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DE1771399C3 - Verfahren zur Herstellung einer dünnen porösen Mehrschichtelektrode für Brennstoffelemente - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer dünnen porösen Mehrschichtelektrode für Brennstoffelemente

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DE1771399C3
DE1771399C3 DE1771399A DE1771399A DE1771399C3 DE 1771399 C3 DE1771399 C3 DE 1771399C3 DE 1771399 A DE1771399 A DE 1771399A DE 1771399 A DE1771399 A DE 1771399A DE 1771399 C3 DE1771399 C3 DE 1771399C3
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Germany
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sintered
nickel
powder
finely
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DE1771399A
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Pierre-Jean Massy Bono
Robert Chilly-Mazarin Chevet
Pierre Gif-Sur-Yvette Lenfant
Alexis Sainte Genevieve Des Bois Tissier
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Alcatel Lucent SAS
Original Assignee
Compagnie Generale dElectricite SA
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen porösen Mehirschichtelektrode für Brennstoffelemente, bei welchem, auf einem porösen Träger zur Erzeugung der elektrolytseitigen feinporösen Schicht Metall aufgesprüht und auf diese feinporige Schicht die mit größeren Poren versehene katalytisch aktive Schicht aufgebracht wird.
Derartige Elektroden müssen trotz ihrer geringen Stärke aus wenigstens zwei verschiedenen Schichten besteben.
Ausgehend von der Seite der Elektrode, die in Berührung mit dem flüssigen Elektrolyten kommt, sind
ίο somit zu unterscheiden:
eine feinporöse Schicht, deren Stärke in der Größenordnung von 0,1 mm liegt und deren sehr feine Poren Durchmesser in der Größenordnung von 1/1000mm aufweisen, d.h. etwa in der
Größenordnung eines 1/100 der Stärke der gesamten Schicht. Aufgabe dieser feinporösen Schicht ist es, das Gasen der Elektrode zu verhindern und dabei trotzdem durch Kapillarität den Durchgang des Elektrolyten zur folgenden
ao Schicht zuzulassen;
eine aktive Schicht mit einer Stärke, die etwa gleich der dreifachen Stärke der feinporösen Schicht ist und die deutlich größere Poren als diese aufweist, wobei die Größe dieser Poren einen
a5 Wert erreichen kann, der zwischen dem fünf- bis zehnfachen Wert der Porengröße der feinporösen Schicht liegt. Aufgabe der aktiven Schicht ist es, den Katalysator zu tragen, der zur Aktivierung der elektrochemischen Reaktion bestimmt ist, die in Höhe dieser aktiven Schicht vor sich gehen muß. Dieser Katalysator ist in die Masse der ihn tragenden Schicht eingeschlossen, aber er tritt hauptsächlich an der Oberfläche der Poren dieser Schicht in Erscheinung, d. h. an denjenigen Stellen, wo der Elektrolyt mit den den Brennstoff oder das oxydierende Mittel der Zelle bildenden Gasen in Berührung gebracht wird;
gegebenenfalls trägt die aktive Schicht eine dritte Schicht, die etwa gleiche Stärke wie die feinporöse Schicht aufweist und Poren von ähnlichen Abmessungen oder sogar größeren Abmessungen als die Poren der aktiven Schicht besitzt. Aufgabe dieser Schicht, die keinen Katalysator enthält, ist es, vor allem dann, wenn bei etwas erhöhten Drücken gearbeitet wird, für die Gase einen geeigneten Raum zu liefern.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der USA.-Patentschrift 2 384463 grundsätzlich bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Metallnetz mit Metallpartikeln möglichst gleicher Größe und Form besprüht, und anschließend werden die Partikeln zu einer zusammenhängenden Schicht zusammengesintert. Auf diese Schicht kann dann anschließend eine Katalysatorschicht aufgebracht werden. Aus der deutschen Patentschrift 859 338 ist es bekannt, zur Herstellung von Elektroden der erfindungsgemäßen Art geschmolzenes Metall auf eine Unterlage aufzuspritzen.
Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 350 bekannt, bei der Herstellung von Elektroden für Brennstoffelemente die Metallschicht im Vakuum kathodisch niederzuschlagen oder durch Galvanisierung aufzubringen.
Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 3 235 473 grundsätzlich bekannt, zur Herstellung eines kontinuierlichen Leiterfilms auf der Oberfläche und in den Poren eines porösen Substrats das Verfahren der
Kathodenzerstäubung anzuwenden, wobei das Metall Dieses Band bewegt sich kontinuierlich in einer
als Kathode in einer evakuierten Anordnung unter horizontalen Ebene, z. B. in Richtung des Pfeiles.
Anwendung von Höchstspannungen in der Größen- Mittels einer elektrostatischen Sprühvorrichtung J.
Ordnung von 10 000 V oder mehr niedergeschlagen wird damit Carbonyl-Nickelpulver auf dessen obere
wird. Bei dieser Technik erfolgt der Niederschlag 5 Seite aufgebracht.
durch Metallionen, welche aus der Kathode herausge- Anschließend erfolgt in einem Ofen 3 unter Wasserrissen werden und auf die zu beschichtende Fläche stoff bei etwa 7000C eine Sinterung, transportiert werden. Aus dieser Druckschrift ist es Darauf erfolgt zwischen den Rollen Λ ein ™ ^"j weiterhin bekannt, mittels der Elektrophorese, bei durch das die Bildung der feinporösen Schicht vollendet welcher das Substrat zwischen zwei Elektroden in io wird.
ehern Behälter angeordnet wird, welcher eine kolloi- Anschließend erfolgt mit Hilfe einer zweiten eleKtro-
dale Suspension des leitenden Materials enthält, einen statischen Sprühvorrichtung 5 ein neuerliches Aui-
kontinuierlichen Leiterfilm auf die Oberfläche eines sprühen. Das Pulver besteht dieses Mal aus einem ue-
porösen Substrats aufzubringen. misch von Nickel und Silberoxyd, das zur Bildung eier
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 15 aktiven Schicht bestimmt ist. Anschließend wird eine
fahren zur Herstellung besonders dünner Mehrschicht- zweite Sinterung bei 350° C durchgeführt, aber unter
elektroden für Brennstoffelemente zu schaffen. Argonatmosphäre, und zwar in dem Otcab. tine
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, weitere Sinterung bei ähnlicher Temperatur, aber unter
daß zur Bildung der feinporösen Schicht fein gesiebtes Wasserstoffatmosphäre, erfolgt dann in dem Ofen /,
Nickelpulver elektrostatisch aufgesprüht und diese ao wobei diese Sinterung vor allem zur katalytischer) AKti-
Schicht verdichtet und gesintert wird. vierung des Nickel-Silber-Materials bestimmt ist. im
Vorteilhafte Weiterbildungen und bevorzugte Aus- Bedarfsfalle wird anschließend von neuem Nickel rnit-
führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens tels einer elektrostatischen Sprühvorrichtung autge-
ergeben sich aus den Unteransprüchen. bracht, worauf eine Sinterung bei etwa 350 C ertoigi
Ein wesentlicher Vorteil des erfir.dungsgemäßen as (diese Phase ist in der Figur nicht dargestellt), um die
Verfahrens besteht darin, daß die Metallpulver-Tcü- dritte Schicht der Elektrode zu bilden, welche BleictiCi-
chen ohne Änderung des Aggregatzustandes und ohne maßen wie der poröse Träger dazu beiträgt, em gute.
Veränderung ihrer Geometrie, Masse oder Struktur mechanisches Verhalten der Elektrode zu gewanr-
und der Zusammensetzung eines einzelnen Metall- leisten.
teilchens durch die erfindungsgemäße elektrostatische 30 Der poröse Träger ist ausschließlich dazu bestimmt,
Ablagerung zu einer besonders dünnen Schicht mit die mechanische Festigkeit der Platte sicherzustellen,
besonders gleichmäßiger Porosität geformt werden und zwar in der Weise, daß keinerlei Beeinträchtigung
können da extrem feinkörniges Pulver verwendbar ist. der Porosität dieser Platte erfolgt.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß nach dem Zum Schluß wird mit Hilfe dner elektrostatischen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektroden 35 Sprühvorrichtung 8 ein hydrophobes Material auf das
ein sehr hohes Leistungsgewicht aufweisen und daß die so behandelte Band aufgesprüht, beispielsweise l enon-
Elektroden auf Grund ihrer Eigenelastizität leicht zu- pulver. ,
sammengefügt werden können. Mittels eines Schneidwerkzeugs 9 können Elektroden
Weiterhin ermöglicht die geringe Stärke der erfin- mit den gewünschten Abmessungen zugescnnitcen dungsgemäß hergestellten Elektroden in vorteilhafter 40 werden.
Weise unerwünschte Diffusionserscheinungen zu ver- Die auf diese Weise ausgeschnittenen Platten Können
ringern die häufig die ablaufenden Reaktionen be- zur Bildung ebener Elektroden oder gegebenenfalls zur
gleiten. Dadurch wird eine verbesserte Möglichkeit zur Bildung hohler Elektroden verwendet werden, inoem
Abführung der bei diesen Reaktionen entstehenden zwei identische dünne Platten gemäß der brnnoung, Produkte geschaffen, so daß beispielsweise im Falle 45 die parallel zueinander angeordnet sind, an ihrem um-
einer Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle das gebildete Wasser fang mittels eines isolierenden KunststoBmatena»
leicht abführbar ist. dicht miteinander verbunden werden. Mittels de.
Fin weiterer Vorteil der geringen Stärke der Elck- gleichen Platten können auch bipolare Hohlelektnxien
troden ist darin zu sehen, daß in diesen Elektroden hergestellt werden, die in der vorstehend bescnneDenen wesentlich leichter größere Poren vorgesehen werden 50 Weise gebildet werden, aber zusätzlich eine dichte \or-
können. Dadurch wird erreicht, daß der Arbeitsdruck zugsweise elektrisch gut leitende Membran autweuen,
des Verbrennungsmittels erniedrigt wird. Dieser Vor- welche die Hohlelektrode in Längsrichtung in zwei
teil kann beispielsweise dadurch ausgenutzt werden, Räume trennt, in die jeweils eines der den ^ennston
daß in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle der reine oder das Verbrennungsmittel der Zelle bildenden uase
Sauerstoff durch atmosphärische Luft ersetzt werden 55 eingeführt wird. ,,„,,„.„ νΛηη ;„ der
kann Das vorstehend beschriebene Verfahren kann in der
Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise an dargestellten Weise kontinuierlich durchgeführt wer-
Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt den, wobei der Träger vor den ^ie*™*££%[.
Fig 1 eine schematische Darstellung des Ver- Stationen vorbeilauft, aber es kann auch disKonu
fahrens gemäß der Erfindung und 60 nuierlich ausgeführt werden.
F i g. 2 eine schematische Darstellung einer vor- F i g. 2 zeigt in sehr «nematische!· We.se ein ^vorrichtung zum elektrostatischen Aufsprühen. zugte Vorrichtung zur Durchfuhrung des erfindungs-
Der poröse Träger 1 weist die Form eines Bandes auf gemäßen Verfahrens. „,.i-rial he
und besteht beispielsweise aus Nickelgewebe mit den Mit 10 ist ein beispielsweise au» ^11"·^""'^.
folßenden Eieerschaften· 65 stehender Behälter bezeichnet, an dessen unterem leu
folgenden tigenscnatten. ^ ^^ ^^ ^^ vorgCsehcn ist< der mi
Drahtdurchmesser: 60/1000 mm, Erde verbunden ist. Gegenüber diesem Halter 11 ist
Länge einer Maschenseite: 80/1000 mm. der durch elektrostatisches Besprühen zu beschichtende
Träger 12 angeordnet. Der Träger 12 ist mit dem positiven Pol eines Spannungsgenerators 13 verbunden, dessen anderer Pol an Masse liegt. Das aufzubringende Pulver 14 liegt auf dem Halter 11, und unter diesem Halter 11 wird ein beispielsweise aus Luft oder Stickstoff bestehender Gasstrom in der Weise zugeführt, daß das Pulver 14 verwirbelt und auf diese Weise ein homogener Nebel von verwirbeltem Pulver geschaffen wird.
Die verwirbelten Pulverteilchen, die durch ihre Berührung mit dem Halter 11 aufgeladen sind, lagern sich an dem Träger 12 mit entgegengesetzter Ladung ab.
Für die folgenden Parameter wird eine geeignete Reproduzierbarkeit der Ablagerung erhalten:
Spannung V: 10 bis 90 kV,
Höhe des Pulverbettes auf dem Träger 11, A: 2 bis 2,5 cm,
Abstand des Pulverbettes von dem zu beschichtenden Träger 12, d: 20 bis 25 cm.
Es kann festgestellt werden, daß für
V = 90 kV,
A = 2,5 cm,
d = 22 cm
das Gewicht P des abgelagerten Pulvers eine lineare Funktion der Zeit zwischen 0 und 180 Sekunden ist. Wenn t die Ablagerungszeit in Sekunden ist, so gilt etwa
P mglbm* = 0,96 t.
Es ist festzustellen, daß bei den angeführten Bedingungen über 180 Sekunden hinaus die Ablagerung zu stark ist und sie sich spontan vom Träger abhebt.
Gemäß einer anderen Ausführungsart kann die katalytisch aktive Schicht durch Beschichtung mittels eines dem Katalysator enthaltenen Überzugs erhalten werden, der anschließend getrocknet wird.
Es kann auch eine feinporöse Schicht mit variabler Porosität geschaffen werden, indem die auf den Träger aufgebrachte Schicht nach dem Walzen und vor dem Sintern mit einer weiteren Schicht überzogen wird, welche aus dem gleichen Material besteht, aber eine unterschiedliche Porosität aufweist.
Nach dieser Ablagerung erfolgen ein neuerliches Walzen und dann ein Sintern.
Das Sintern der feinporösen Schicht kann in inerter Atmosphäre, z. B. in Stickstoff, in reinem Wasserstoff oder in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise in mit Wasserstoff versetztem Stickstoff, erfolgen, und zwar bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 700 und 8000C liegt
Auf die gesinterte feinporöse Schicht wird anschließend durch elektrostatisches Besprühen eine Schicht aufgebracht, die zur Bildung der aktiven Schicht der Elektrode bestimmt ist. Gegebenenfalls wird dann noch eine Sinterung durchgeführt. Die auf diese Weise abgelagerte Schicht kann aus einem katalytischen Material oder aus einem porösen und anschließend, beispielsweise thermisch oder durch Imprägnierung aktivierten Material bestehen. Es kann gleichermaßen wasserabweisend sein.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren, die die Herstellung der feinporösen Schicht und der aktiven Schicht betreffen, können offensichtlich kontinuierlich ablaufen.
Es ist selbstverständlich nicht möglich, eine Elektrode durch Ablagerung des die feinporöse Schicht bildenden Materials auf die bereits gebildete aktive Schicht herzustellen, da die zur Formierung der feinporösen Schicht erforderlichen Walz- und Sinterungs- vorgänge eine zumindest teilweise Zerstörung dei katalytischen Eigenschaften der aktiven Schicht zui Folge hätten.
Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurden beispielsweise feinporöse Nickelschichten mit einer Stärke von 0,08 mm hergestellt, indem von Carbonyl-Nickelpulver ausgegangen wurde, dessen mittlerer Korndurchmesser kleiner als 37 Mikron war. Die Sinterung wurde während einer Stunde in Wasserstoff bei einer Temperatur in der Größenordnung von 7500C durchgeführt. Die Porosität der geschaffenen feinporösen Schicht ist eine Funktion der Dicke voi dem Walzen und des Grades des Walzens. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erzielt:
Aufsprühzeit
der Nickelkömer
(S) 		Gewicht des auf
der Folie abgela
gerten Materials
(mmg/cm2) 		Stärke der abge
lagerten Schicht
vor dem Walzen
(nun) 		Stärke der abge
lagerten Schicht
nach dem Walzen
(mm) 		Mittlerer Radius
der Poren der fein
porösen Schicht
(μ) 		Grenzdruck der
Blasenbildung in
6n-KOHbei25°C
(g/cm1)
.40
90
120		 28
47
74		 0,09
0,12
0,14		 0,08
0,08
0,08		 2,3
1,9
0,4		 250
4-00
500
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
4? 6

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer dünnen porösen Mehrschichtelelttrode für Brennstoffelemente, bei welchem auf einem porösen Träger zur Erzeugungderelektrolytseitigenfeinporösen Schicht Metall aufgesprüht und auf diese feinporige Schiebt die mit größeren Poren versehene katalytisch aktive Schicht aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der feinporösen Schicht fein gesiebtes Nickelpulver elektrostatisch aufgesprüht und diese Schicht verdichtet und gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Schicht in Form eines, fein gesiebten Pulvers elektrostatisch aufgesprüht und anschließend gesintert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporöse Schicht durch elektrostatisches Aufsprühen eines Carbonylnickelpulvers auf einem aus einem Nickelgeflecht bestehenden Träger gebildet wird und daß der auf diese Weise überzogene Träger anschließend unter Wasserstoff bei etwa 7000C gesintert und dann gewaJzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporöse Schicht durch elektrostatisches Aufsprühen eines Carbonylnickelpulvers auf einen Träger aus einem Nickelgeflecht gebildet wird und daß der so beschichtete Träger anschließend unter Wasserstoff bei etwa 6000C gesintert und dann unter einem Druck in der Größenordnung von 500 kp/cms verdichtet und dann erneut unter Wasserstoff bei 8000C gesintert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Schicht durch elektrostatisches Aufsprühen eines fein gesiebten Pulvers aus einem Gemisch von Nickel und Silberoxyd gebildet wird und daß nach dem Aufsprühen bei etwa 350° C zunächst unter Argon und anschließend unter Wasserstoff gesintert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen und dem Sintern der katalytisch aktiven Schicht auf dies» durch elektrostatisches Aufsprühen eines Nickelpulvers eine Schicht aufgebracht wird, die eine etwit gleiche Stärke wie die feinporöse Schicht aufweist und Poren mit wenigstens denselben Abmessungen der Poren der aktiven Schicht besitzt, und daß anschließend die so gebildete Anordnung bei etwa 35O°C gesintert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen und der Sinterung der katalytisch aktiven Schicht auf diese durch elektrostatisches Aufsprühen eines Pulvers eine Schicht aus hydrophobem Material aufgebracht wird.
8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet:, daß die feinporöse Schicht auf einen Träger aus einer Nickelfolie aufgebracht wird, daß anschließend die gesamte Anordnung einer Verdichtung unterzogen wird und daß anschließend die Nickelfolie von der aufgebrachten Schicht getrennt wird, die dann gesintert wird.
DE1771399A 1967-05-18 1968-05-17 Verfahren zur Herstellung einer dünnen porösen Mehrschichtelektrode für Brennstoffelemente Expired DE1771399C3 (de)

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DE1771399B2 DE1771399B2 (de) 1973-10-11
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DE (1) DE1771399C3 (de)
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FR (3) FR1532411A (de)
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LU (1) LU56038A1 (de)
NL (1) NL6806888A (de)
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