DE1771623A1

DE1771623A1 - Feuerfeste UEberzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE1771623A1
Application number: DE19681771623
Authority: DE
Inventors: Ulaskas Donald Joseph
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1967-06-20
Filing date: 1968-06-19
Publication date: 1972-02-03
Also published as: ES354883A1; FR1576616A; NL6808590A; GB1194158A

Description

1BERLIN33 β MÜNCHEN 27

Aueuata-Viktoria-StraSa ββ Dr.- Ind. HANS RUSCHKE Pieiuanauef StriB· 2 Pat.-Anw. Dr. Ruschka ^β Pat.-Anwalt Agular

/»»» Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR . _T._Won:0e11/«^«

E5rSi?!?i₄ PATENTANWÄLTE Po^ackkonto:

Benin WMt 74 S4 Manchen 865 77

K"S- u. «-η. SSo^ 1771623

Dapoaitenfca»» 32 SSlS¹" ^B"* Bariin S3 Munenan Teplitzar Straß· 42 Dap.-Kaua LaopoldstraSa

Kto. 82 7Θ08 Kto. ΒΘ 515

Telagramm-Adrassa: Talagramm-AdnHM: Quadratur Berlin . Quadratur München

IT 541

Nalco Chemical Company, Chicago, Illinois, V.St.A.

Feuerfeste ÜTberzugszusammensetzungen

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste Überzugszusammensetzung, die feinverteilte, körnige, feuerfeste Teilchen, die in einem -wäßrigen Bindemittel suspendiert sind, aufweist, und ein Verfahren zur Bildung eines feuerfesten Schutziiberzuges auf einer festen Oberfläche.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Überzüge liegen in der Form von Aufschlämmungen vor, die eine Viskosität aufweisen, die vor der Zugabe von Suspensionsmitteln weniger als 1000 Centipoise beträgt. Diese Aufschlämmungen benutzt man für mannigfaltige Verwendungszwecke, bei denen die Aufschlämmungen auf feste Oberflächen aufgetragen und auf diesen getrocknet werden, so daß ein dichter, festhaftender, feuerfester tiberzug in einer Dicke von 12,70 mm oder darunter entsteht.

Es wurde gefunden, daß feuerfeste Überzüge bei einer

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Reihe von Anwendungen nützlich sind, bei denen eine ^erzogene Oberfläche mit einer erwünschten besonderen Eigenschaft, wie z.B. Absorptionsvermögen, färmerückstrahlungsvermögen, Schlaclcenbeständigkeit oder Widerstandsfähigkeit gegen andere chemische Reaktion, Verschleiß- und Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegenüber einer Durchdringung von geschmolzenem Metall, und mit verschiedenen anderen speziellen Eigenschaften erwünscht ist.

Es wurde festgestellt, dafl feuerfeste Überzüge verschiedener Arten und Sorten für eine Reihe von Anwendungen sehr nützlich sind. Jedoch liegen gewisse Probleme vor, die mit dem Handhaben einer Aufschlämmung niedriger Viskosität, die ein relativ dichtes,teilohenförmiges Material enthält, verbunden sind. Vielleicht treten die schwerwiegendsten Probleme, die beim Handhaben von Aufschlämmungen, wie der oben erwähnten, anzutreffen sind, auf Grund des Mangels an Stabilität der Aufschlämmung auf. Dies führt letzten Endes dazu, daß eich das teilchenförmige Material aus der Suspension absetzt. Eine mangelnde Stabilität der Aufschlämmungen für feuerfeste Überzüge erklärt die Schwierigkeit deren Transportes in der Aufschlämmungsform. Mischungsprobleme treten an Ort und Stelle des Gebrauches der Aufschlämmungen auf, wenn man sie getrennt als trockene, feuerfeste Komponente und als flüssige Bindemittelkomponettte

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verladet. Ausrüstungs- und Anwendungeprobleme stellen sich oft dann ein, wenn sich das teilchenförmige Material aus der Suspension absondert und Rohrleitungen» Schläuche, Pumpen und andere Apparate und technische Einrichtungen, die man beim Anbringen von überzügenfeenutzt, verstopft .

Ein Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer Zusammensetzung für einen feuerfesten Überzug, die aue einer beständigen Suspension von feinverteilten körnigen feuerfesten Teilchen in einem wäßrigen flüssigen Bindemittel besteht.

Hach einem anderen Ziel der Erfindung soll ein Verfahren zur Bildung feuerfester Schutzüberzüge auf festen Oberflächen durch Anbringen eines Überzuges in der Form einer beständigen Suspension entwickelt werden.

Ein spezielles Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Bildung eines feuserfesten Sohutzttbtjfzuges auf der Oberfläche von Gußeisengießgespannen, die man bei einem Gießverfahren für Stahlrohblöcke benutzt.

Gemäß der Erfindung wurde eine neuartige feuerfeste Überzugszusammensetzung gefunden, die in der Form einer beständigen Suspension von feinverteilten, mikroskopisch kleinen, feuerfesten, festen Teilchen, die in einem wäßrigen flüssigen Bindemittel suspendiert sind, vorliegt. Die Beständigkeit der Suspension wurde durch Zugabe von

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einer stabilisierenden Menge eines Materials, das im allgemeinen ale Hectorite-Ton bekannt ist, erreicht.

Die erfindungsgemäfle Suspension ist insbesondere wegen ihrer Stabilität bei niedrigen Viskositäten neuartig. Eb wurde gefunden, daß die erfindungag «näßen Überzügezusammensetzungen bei Viskositäten von 300 bis 3000 Centipoise beständig sind. Wie gefunden wurde, sind die Suspensionen auch beständig, wenn relativ dichte teil· ohenfönaige Materialien, wie z.B. geschmolzene Kieselsäure, Tonerde, Quarz, Zirkondioxyd, Mulllt, verschiedene Aluminiumsilikate und Zirkon benutet wurden . Die Suspensionen waren stabil, auoh wenn man die oben erwähnten teilchenförmigen Materlallen In so groben Teilchengröße!!, daß diese einer Sieböffnung von 0,149 am (USA Standard 100 mesh) entsprechen, benutzt hatte.

Nach einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung wurde gefunden, daß, wenn das verwendete wäßrige Bindemittel ein kolloidales Kieselsäuresol 1st, die Zugabe von Hectorite-Ton als Stabilisierungsmittel für die Suspension besonders geeignet ist. Die besondere Brauchbarkeit von kolloidaler Kieselsäure ergibt sich daraue, daß der Hectorite-Ton nicht die Bildung eines irreversiblen Gels beim Vermischen mit Kieselsäuresolen verursaoht. Die meisten Tone und besonders diejenigen mit guten Suspendierungseigenschaften, wie z.B. die meisten Bentonite,

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sind unverträglich gegenüber kolloidalen Kieselsäuresolen, indem sie die Bildung eines permanenten Gels bewirken, das als wasserhaltiger fester Körper vorliegt und in keiner Weise als feuerfestes Überzugsmaterial tauglich ist.

Der Hectorite-Ton, der nach der Erfindung verwendet wird, ist ein Material, das unreinen Saponit enthält, das in marktgängigen Mengen in einer Lagerstätte bei Hector, Kalifornien, vorkommt. Dieses Material besteht aus etwa 50 - 60 $ Saponit, wobei der lest hauptsächlich Kalziumkarbonat ist.

Der Hectorite wird am vorteilhaftesten in einer feinpulverisierten Form benutzt. Das Pulverisieren erfolgt durch Vermählen, so daß der Ton zu einem Pulver von einer Siebgröße von etwa 0,074 mm (USA-Standard 200 mesh) zerkleinert ist. Man kann ein gröberes Material benutzen; dieses diepergiert aber langsamer und bewirkt demzufolge ein langsameres Stabilisieren der Suspension. Der Heotorite ist in Wasser völlig unlöslich, geht aber in eine ölig aussehende Suspension von offenbar durch Wasser aufgequollenen Teilchen über. Diese Teilchen,die

in dem Wasser,das der Behandlung ausgesetzt ist, vollständig verteilt sind, weisen die speziellen Eigensohaf-

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ten auf, die für das Stabilisieren einer Suspension, die beim Mischen unter hoher Scherkraft nicht verfällt, notwendig sind.

Typische physikalische und chemische Eigenschaften des Hectorite-Tons, der für die Erfindung geeignet ist, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabel le I

Typische physikalische	50	und	. chemische Eigenschaften	37	,29 96
Röntgen-Analyse	40	96	Saponit	0	,10 96
	3	96	Calcit	0	,12 96
	1	96	Dolomit	17	,04 96
	7,1	96	Quarz	1	,65 96
Feuchtigkeit	Siebanalyse (Trocken)	96		20	,15 96
99,0 *			0	,08 96
85,6 %	'> durch Sieböffnung 0,149 mm	0	,75 96
66,1 9t		16	,24 96
	0	,03 96
	0	,30 96

„ 0,088 mm
" 0,044 mm
Chemische Analyse (auf Trockenbasis)
SiO₂
Al₂O₃
Pe₂O₃
MgO
Na₂O
CaO
K₂O
Li₂O
^C02
so₃
Cl

H₂O (gebunden) 6,25 96

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In ihren üblichsten Formen weisen die feuerfest-en Überzugszusammensetzungen der Erfindung die in Tabelle IZ angegebenen Zusammensetzungen auf.

Tabelle II

(in Gewichtsprozent)

Allgemein Bevorzugt Am meisten

bevorzugt

Körniges feuerfestes Material 30-80 40-70 40-60

Wäßriges Bindemittel 20-70 30-60 40-60

Hectorite-Ton 0,1 - 4,0 1,0-3,0 2,0-3,0

Das körnige feuerfeste Material ist ein Mitglied der aus Kieselsäure, Tonerde, Zirkondioxyd und deren Kombinationen bestehenden Gruppe. Natürlich versteht es sich, daß die Kieselsäure, die Tonerde, das Zirkondioxyd oder Kombinationen davon in einer großen Vielfalt kristalliner Formen vorliegen kann bzw. können, in denen die reinen Materialien oder verschiedene Kombinationen von diesen Materialien auftreten. Die am meisten bevorzugten Materialien, die Kombinationen von Tonerde und Kieselsäure darstellen, sind Kyanit, Mullit und verschiedene kalzinierte Aluminiumsilikattone. Das am meisten bevorzugte Material, das eine Zirkondioxyd enthaltende Kombination ist, ist Zirkon.

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Ein am meisten bevorzugtes körniges feuerfestes Material für eine Verwendung in der ÜberzugsZusammensetzung

gemäß der Erfindung ist glasige Kieselsäure. Glasige Kieselsäure ist eine glasartige Modifikation von Kieselsäure, die durch Schmelzen ausgewählter, in der Kälte kristalliner Formen erhalten wird und häufig als Quarzglas, Kieselglas oder geschmolzene Kieselsäure bezeichnet wird. Zu den speziellen glasigen Kieselsäuren gehören geschmolzene Quarzgläser, Silikatgläser wie z.B. die gutbekannten Vycor-Materialien und Gläser aus geschmolzener Kieselsäure. Bei allen diesen Materialien sind die Wärmeausdehnungskoeffizienten im Vergleich zu

anderen feuerfesten Materialien relativ klein. Im allgemeinen besitzen die glasigen Kieselsäuren Wärmeausdehnungskoeffizienten kleiner als 5 x 10 m/ je n je ⁰C. Der Kieselsäuregehalt dieser glasigen Kieselsäurematerialien ist im allgemeinen größer als 96 # Kieselsäure, ausgedrückt als SiO₂» und kann sogar 99»8 % betragen. Daher beschreibt der Ausdruck "glasige Kieselsäure" ein feuerfestes Material, das einen Ausdehnungekoeffizienten und ednen SiOg-Gehalt in dem obigen Bereich aufweist. Wäßrige Bindemittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, können Lösungen von Natriumsilikat, Kaliums! 1 Ils at, löslichen Phosphaten oder anderem ähnlichen Material oder kolloidale Dispersionen von wasserhaltigen Oxyden

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und Metalloxyden sein, wie z.B. kolloidale Kieselsäuresole oder mit Tonerde überzogene Kieselsäuresole.

Die am meisten bevorzugten wäßrigen Bindemittel für die erfindungsgemäße Anwendung sind die Sole kolloidaler Kieselsäure. Sole kolloidaler Kieselsäure sind gutbekannte Materialien und im Handel aus mehreren Quellen erhältlich. Eine typische Gruppe von handelsgängigen Kieselsäuresolen, die für die Erfindung geeignet sind, sind die unter dem Namen ¹¹NALCOAGr" käuflichen. Kieselsäuresole dieses Typs sind in Tabelle III beschrieben :

Tabelle III

	I	II	III	IV	V	VI
Kolloidale Kiesel säure als SiOp	15	30	35-36	31-22	49-50	35
PH	8,6	10,2	8,6	3,7	9,0	3,5
Viskosität bei 25 C Centipoise	unter 5	unter 5	unter 5	unter 10	2O-30	6,5
spezif.Gewicht b. 20⁰C	1,09	1,205	1,255	1,06	1,385	1,255
Durchschn. $ber- flächenbereich m² je g SiO₂	330- 430	190- 270	135- 190	135- 190	120- 150	135- 190
Durchschn. Teil chengröße m/U	7,9	11-16	16-22	16-22	20-25	16-22
Dichte g/cm boi 20 C	•1,0905	1,1W	1,2!)«!	1,0545	1,3900	1,2581
Na₂U , %	0,04	0,40	0,10	0,05	f), 30	0,0 1

Kieselsäuresole, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, kann man nach einer der verschiedenen Techniken zubereiten. Nach einem bequemen Verfahren für die Herstellung von Kieselsäuresolen (Bird, USA-Patentschrift 2 244 325) läßt man eine verdünnte Lösung eines Alkalimetallsilikats in Berührung mit einem Kationenaustauscherharz in Wasserstoffform fließen, wobei das Silikat in ein verdünntes wäßriges Sol von kolloidaler Kieselsäure umgewandelt wird. Das verdünnte Sol kann man bis zu einer wirtschaftlich geeigneten Konzentration an festen Bestandteilen unter Anwendung der entweder in den USA-Patentschriften 2 574 902 (Bechtold u.a.)» 2 680 721 (Broge u.a.) oder der USA-Patentschrift 2 601 235 (Alexander u.a.) beschriebenen Techniken konzentrieren. Jedoch ist dieses so aufzufassen, daß die Erfindung nicht auf ■ die Verwendung eines nach irgendeinem besonderen Verfahren zubereiteten Kieselsäuresole beschränkt ist. Für die Zwecke der ήχχ Erfindung ist ein Sol kolloidaler Kieselsäure no definiert, daß irgendeine kolloidale Dispersion von Kieoelsaureteilchen in Wasser oder in einer Mischung von Wasaer mit wasserverträglichen anorganischen Substanzen au verstehen ist.

Bei üiner büaonders bevorzugten Ausführungaform det· KrHridiintf dia purgiert man die kolloidalen Kieselsäure UuI rh;n in ^Jnor Mischung '/on Wasaer und einer organi-

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BAD ORIGINAL

schen Substanz, die den Gefrierpunkt erniedrigt. Diese Sole sind besonders während der kälteren Monate des Jahres brauchbar, wenn man die Sole bei relativ niedrigen Temperaturen auf Lager halten und/oder benutzen muß.

Bevorzugte organische Materialien für die Verwendung zum Erniedrigen des Gefrierpunktes von Solen kolloidaler Kieselsäure sind z.B. Morpholin, Diäthylamin usw. und mehrwertige organische Materialien, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Glyzerin usw. Ein bevorzugtes Sol, das gegen Gefrieren winterfest gemacht ist, enthält 5 bis 50 Gewichtsteile einer Polyhydroxyverbindung, wie z.B. Äthylenglykol, 20 bis 85 Gewichtsteile Wasser und 10 bis 60 Gewichtsteile Kieselsäure.

Erwünscht ist, daß die erflndungsgemäß zu verwendenden Sole Kieselsäureteilchen enthalten, die dicht und amorph sind und einen durchschnittlichen Durchmesser haben, der 150 m/U nicht überschreitet. Vorzugsweise sollen diese Kieselsäuresole einen durchschnittlichen Tei]chengrößendurchmesner von 3 bis 60 m,u haben. Die KJeeelsäurekonzentratlon in den Solen kann zwischen 0,1 und 60 Gew.-$, ausgedrückt ale i>iO„, 1iegen«Bevorzugtere

1 Π 9 M V W : U (: ö

SoIe enthalten 3,0 bis 60 Gewichteprozent Kieselsäure und am meisten bevorzugte 10,0 bis 60 Gew.-#. Die Sole sind ferner dadurch gekennzeichnet, dafi sie spezifische Oberflächenbereiche τοη Blindesten· 20 m /g und gewöhnlieh über 100 m /g aufweisen.

Sie Erfindung wird aus den folgenden Beispielen besser zu verstehen sein.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen τοη annähernd gleichen Gewichtsteilen von geschmolzener Kieselsäure mit einer Siebgröße unter O₉149 mm und einem kolloidalen Kieselsäuresol entsprechend dee Sol Hr. 2 aus Tabelle 111 zubereitet. 2,0 Gewichteteile Heotorite, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde durch kräftige· Vermischen mit einem Propellermischer hergestellt. Die Viskosität der Aufschlämmung betrug annähernd 1000 Centipoiee.

Die erhaltene Aufschlämmung verblieb ohne Mischen sehr gut in Suspension und entartete unter Misohbedingungen mit hoher Scherkraft nicht. Des weiteren erwies sich die Aufschlämmung als pumpfähig und ließ eich zu feinen kleinen Tröpfchen versprühen.

Beispiel 2

Eine zweite Aufsohl-ämmung wurde nach demselben Verfahren wie nach Beispiel 1 zubereitet. Jedoch wurden

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3,0 Gew.-Teile Hectorite, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung hinzugegeben.

Dieses Genisch hatte eine Viskosität von annähernd 2000 Gentipoise und wies dieselben erwünschten Eigenschaften bezüglich der Scherfestigkeits-, Pumpfähigkeit s- und Versprüheigenschaften auf, wie dies der Pail bei der Aufschlämmung vom Beispiel 1 war.

Beispiel 3

line nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellte Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche von einer Reihe Ton Gußeieengießgespannen für den Gebrauch beim Herstellen Ton Stahlrohblöcken aufgebracht* Sie Aufschlämmung wurde unter Druck durch «ine Düse ausgebracht» die die Aufschlämmung auf die Oberfläche de* Gielgespanns in form Ton feinen kleinen Tröpfchen aufsprühte. Dann lieA man die Aufschlämmung trooknen, wobei ein dichter, festhaftender feuerfester Überzug auf der Oberfläche des Gießgespanne gebildet wurde. Der Überzug hatte eine Dicke Ton annähernd 1,588 mm.

Das überzogene Gießgeapann benutzte man als Boden einer Torrn zum Gießen eines Stahlrohblookes. Dieser wurde in der form vergossen und erstarren gelassen. Haoh Wegnahme des Blockes Ton dem GieBgespann wurde festgestellt» daß der überzug in hohem Maße intakt war und die Oberfläohe des Gießgeepanna gegen ein Durchdringen der Stahl-

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sohmelze oder ein Angreifen durch die Stahlschmelze schützte.

Beispiel 4

Ein Überzug wurde nach derselben Welse wie nach dem ÜberzugsTerf ehren Tom Beispiel 2 erstellt, alt der Ausnahme, da| ♦ine kalzinierte Tonerde τοη einer Siebmaschengröfle τοη 0,044 am für die geschmolzene Kieselsäure eingesetzt wurde. Diesen überzug brachte man auf der Oberfläche einer Pfanne auf, die zum Transport der Stahlschmelze benutzt wurde. Der Überzug wurde zur Bildung einer dichten, festhaftenden und feuerfesten Sohioht auf der Oberfläche der Gießpfannenauskleidung getrocknet. Die Pfanne benutzte man sua Transport der Stahlschmelze, auf der sich eine gewisse Menge einer auf ihrer Oberfläche treibenden geschmolzenen 8ohlaoke befand. lach dem Gebrauch wurde dl· Pfannenauskleidung untersucht. Es wurde festgestellt, Ami der Oberzug das AusmsJ des Angriffes der Stahlschmelze und Sohlaekensohmelze auf die Auskleidung in vorteilhafter Welse rerminderte.

Aus den angeführten Beispielen ist zu ersehen, daft die Ziele der Irfindung bezüglich der Herstellung einer feuerfesten überzugssueammensetsung in der Fora einer beständigen Suspension und der Entwicklung eines Verfahrene zur Bildung τοη feuerfesten Sohutzttbersügen im wesVtliohen erreloht worden sind.

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Claims

N 541 -15- Patentansprüche :

1. Feuerfeste Überzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie feinverteilte, mikroskopisch kleine, körnige, feuerfeste, feste Teilchen, die in einem wäßrigen flüssigen Bindemittel suspendiert sind, und 0,1 bis A,0 Gewichtsprozent Hectorite-Ton enthält.

2. Zusammensetzung nach Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, dag sie 30-80 Gew.-^ körniges, feuerfestes Material, 20-70 Gew.-ji eines wäßrigen Bindemittels und 0_v1 - 4,0 Gew.-Ji Hectorite-Ton enthält.

3. Zusammensetzung nach Anepruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Anteil mindestens ein Mitglied aus der aus Kieselsäure, Tonerde, Zirkondioxyd oder deren Kombinationen bestehenden Gruppe enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material glasige Kieselsäure ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Bindemittel ein wäßriges Kieselsäuresol ist.

6. Verfahren zur Bildung eines schützenden, feuerfesten und festhaftenden Oberzuges auf einer festen

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Oberflache, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche mindestens eine Schicht von einer Überzugszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-5 aufbringt und die flüssige Phase der Zusammensetzung verdampft, so daß ein dichter, festhaftender und feuerfester Überzug auf der Oberfläche zurückbleibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Oberfläche ein Gußeisengießgespann für die Anwendung in einem Verfahren zum Gießen von Stahlrohblöcken ist.

8. Im wesntlichen hier beschriebene feuerfeste Überzugszusammensetzung.

9. Im wesentlichen hier beschriebenes Verfahren zur Bildung eines schützenden, feuerfesten, festhaftenden Überzugs auf einer festen Oberfläche.

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