DE1770608A1 - Hochmolekulare aromatische Polybenzoxazinone - Google Patents

Description

Neue vollständig, für den Drnhk de*·* OiTualoeun^s bestimmte Anmeldtu^sunterlagca :

FARBENFABRIKEN BAYER AG^1770608

P 17 70 608,0 - ^}'A LEVERKUSEN-Bayctwerk po. April 1970

·.«.—.«.......,....«....«....,.,«. Patent -Abteilung Sd"t/As

Hochmolekulare aromatische Polybenzoxazinone

Unter den in der Literatur beschriebenen aromatischen Polymeren mit hoher Temperaturstabilität finden sich auch Polybenzoxazinone , d«, h. Polymere, die die Struktureinheit

enthalten.

So ist in J. Polymer Soi. A-1, 5, 2359 (1967) die Herstellung von Polybenzoxazinonen aus 4_}4*~Diaminobiphenyl-3»3 '-dicarbonsäure (Benzidindicarbonsäure) und Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid beschrieben.

Biese Polymeren haben jedoch verschiedene Kachteile. So ist z. B. die Benzidindicarbonsäure eine infolge ihrer Schwerlüslichkeit nur schwierig rein zu erhaltende Substanz. Die Reinigung durch wiederholtes überführen in das Hydrochloric und itederauöfällung ist nur als Sotbehelf an»ueehen und führt i» technischen MaÖntab niatit au reinen und «inhcitlicb*n fro» dukten. Bei der Umsetzung mit Isophthaloyl- oder Tei'ephthaloylchloriiS wurden zunächijt Polyamid oarbonsäuren erhalten, die ebenfüllß ecbwer löslich sind. Bei der Herstellung der Löaun-

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gen z.B. in N-Methylpyrrolidon-(2) ist ein Zusatz von Salzen, wie Lithiumchlorid oder Calciumchlorid, erforderlich, um ein Ausfallen des Polymeren zu verhindern.

Diese salzhaltigen Polymerlösungen können jedoch nicht trocken versponnen oder zu Folien verarbeitet werden, da das zugesetzte Salz beim Verdampfen dee Lösungsmittels im Polymeren verbleibt und die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt.

E3 wurden nun neue hochmolekulare aromatische Polybenzoxazinone gefunden, enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

Ar"-r^^N\

Ar-O-Ar'-KH- und/oder

-Ατ»

worin Ar, und Ar¹ und Ar" ein- oder mehrkernige, kondensierte oder anellierte, gegebenenfalls durch Halogen, Cj - C, Alkyl, Cycloalkyl oder C- - C. Alkoxygruppen substituiert« aromatische Reate, und

X eine einfache kovaleate Bindung, -» -CO-, -0-, -S- oder -SO₂-

wobei die Polybenzoxaelnone eisten Erweichungspunkt oberhalb

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_BAD

28O⁰C aufweisen.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen aromatischen Polybenzoxazinone gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische Diaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

² ^Ar-O-Ar'-NH₉ und/oder

Ar-O-Ar'-X-Ar'-0-Ar^ ^

^-C 0OH

worin X eine einfache Bindung oder

-0-, -CO-, -S- oder -SOp~» und Ar und Ar¹ ein— oOev ra^hr^p^nige, kondensierte oder anellierte, gegebenenfalls durch Halogen Ο.. - C. Alkyl, Cycloalkyl oder C- - C< Alkoxygruppen substituierte aromatische Reste,

bedeuten,

gegebenenfalls in Mischung mit anderen aromatischen Diaminen, mit aromatischen Dicarbonsäuren !halogeniden bei Temperaturen von 0 bis 60⁰C in polaren organischen Lösungsmitteln umsetzt und die erhaltenen Polyamidcarbonsäuren nach Entfernung des Lösungsmittels auf Temperaturen oberhalb 150 C erhitzt.

Die für die Herstellung der Polyamidcarbonsäuren in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten aromatischen Diaminocarbonsäuren (Anthranilsäurederivate) erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxyanthra-

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nilsäuren in Form der Alkalisalze mit Nitro-arylhalogeniden und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe oder bei den Bisanthranilsäurederivaten durch Umsetzung mit reaktionsfähigen Di-halogenverbindungen gemäß der eigenen Patentanmeldung (unser Az. Le A 11 515). An Stelle der Hydroxyanthranilsäuren können auch die entsprechenden Azoverbindungen eingesetzt werden, bei der nachfolgenden Reduktion werden dabei sowohl Nitroals auch Azogruppe in Aminogruppen übergeführt.

Von den erwähnten Arainoaryloxy-anthranilsäuren und Bis-anthranilsäuren seien beispielsweise genannt: 4,4'-Diamino-3-carboxydiphenyläther, 3,4'-Diamino-4-carboxy-diphenyläther, 4,4*- Diamino-2'-chlor-3-carboxy-diphenyläther, 3,4'-Diamino-2'-chlor-4-carboxy-diphenyläther, 4,4'-Bis-(3-carboxy)-4-amino~ phenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bia-(3-carboxy-4-amino-phenoxy)-3»3'-dichlor-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(4-carboxy-3-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(3-carboxy~4~aminophenoxy)-benzophenon.

Diese Verbindungen werden, für sich allein oder in Mischung mit anderen aromatischen Diaminen, von denen genannt seien: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiarain, 4,4'-Diamino-dlphenyläther, 4»4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, in an sich bekannter Weise mit beliebigen aromatischen Dicarbonsäurechloriden, vorzugsweise mit Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid, in polaren organischen Lösungsmitteln umgesetzt, von denen vorzugsweise verwendet werden: Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.

Die Temperatur bei der Polykondensation beträgt O bis 60⁰C, zur Abführung der entstehenden Reaktionswärme empfiehlt es sich, das Reaktionsgefäß zu kühlen.

Es entstehen so hochviskose, klare Lösungen von Polyamidcarbonsäuren, die direkt weiterverarbeitet werden können, bei-

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olien una

spieleweioe naß oder trocken versponnen oder zu Folien Filmen vergossen werden können»

Die relativen Lösungöviskositäten von 0,5 $igen Lösungen der Polyamidcarbonsäuren liegen oberhalb 1,2, gemessen bei 20⁰C.

Y/ill man den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff entfernen, so kann man in an sich bekannter Weise die Lösung mit Epoxiden behandeln, wobei die entsprechenden Chlorhydrine gebildet werden. Oder man fällt das Polymere durch Eingiessen in Y/asser aus, um es nach dem Waschen und Trocknen in einem - gegebenenfalls anderen - geeigneten Lösungsmittel vjieder aufzulösen. Beispielsweise seien genannt; N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetainid, N-Me thylpyrr olid on, IT-Methyl-» caprolactam.

Ein Zusatz von Lösungsvermittlern, wie z.B. anorganischen Salzen, ist nicht erforderlich.

Die so erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polyamidcarbonsäuren enthalten wiederkehrende Einheiten der allgemei nen Formel

O O

-C¹-Ar "-C-HNv

HOOC-

\Ar-0~Ar'-NH-

und/oder

0 0

Il B -C-Ar"-C-HN■

HOOC-

• Ar-O-Ar·-X-Ar'-0-Ar'

.KH-•COOH

worin Ar" ein zu Ar oder Ar¹ gleicher oder verschiedener aromatischer Rest ist und Ar, Ar¹, und X die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.

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Diese Polymeren können aus ihren Lb*3ungen zu Pasern, Fäden, Filmen, Folien, Überzügen, Auskleidungen und ähnlichen Produkten verarbeitet werden.

Durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 150⁰C gehen die Polyamidcarbonsäuren unter Wasserabspaltung in bekannter Weise in Polybenzoxazinone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln

-C-Ar"

\ Ar-O-Ar·-NH-^x0 /

\,η ^r-O-Ar ■ -X-A₁- · -O-Ar

worin Ar, Ar¹, Ar" und X die oben angegebene Bedeutung haben,

über und sind dann besonders widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung höherer Temperaturen. Die Polybenzoxazinone vertragen längeres Erhitzen auf 300 C, ohne daß die mechanischen Eigenschaften eine wesentliche Beeinträchtigung erleiden. Infolge der in den Polymerketten enthaltenen Diarylätherglisder besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eine erhöhte Flexibilität gegenüber den aus der Benzidindicarbonsäure hergestellten. Der Schmelzpunkt der Polybenzojcazinone liegt oberhalb 28O⁰C. ■

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichteteile eti Volumenteilen wie kg zu Liter.

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Beispiel 1 f

In einer mit Eis gekühlten Rührapparatur werden 130 Gew.-Teile 3-Carboxy-4,4' -diamino-diphenyläther vom Schmelzpunkt 190 93⁰C mit 585 Vol.-Teilen wasserfreiem K-Methylpyrrolidon und 108 Gew.-Teilen Terephthaloylchlorid versetzt. Unter Temperaturanstieg auf 36⁰C bildet sich eine allmählich viskoser werdende klare Löstmg. Sobald die Temperatur auf 25⁰C gesunken ist, wird bei Raumtemperatur v;eitergerührt. Nach 3 Stunden wird die sehr zähe Lösung mit 265 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdünnt und zur Entfernung des Chlorwasserstoffs ca. 55 Gew.-Teile Äthylenoxid eingeleitet, bis eine entnommene Probe mit Wasser verdünnt neutral reagiert.

Es resultiert eine oberhalb 5O⁰C klare Lösung einer Polyamidcarbonsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

HOOC

Die relative Viskosität einer 0,5 $igen Lösung dieses Polymeren in K-Methylpyrrolidon bei 20⁰C beträgt 17 _rel^ = 1,85.

Der größte Teil der Lösung wird nach den üblichen Methoden naß versponnen» Die Fäden werden bei 280-320⁰C im Verhältnis 1j2,5 verstreckt und besitzen danach eine Festigkeit von 2,3 g/dtex. Der Erweichungspunkt liegt oberhalb 35O⁰C.

Der restliche Teil der Lösung wird zu einer Folie von 20 /u Dicke vergossen und zunächst 3 Stunden bei 15O⁰C getrocknet, danach 10 Stunden bei 200⁰C und 10 Stunden bei 250⁰C getempert.

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Die dabei zunehmend stärker werdende Gelbfärbung zeigt, wie auch das Auftreten der Benzoxazinon-Bande im Infrarotapektrum bei 1760 (cm~ ), daß sich die Polyamidcarbonsäure in ein Polybenzoxazinon umgewandelt hat. Es enthält wiederkehrende Einheiten der Formel

Der Erweichungspunkt liegt oberhalb 35O⁰C. Beispiel 2

In 13 Vol.-Teile wasserfreies N-Methylpyrrolidon werden unter Kühlung 2,795 Gew.-Teile 2-Chlor-3^l-carboxy-4,4'-diaminodiphenyläther vom Schmelzpunkt 173 - 75⁰C und 2,03 Gew.-Teile Terephthaloylchlorid eingetragen und kräftig gerührt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rührt man noch 3 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Man erhält eine hochviakose, klare Lösung der Polyamidcarbonsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

HOOC -HN

Die relative Viskosität einer 0,5 $igen Lösung dieses Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C beträgt T) _r&1^ = 1,74.

Aus der viskosen Lösung wird eine Folie von 30 /U Dicke hergestellt und diese bei 150⁰C zunächst 3 Stunden getrocknet. Die Probe wird dann im Laufe von 2 Stunden auf 25O⁰C erhitzt

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BAD

und nach 24 Stunden in einen auf 30O⁰G erhitzten Trockenschrank gelegt. Die Folie, die nun aus einem Polybenzoxazinon b-esteht, was durch das Auftreten einer Bande bei 1760 cm"" im IR-Spektrum bestätigt wird, das wiederkehrende Einheiten der Formel

enthält, ist bei dieser Temperatur in Gegenwart von Luftsauer stoff nach 400 Stunden noch nicht versprödet. Der Erweichungspunkt liegt oberhalb 35O⁰C.

Beispiel 3

Aus 9,0 Vol.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon, 2,603 Gew.-Teilen 4,4'-Bis-(3-carboxy)-4-amino-phenoxy)-diphenylsulfon vom Schmelzpunkt 218 - 20⁰C und 1,015 Gew.-Teilen Terephthaloylchlorid bereitet man in gleicher Weise wie in Beispiel 2 eine viskose, oberhalb 50⁰C klare Lösung einer Polyamidcarbonsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

Die relative Viskosität einer 0,5 #igen Lösung in N-Methyl

pyrrolidon bei 2O⁰C beträgt 7? _relt = 1*83.

Eine daraus hergestellte Folie wird nach 4-stündigem Trocknen bei 140⁰C zunächst 4 Stunden auf 18O⁰C, dann 4 Stunden auf.

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22O⁰C, schließlich auf 28O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur in Gegenwart von Luftsauerstoff belassen. Die bei 180⁰C beginnende Gelbfärbung zeigt die Umwandlung in das Polybenzoxazinon an, was durch das Auftreten einer Bande bei 1760 cm~ im IR-Spektrum bestätigt wird. Es enthält wiederkehrende Einheiten der Formel

Die dunkelgelbe Folie hat einen Erweichungspunkt von ca. 36O⁰C, sie ist nach 4-00 Stunden Tempern bei 28O⁰C noch nicht versprödet.

Verwendet man an Stelle des in Beispiel 3 benutzten Terephthaloylchlorids die gleiche Menge Isophthaloylchlorid und statt N-Methylpyrrolidon die gleiche Menge wasserfreien N,N-Dipie thy lace taraid s, so erhält man eine bei Raumtemperatur klare, viskose Lösung einer Polyamidcarbonsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
HOOC

-C-IIN

Die relative Viskosität einer 0,5 #igen Lösung in Ν,Ν-Dimethyl-

⁰C

acetamid bei 20⁰C beträgt τι

= 1,70.

Der daraus hergestellte Film wird der gleichen thermischen Behandlung unterzogen wie der Film aus Beispiel 3.

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Es entsteht ein Polybensoxazinon, das wiederkehrende Einheiten der Formel

enthält, was durch dae Auftreten der Bande bei 1760 cm im IR-Spektrum angezeigt wird,. Der Erweichungspunkt beträgt ca. 35O⁰C. Die Folie ist nach 400 Stunden Tempern an der luft bei 280⁰C noch nicht versprödet.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 18,30 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 8,38 Gew.-Teilen 2-Chlor-3 '-carboxy^^'-diamino-diphenylkther in 2uO Vol.-Teilen wasserfreiem Ii-Hethyljjyrroliuou-(r!} gibt man unter Rühren und Kühlung bei 0 bis + 15°C 40,6 Gew.-Teile Isophthaloylchlorid hinzu. In wenigen Minuten entsteht eine klare, viskose Polyanidlösung, die nach vier Stunden in Wasser ausgefällt wird. Das Polyamid enthält wiederkehrende Einheiten der Formeln

und -HN

COOK

IJH-C

im Molverhältnis 17:3; es ist in Dimethylformamid klar löslich. Die relative Viskosität einer 0,5 ^igen Lösung dieses Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 20^QC beträgt 1}_rei_t =1,72. Ein daraus hergestellter Film wird in der üblichen Weise

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bei 15O⁰G, 200⁰C und 25O⁰O getempert und besteht danach aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln

NH- und -HN

als auch

-HN-

Cl

f/ ν

NH-C

der Erweichungspunkt liegt oberhalb 350 C.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 5,21 Gew.-Teilen 4,4'-Bis-(3~carboxy-4~ aminophenoxy) - diphenylsulfon und 18,02 Gew.-Teilen 4,4'-Disininodiphenyläther in 130 Vol.-Teilen wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid gibt man unter Rühren und Kühlung 20,3 Gew,-Teile Isophthaloylchlorid und rührt dann die viskos werdende, klare Lösung bei Raumtemperatur noch vier Stunden nach. Das Polyamid besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln

und

COOH

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im Molverhältnis 9:1· Die rel. Viskosität einer 0,5 ?Siiren Lösung dieses Polymeren in N-LIethylpyrrolidon bei 20⁰C be-

rf) _ 1* o-z

frei

Aue der viskosen Lösung wird eine Folie von 50 /a Dicke hergestellt und jeweils 3 Stunden bei 15O°C/2OO°C/25O°C getempert. Anschließend wird der Film bei einer Dauertemperatur von 300⁰C belassen, wobei nach 170 Stunden keine VersprÖdung festzustellen ist. Das Polymere besteht nach dem Tempern aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln

und

sowie

Der Erweichungspunkt liegt oberhalb 350 C.

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Claims (7)

Patentansprüchelh .

1) Hochmolekulare aromatische Polybenzoxazinone, enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

\ Ar-O-Ar'-Wd- und/oder

-Ar»

r-O-Ar'-X-Ar'-O-

worin Ar, Ar' und Ar" ein- oder mehrkernige

kondensierte oder anellierte gegebenenfalls durch Halogen, C. - C* Alkyl, Cycloalkyl oder C₁ - C. Alkoxygruppen substituierte aromatische Reste und X eine einfache kovalente Bindung, -CH₂-, -CO-, -0-, -S- oder -SO₂-

bedeuten,

wobei die Polybenzoxazinone einen Erweichungspunkt oberhalb 28O⁰C aufweisen.

2) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer aromatiycher Polybenzoxazinone durch Polykondensation aromatischer Diaminocarbonsäuren mit aromatischen Dicarbonsäuren und anschließendem Ringschluß, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Diaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

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109845/1U7 UnterfoQtn «Art 711 μ*, ζ nt. ι

_BAD

^Ar-O-Ar' -NH₉ und/oder

HOOC- ^

H₂K

^ Ar-O-Ar·-X-Ar *-0-Ar HOOC^

worin X eine einfache Bindung oder -0-, -CO-, -S- oder -SO₂-, Ar und Ar' ein- oder mehrkernige, kondensierte oder anellierte, gegebenenfalls durch Halogen, C₁ - C, Alkyl, Cycloalkyl oder C₁ - C, Alkoxygruppen substituierte aromatische Reste,

bedeuten,

gegebenenfalls in Mischung mit anderen aromatischen Diaminen, mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden bei Temperaturen von 0 bis 60 C in polaren organischen Lösungsmitteln umsetzt und die erhaltenen Polyamidcarbonsäuren nach Entfernung des Lösungsmittels auf Temperatüren oberhalb 150⁰C erhitzt.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Dimethylacetamid verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

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das Erhitzen der Polyamidcarbonsäuren am fertigen Formteil vornimmt.

6) Fasern, Fäden und Borsten, bestehend aus hochmolekularen Polybenzoxazinonen gemäß Anspruch 1.

7) Folien, bestehend aus hochmolekularen Polybenzoxazinonen gemäß Anspruch 1.

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