

Zusammenfassung der Erfindung:

Durch die Erfindung soll ein verbesserter bimodaler Mikro-. wellen-Hohlraumresonator und ein damit ausgestattetes Mikrowellen-Spektrometer verfügbar gemacht werden·

Erfindungsgemäss wird in einem Mikrowellen-Spektrometer ein bimodaler Hohlraum mit einem Teil verfügbar gemacht, an dem beide Resonanzmodi teilhaben, und einem Teil, an dem nicht beide Resonanzmodi teilhaben, um die Abstimmung und Ankopplung im ungeteilten Bereich zu erleichtern, während die Probe in dem gemeinsamen Bereich angeordnet werden kann und den Feldern beider Resonanzmodi ausgesetzt werden kann. )

Gemäss einer Weiterbildung der Erfindung können einer oder beide Resonanzmodi dadurch abgestimmt werden, daß Abstimmeinrichtungen, die mit den Feldern in den nicht gemeinsamen Bereichen des Hohlraums gekoppelt sind, benützt werden, so daß jeder der getrennten Modi je nach Wunsch abgestimmt werden kann.

Gemäss einer anderen Weiterbildung der Erfindung werden Einstellelemente vorgesehen, die in den gemeinsamen Teil des

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Hohlraums hereinragen, um unerwünschte Kreuzkopplungen zwischen den beiden Resonanzmodi auszulöschen.

Gemäss einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird die Probe mit einem als Beobachtungsmodus bezeichneten der Resonanzmodi erregt, während sie mit einer zweiten Mikrowellenfrequenz im zweiten Resonanzmodus des Hohlraums bestrahlt wird, die als Pumpmodus bezeichnet wird, und die Pumpenergie wird moduliert und die Modulation detektiert, die in die beobachtete Resonanz der Probe übertragen wird.

Gemäss noch einer anderen Ausbildung der Erfindung wird der Pumpmodus des Hohlraumresonators relativ zum Beobachtungsmodus durchgestimmt und es wird dafür gesorgt, daß die Frequenz der Pump-Mikrowellenenergie den Prequenzänderungen des Pumpmodus des Hohlraums folgt.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische perspektivische Darstellung eines bimodalen Hohlraums mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 2 eine andere Ausführungsform der Erfindung;

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Pig. 3 eine dritte Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4 ein Blockschaltbild eines Spektrometer für paramagnetische Resonanz mit Merkmalen der Erfindung; und

Fig. 5 ein Blockschaltbild einer anderen Spektrometer-Ausführungsform nach der Erfindung.

In Fig. 1 ist ein erfindungsgemässer bimodaler Hohlraum 1 dargestellt. Der Hohlraumresonator 1 besteht aus einem zentralen, gemeinsamen Teil 2, der zwei Resonanzschwingungemodi führen kann. Zwei rechteckige Hohlleiterteile 5 und 4 sind an verschiedenen Enden an den zentralen, gemeinsamen Teil 2 angekoppelt. Sie rechteckigen Hohlleitersektionen 3 und 4 des Hohlraumresonators 1 können jeder nur einen der Resonanzmodi führen und sind um 90° zueinander orientiert, so daß sie die nicht gemeinsamen Teile des Hohlraumes für die beiden Resonanzmodi bilden. Die Endwände des zusammengesetzten Hohlraumresonators 1 sind durch die Querwände 5 und 6 definiert, die die äueeeren Enden der Hohlleitersektionen 3 bzw. 4 abschliessen. Koppelblenden 7 und 8 sind in den Querwänden 5 bzw. 6 angeordnet, um Schwingungsenergie vom Hohlraum 1 zu den Hohlleitern ausβerhalb des zusammengesetzten bimodalen Resonators 1 zu koppeln.

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Die zentrale Sektion 2 des zusammengesetzten bimodalen Hohlraums 1 hat etwa quadratischen Querschnitt, um zwei dominierende TE₁--Modi in orthogonaler Beziehung zueinander zu führen, und zwar zwischen den orthogonal angeordneten jeweils einander gegenüberliegenden Seitenwänden. Der Mittelteil 2 hat Endwände 9 und 9¹, die eine ganzzahlige Anzahl von halben Wellenlängen voneinander entfernt sind und durch die Viandstruktur definiert sind, die die Breiten- " wände der Hohlleitersektionen 3 und 4 mit den Seitenwänden der Mittelsektion 2 verbinden. Die rechteckigen Hohlleiter und 4 sind in der dargestellten Orientierung jenseits der Grenzfrequenz für den Modus, dessen elektrisches Feld parallel zu den Breitenwänden der Hohlleiter 3 bzw. 4 liegt.

Oberseite und Unterseite der zentralen Sektion 2 sind in der Mitte mit Öffnungen versehen und mit zwei leitenden Rohren 10 und 10' ausgestattet, die mit den Öffnungen aus- * gefluchtet sind und sich vom Hohlraum weg erstrecken. Die Rohre 10 und 10' bilden zwei kreisförmige Hohlleiter jenseits der Grenzfrequenz für die Mikrowellenenergie im Hohlleiter 1. Die zu untersuchende Stoffprobe wird in den Hohlraum in der Weise eingesetzt, daß sie durch die Öffnung der · Rohre 10 und 10· eingeschoben wird. Der Bereich der Probe innerhalb des zentralen Teils 2 des Resonators ist den orthogonalen magnetischen Mikrowellenfeldern H und H ausgesetzt. Zur Untersuchung der paramagnetischen Elektronenre-

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sonanz ist der Hohlraum 1 vorzugsweise in einem magnetischen Polarisations-Gleichfeld H_Q in der Weise angeordnet, daß sowohl H_z als auch H Komponenten normal zur Richtung des magnetischen Polarisationsfeldea H haben·

Bei einer Ausführungsform des Hohlraums 1 sind die gemeinsamen und nicht gemeinsamen Bereiche zusammen für jeden Modus so bemessen, daß sie eine solche Länge haben, daß der TE-jQ^-Modus geführt wird, d.h. sie haben eine Gesamtlänge von drei Hälften einer Führungswellenlänge. Abstimmschrauben 11 und 12 sind in den nicht gemeinsamen Teilen des Hohlraums 3 bzw. 4 angeordnet, um die beiden Resonanzmodi abzustimmen. Die Abstimmschrauben 11 und 12 können leitend oder aus einem dielektrischen Werkstoff sein, um den Hohlraum in üblicher Weise abzustimmen.

Zwei Satz Einstellschrauben 13 und 14 sind im gemeinsamen Teil 2 vorgesehen, um die Kreuzkopplung zwischen den beiden Resonanzmodi innerhalb des bimodalen Hohlraums 1 auszulöschen. Die Schrauben 13 sind in den Stellen dee maximalen elektrischen Feldes der beiden Modi angeordnet und bestehen aus Widerstandsmaterial, während die Schrauben 14 in den Bereichen des maximalen magnetischen Feldes der beiden Modi angeordnet sind und aus einem leitenden Material bestehen, um die Blindkomponente der Hohlleiterstruktur auszugleichen. Bei einen

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typischen Ausführungsbeispiel dee Hohlraums nach Fig. 1, das zum Betrieb im X-Band bemessen ist, hat der zusammengesetzte Hohlraum 1 einen Gütefaktor Q von 8000 für jeden der beiden Modi und die Kreuzkopplung zwischen den beiden Modi wurde so eingestellt, daß eine Kreuzkopplung von - 80 dB erhalten wurde.

In Fig. 2 ist ein anderer bimodaler Hohlraum ähnlich der Struktur nach Fig. 1 dargestellt. Im wesentlichen let dieser Hohlraum gleich dem nach Fig. 1 aufgebaut, nur daß es nach der Konstruktion notwendig 1st, daß nur einer der Resonanzmodi abstimmbar ist. Der nicht gemeinsame Teil für den fest abgestimmten Modus wird also weggelassen, nämlich die Hohlleitersektion 4, und durch eine leitende Wand 15 ersetzt mit einer zentralen Blende 16, alt der mit einer E-Biegungs-Sektion eines Hohlleiters 17 gekoppelt wird. Der nicht gemeinsame Teil des abstimmbaren Resonanzmodus, der durch die rechteckige Hohlleltersektion 3 gebildet wird, wird mittels einer kurzen Länge Koaxialleitung 19 Bit einer E-Biegungs-Hohlleitersektion 18 gekoppelt, die durch die breite Wand des E-Biegungs-Hohlleiters 18 und die schmale Wand der Hohlleitersektion 3 führt. Eine Antenne 21, die durch die Verlängerung des Mittelleiters der Koaxialleitung 19 gebildet wird, koppelt Signale von dem E-Biegungsleiter 18 in den rechteckigen Hohlleiter 3 über eine induktive Kopplungeschleife 22·

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Diese Kopplungsanordnung ist in der US-Patentschrift 3 214 beschrieben. Die Abstimmschraube 11, mit der der abstimmbare Resonanzmodus abgestimmt wird, steht in die Hohlleitersektion 3 durch eine zentrale Öffnung in der Endabschlusswand 5 vor. Die zusammengesetzte Hohlraumstruktur 1 enthält damit eine erste abstimmbare Resonanzmodussektion, die durch die Hohlleitersektion 3 gebildet wird, und eine zweite zentrale Sektion 2, und befindet sich im TE_1Q,-Modus in Resonanz. Der fest abgestimmte Resonanzmodus nimmt den Zentralbereich 2 ein und befindet sich beim TE^g"^⁰^¹¹⁸ *-ⁿ Resonanz.

In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt; genauer gesagt, weist der bimodale Hohlraumresonator 1 eine zentrale zylindrische Sektion 2 auf, die zwei orthogonale Resonanzmodi führen kann, beispielsweise zwei zylindrische TE., .j-Modi. Zwei zylindrische Sektionen von Hohlleitern 3 und 4 sind an die beiden Enden der zentralen Hohlleitersektion 2 angeschlossen. Jeder der beiden Hohlleitersektionen 3 und 4 weist eine leitende Trennwand 25 bzw. 26 auf, die sich diametral über den Leiter erstrecken, so daß dieser in zwei parallele halbzylindrische Sektionen unterteilt wird. Die Trennwände 25 und 26 sind in zueinander orthogonalen Ebenen orientiert, so daß jede der beiden zylindrischen Hohllei tersektionen 3 bzw. 4 für den jeweils anderen Modus jenseits der Grenzfrequenz liegt und nur einen der beiden fiesonanzmodi mit Ausschluss des anderen Resonanzmodus führen kann·

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Die Hohlleitersektionen 3 und 4 sind an ihren äusseren Enden mit leitenden Wänden 27 bzw. 28 abgeschlossen. Koppelblenden 29 und 31 sind zentral in den leitenden Wänden 27 und 23 angeordnet. Rechteckige Hohlleitersektionen 32 und 33 sind an die zylindrischen Hohlleitersektionen 3 bzw. 4 mit den Koppelblenden 29 und 31 angekoppelt. Die Hohlleitersek-•tionen 32 und 33 sind orthogonal zueinander orientiert, wobei- I die Breitenwände jeweils parallel zu den Trennwänden 25 bzw. 26 liegen. Der zusammengesetzte bimodale Hohlraumresonator 1 weist also zwei Resonanzmodusstrukturen mit einem gemeinsamen Bereich 2 und getrennten, nicht gemeinsamen Bereichen 3 bzw. 4 auf. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die beiden Resonanzmodusstrukturen zur Resonanz im zylindrischen TE₁₁-,-Modus dimensioniert.

Abstimmschrauben 11 und 12 sind vorgesehen, um jeden der beiden getrennten Resonanzmodi abzustimmen, indem die Felder in den nicht gemeinsamen Teilen 3 bzw. 4 verändert werden. Die zu analysierende Probe wird in der Mitte der gemeinsamen Region dadurch angeordnet, daß sie koaxial durch Rohre 10 und 10' im zentralen Teil 2 geführt wird.

In Ji'is. 4 is¹"' ein Spektrometer zur paramagnetischen Resonanz im Mikrowellenbereich mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Der bimodale Probenhohlraum 1 ist mit einem Arm einer Mikrowellenbrücke 35 gekoppelt. Ein Reflexklystronoszillator 36

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ist mit einem anderen Arm der Brücke gekoppelt und speist Leistung über einen Isolator 37 und einen variablen Dämpfer 38 in die Brücke ein. Der dem den Probenhohlraum 1 enthaltenden Arm gegenüberliegende Arm der Brücke ist mit einer Widerstandslast 39 abgeschlossen, und der andere Arm der Brücke enthält einen Diodendetektor 41. Ein variabler Verschiebeschrauben-Tuner 42 ist im Probenhohlraum-Arm vorgesehen, um die Kopplung mit dem Hohlraum 1 einzustellen.

Der andere Modus des bimodalen Hohlraums 1 ist mit einer zweiten Brücke 44 gekoppelt, um die Pumpen-Mikrowellenerregung an did Probe zu legen. Die Brücke 44 enthält einen Zirkulator 45 mit drei Öffnungen, wobei der Probenhohlraum 1 an eine Öffnung angeschlossen ist. Die Pump-Mikrowellenenergie wird mit einem Reflexklystronoszillator 46 an die Brücke 44 geliefert, das an eine andere Öffnung des Zirkulators 45 über einen Hohlleiter angeschlossen ist, der zwei Isolatoren 47 und 48 enthält, einen variablen Dämpfer 49 und einen Diodenschalter 51. Ein Diodendetektor 52 ist in einem weiteren Arm des Zirkulators 45 angeordnet.

Die Klystronoszillatoren 36 und 46 sind jeweils mit der Resonanzfrequenz der zugehörigen gekoppelten Resonanzmodi des bimodalen Hohlraums 1 mittels eines automatischen Frequenzregelkanals verrastet. Der automatische Frequenzregelungskanal enthält einen AFR-Modulator, der die Reflektor-

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spannung der Klystrons 36 und 46 mit einer geeigneten Tonfrequenz, beispielsweise 10 kHz, moduliert. Wenn die Mittenfrequenz des Klystronsoziilators 36 oder 46 von der Resonanzfrequenz des jeweiligen orthogonalen Modus in den bimodalen Hohlraum 1 abweicht, wird eine Komponente der AFR-Modulationsfrequenz in den Detektoren 41 bzw. 52 detektiert. Diese AFR-Modulationsfrequenzen werden lait Verstärkern 56 bzw. 57 verstärkt, und der Ausgang an einen Eingang eines phasenempfindlichen Detektors 58 bzw. 59 geführt, in dem er jeweils mit einem Teil des AFR-Modulationssignals verglichen wird, das vom AFR-Modulator 55 abgeleitet wird. Der Ausgang der phasenempfindlichen Detektoren 58 und 59 bildet zwei Abweichungs-Gleichspannungen, die an die jeweiligen Klystronoszillatoren 36 und 46 angelegt werden, um deren Mittenfrequenzen auf die Resonanzfrequenzen der jeweiligen Resonanzmodi des bimodalen Hohlraums 1 abzustimmen. Der Abstimmbereich, der für die Reflexklystronoszillatoren 36 und 46 gefordert wird, überschreitet üblicherweise den Reflektormodus-Abstimmbereich für den Hohlraummodus der Reflexklystrons. Dementsprechend werden nicht dargestellte mechanische Tuner vorgesehen, um die nicht dargestellten Klystronhohlräume abzustimmen. Die mechanischen Tuner sorgen dafür, daß die Hohlraummodi der Klystrons auf die Frequenz des Reflektormodus abgestimmt werden, so daß der Reflektormodus dem jeweiligen Modus des bimodalen Hohlraums 1 folgen kann.

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Das Spektrometer nach Fig. 4 weist ferner einen Beobaehtungskanal auf, um die paramagnetische Elektronenresonanz der Probe über den anderen Resonanzmodus des Hohlraums 1 zu beobachten. Genauer gesagt, ein vom Klystron 36 abgeleitetes ■ Mikrowellensignal erregt den Beobachtungs-Resonanzmodus des Hohlraums 1, der mit der Probe gekoppelt ist, um deren Resonanz zu erregen. Bei Resonanz reflektiert der Beobachtungs-Hohlraummodus, der mit der Probe gekoppelt ist, sowohl eine reaktive als auch eine Absorptionskomponente in die Brücke 35.

Bei einer Betriebsart des Spektrometers nach i"ig. 4 wird das polarisierende Magnetfeld H mittelB einer Modulationaspule

61 moduliert, die mit einem Strom im oberen Tonfrequenzbereich erregt wird, beispielsweise 100 kHz, der von einem Oszillator

62 über einen Schalter 63 geliefert wird. Die Modulation des Polarisationsfeldes sorgt für eine Modulationekomponente des paramagnetischen Resonanzsignals bei der Modulationsfrequenz von 100 kHz. Diese Modulationskomponente wird im Verstärker 56 verstärkt und einem Anschluss des phasenempfindlichen Detektors 64 zugeführt, in dem sie mit einem Teil des FeIdmodulationssignals verglichen wird, das vom Oszillator 62 abgeleitet wird, um ein paramagnetisches Reeonanz-Ausgangssignal zu liefern. Das Resonanz-Ausgangssignal wird einem Eingang eines Schreibers 65 zugeführt, wo es in Abhängigkeit

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einer Wobbelung des magnetischen Polarisations-Gleichfeldes H aufgezeichnet wird, die durch einen Strom von einem FeIdwobbelgenerator 66 erhalten wird, der in eine Feldwobbelspule 67 eingespeist wird. Der Schreiber 65 liefert ein Spektrum der paramagnetischen Elektronenresonanz der analysierten Probe. Wenn Peldmodulation verwendet wird, ist das aufgezeichnete Spektrum die erste Ableitung des paramagnetischen Resonanzsignals.

Die meisten Proben für paramagnetisohe Elektronenresonanz liefert ein relativ kompliziertes Spektrum mit vielen überlappenden Linien. £s wurde festgestellt, daß solche Spektren oft dadurch vereinfacht werden können, daß eine Doppelresonanz der Probe durchgeführt wird. Genauer gesagt, es wird eine Pump-Mikrowellenenergie mit dem Pump-Resonanzmodus des Hohlraums an die Probe geliefert, der vom Beobachtungsmodus des Hohlraums entkoppelt ist. Die Pumpenergie wird mit einer gewissen Modulationsfrequenz amplitudenmoduliert, und das beobachtete Signal der paramagnetischen Resonanz wird auf irgendeine Komponente der Modulationsfrequenz, die in die beobachtete Resonanz übertragen worden ist, überwacht und detektiert. Das Spektrum wird dann nur bei diesen Resonanzlinien aufgezeichnet, die die Pump-Modulationsfrequenz enthalten.

Der Pumpmcdus des Hohlraums wird auf eine Frequenz eingestellt, die von der Frequenz des Beobachtungsmodus um einen

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vorgegebenen Betrag entfernt ist, und das Polarisationsfeld wird gewobbelt, um ein Spektrum zu erhalten. Es ist damit oft möglich, das erhaltene Spektrum der Probe erheblich zu vereinfachen.

Das Spektrometer nach Pig. 4 kann zur Aufzeichnung der Elektron-Elektron-Doppelresonanz dadurch eingestellt werden, daß der Schalter 63 umgelegt wird, so daß der 100 kHz-Oszillator 62 mit der Diode 51 verbunden wird, und daß der Pumpmodus des Hohlraums 1 mit der Schraube 12 auf eine vorgegebene Frequenzdifferenz zur Frequenz des Beobachtungsmodus abgestimmt wird. Der Pumppegel wird dann mit der Bsequenz von kHz amplitudenmoduliert, und wenn die Beobachtungsfrequenz mit einer Resonanzlinie korrespondiert, deren Energieniveau mit einer anderen Linie gekoppelt ist, die mit der Pumpquelle oestrahlt wird, wird die Modulation der Pumpquelle durch die Probe mit dem beobachteten Resonanzsignal gekoppelt. Das detektierte Resonanzsignal wird am Schreiber 65 ausgeworfen, so daß sich ein Spektrum ergibt.

Bei dem Spektrometer nach Fig. 4 dient der Ieolator 37 im Klystronarm der Beobachtungsfrequenzbrücke 35 dazu, vom bimodalen Hohlraum reflektierte Energie daran zu hindern, die Frequenz des Klystrons 36 zu ziehen. In gleicher Weise hindern die Isolatoren 48 und 47 Mikrowellenreflektionen vom Hohlraum 1 daran, die Frequenz des Pumpklystronoszillators 46 zu ziehen.

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Zusätzlich ist der zweite Isolator 47 zwischen dem Diodenschalter 51 und dem Hohlraum 1 vorgesehen, um irgendwelche Energie bei der Beobachtungsfrequenz zu absorbieren, die durch den bimodalen Hohlraum zur Diode 51 hin gekoppelt wird und die sonst von dort in den Hohlraum 1 zurück reflektiert würde. Wenn dieses von der Diode reflektierte Signal im Hohlraum vorhanden wäre, würde es für eine Modulation des Beobachtungs-Resonanzmodus sorgen, die als Resonanzsignal detektiert f würde, wenn im Pump-Modus gearbeitet wird.

Mn Doppel—^lektronenresonanz-Spektrometer der in Fig. 4 dargestellten Art ist besonders brauchbar zur Beobachtung von Relaxationsraten gewisser Elektronengruppen innerhalb der Probe, um überlappende Spektren unterschiedlicher paramagnetischer Arten zu trennen, um Wechselwirkungen von paramagnetischen Arten an verschiedenen Stellen zu untersuchen, um überlappende Spektren von Arten in unterschiedlichen physikalischen Umgebungen zu trennen, beispielsweise in unterschiedlichen Orientierungen bezüglich des magnetischen Polarisationsfeldes, und um Hyperfeinstruktur-Kopplungen in komplexen paramagnetischen Stoffen zu erhalten.

Statt das magnetische Feld H zu wobbeln, um sowohl die Beobachtungs-Mikrowellenfrequenz als auch die Pump-Mikrowellenfrequenz durch das Spektrum zu wobbeln, kann die Beobachtungs-Resonanzlinie kontinuierlich beobachtet werden, während die

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Pumpfrequenz durch den restlichen Teil des- Spektrums gewobbelt wird, und Doppelresonanzsignale Minnen über die Modulation beobachtet werden, die vom Pusip-Mikrowellenniv-eau in die beobachtete Resananzlinie gekoppelt wird. Das wird . im Spektrometer nach Fig. 4 dadurch erreicht, daß äer Ausgangs-Wobbelgenerator 66 mit Schalter 68 zum Motor 69 geschaltet wird, der mit der Abstimmsehraube V<L gekuppelt ist. Der Schalter 63 wird auch so geschaltet, daß die Eodulationsfrequenz von 100 kHz vom Oszillator 62 zum Diodenschalter 51 gelegt wird, um die Amplitude der Pumpenergie zu modulieren. Die Pumpenergie wird dadurch abgestimmt, daS der Pumpmodus des Hohlraums 1 durchgestimmt wird, weil die AFR dafür sorgt, daß die Pumpfrequenz dem Pumpmodus des Hohlraums 1 folgt. Das im Schreiber 65 aufgezeichnete Spektrum wird dann erheblich vereinfacht.

► In Fig. 5 ist ein anderes Doppelresonanzspektroaeter nach der Erfindung dargestellt. Das Spektrometer ist im wesentlichen gleich aufgebaut wie das nach Fig. 4, nur daß der Ausgang des 100 kHz-Oszillators 62 den Feldmodulationsspulen 61 zugeführt wird, um das Polarisationsfeld mit der Frequenz von 100 kHz zu modulieren. Ein Niederfrequenzsignal vom 20 Hz-Modulator 71 wird zum Diodenschalter 51 geführt, um die Amplitude der Pumpenergie mit der Frequenz von 20 Hz zu modulieren. Das magnetische Polarisationsfeld wird so eingestellt, daß die Resonanz einer bestimmten Linie der Probe beobachtet f£rd und die Frequenz des Pumpmodus, und damit die Frequenz der Puajperregung,

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wird durch den Rest des Spektrums gewobbelt.

Wenn die Frequenz der Pumperregung einem Energieniveau entspricht, das mit der durch den Beobachtungskanal beobachteten ßesonanzlinie gekoppelt ist, wird die 20 Hz-Modulation von der Pumpquelle zum Resonanzsignal der beobachteten Linie durchgekoppelt. Genauer gesagt, die 20 Hz-Modulation wird durch den Ausgang des phasenempfindlichen Detektors 64 durchgekoppelt, und dieser wird im Verstärker 72 verstärkt und einem Eingang eines zweiten phasenempfindlichen Detektors 73 zugeführt, in dem die 20 Hz-Resonanz-Modulation mit einem Teil des 20 Hz-Modulationssignals vom Modulator 71 verglichen wird, um ein Ausgangs-Resonanzsignal zu erhalten, das im Schreiber 65 aufgezeichnet wird, und zwar in Abhängigkeit von der Wobbelung der Pumpfrequenz. Das Ausgangssignal ist die erste Ableitung des Resonanzsignals eines vereinfachten Spektrums von nur solchen Linien, zwischen denen eine Kopplung vorhanden ist.

Manchmal ist es erwünscht, das Absorptionsspektrum aufzuzeichnen statt der ersten Ableitung des Absorptionsspektrums, und in diesem Falle wird das Spektrometer nach Fig. 4 so geschaltet, daß der 100 kHz-Oszillator sein Signal über Schalter 63 an den Diodenschalter 51 liefert, und der Ausgang des Wobbelgenerators 66 über Schalter 68 mit dem Motor 69 verbunden iat. Das Absorptionsspektrum, das ohne Feldmodulation aufgezeichnet worden ist, ist besonders erwünscht zur Analyse von anisotropen

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Linienverbreiterungen, wie sie in Pulvern, Gläsern und grossen Eiweissmolekülen erhalten werden.

Wenn auch der bimodale Hohlraum nach der Erfindung hauptsächlich in Verbindung mit Spektrometern für paramagnetische Elektronenresonanz beschrieben worden ist, so ist er doch allgemein in der Mikrowellenspektroskopie brauchbar. Insbesondere kann er vorteilhafterweise bei der Mikrowellen-Absorptionsspektroskopie verwendet werden, bei der die Resonanz einer Probe innerhalb der gemeinsamen Zweiresonanzmodi-Sektion des Hohlraums eine Kreuzkopplung zwischen dem Eingangs- und Ausgangsmodus liefert.

Typischerweise sind Spektren der paramagnetischen Elektronenresonanz einige 100 IiHz breit, und zur Beobachtung der Elektron-Elektron-Doppelresonanz liegen sowohl der Pump- als auch der Beobachtungs-iiikrowellenmodus mit der Resonanz im X-Band und sind frequenzmässig um 1 - 500 MHz getrennt.

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Claims

V1 ρ174 D Patentansprüche :

1. Mikrowellenspektrometer mit einem bimodalen Hohlraumresonator, der mit einem gemeinsamen Teil ausgestattet ist, der zwei Scnwingungs-Resohanzmodi führen kann, und einer Einrichtung, mit der eine zu untersuchende Stoffprobe in den gemeinsamen Teil des Hohlraumresonators eingesetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraumresonator einen nicht gemeinsamen Teil aufweist, der einen der beiden Resonanzmodi mit Ausschluss des anderen führen kann.

2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraumresonator mit einem zweiten nicht gemeinsamen Teil ausgestattet ist, der den anderen Resonanzmodus mit Ausschluss des ersten Resonanzmodus führen kann.

3. Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Ankopplung des jeweiligen Resonanzmodus in dem jeweiligen nicht gemeinsamen Teil des Hohlraums angeordnet ist.

4. Spektrometer nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Abstimmung eines der Resonanzmodi des Hohlraumresonators in dem jeweiligen nicht gemeinsamen Teil des Hohlrauinresonators angeordnet ist.

1098A9/U55

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5. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 -· 4» daämroh gekennzeichnet, daß eine einstellbare Kopplung in dem gemeinsamen Teil des HohlräumreBonatörs angeordnet ist, um die Kopplung zwischen den beiden Resonanismödi einzustellen.

6. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1-5, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, mit der der erste Hesonanzmodus des Hohlraumresonators erregt werden kann, um die Stoffprobe bei der Mikrowellenfrequenz des ersten ResonanzmoÄus zu erregen, einer Einrichtung zur Erregung des zweiten Resonanzmodus des Hohlraums und zum Erregen und Detektieren der Resonanz der Probe bei der MikrowellenfrecLuenz des zweiten. Resonanzmodus, und eine Modulationseinrichtung, mit der die Mikrowellenerregung der Probe und des Hohlraums ifa ersten Resonanzmodus mit einer gewissen Modulationsfreqüena moduliert wird, und daß die Resonanzdetektiereinrichtung eine Einrichtung enthält, mit der die Modulation der Resonanz der Probe bei der bestimmten Modulationsfrequenz detektiert wird.

7. Spektrometer nach Anspruch 6* dadurch gekennzeiöhnet, daß der erste nicht gemeinsame Teil des HohiraumreBönätörs abstimmbar ist, um die Resonanzfrequenz des efsteti Riöönani* modus des Hohlraumresonator abzustimmen* ohne dii Frequenz des zweiten Resonanzmodus des Hohlraums zu ändern, und eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der dafür geiorgt wiMj daß

die Frequenz der Mikrowellenerregung, die mit dem ersten ßesonanzmodus gekoppelt ist, den Abstimmfrequenzänderungen der Resonanzfrequenz des ersten Hesonanzmodus des Hohlraums folgt.

8. Spektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstimmeinrichtung für den ersten nicht gemeinsamen Teil des Hohlraums eine Einrichtung enthält, mit der die Resonanzfrequenz des ersten Resonanzmodus des Hohlraumresonators automatisch durchgewobbelt wird.

9. Spektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe und der Hohlraumresonator in ein magnetisches Polarisations!eld eingetaucht sind, Einrichtungen vorgesehen sind, mit denen die Intensität des magnetischen Polarisationsfeldes mit einer gewissen Feldmodulationsfrequenz moduliert wird, und die Einrichtung zum Detektieren der Resonanz der Probe eine Einrichtung enthält, mit der die Modulation der detektierten Resonanz der Probe bei der bestimmten Feldmodulationsfrequenz detektiert wird.

109849/1455

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