DE1769576A1

DE1769576A1 - Durch UV-Bestrahlen haertbare Polyester-Form- und UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1769576A1
Application number: DE19681769576
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Fuhr; Wolfgang Dr Metzner; Hans Dr Rudolph; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-11
Filing date: 1968-06-11
Publication date: 1971-09-30
Also published as: SE346798B; NL6908904A; ES368202A1; GB1254231A; FR2016763A1; JPS473981B1; FR2016763B1; BE734407A; US3582487A; AT286642B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

L E VERKU S EN-Bayerwerk htent-AbteUunf V/Ra

1.0. Juni

Durch UV-Bestrahlen härtbare Polyester-Form- und Überzugsmassen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch UV-Bestrahlen härtbare Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Photosensibilisatoren.

Die Wirkung von Photosensibilisatoren ist bei ihrer Anwendung auf polynerisationsfähige Stoffe überaus substratgpeziflsch, wie aus vielen Veröffentlichungen hervorgeht.

Als Sensibilisatoren für die photochemieehe Polymerisation von Polyester-Porm- und überzugsnassen wurden bisher Stoffe bekannt, die folgenden Gruppen angehören: (l) O-Alkyl-Xanthogensäureester, die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind (US 2 7l6 635), (2) aromatische Disulfide (DAS 1 235 59*), (3) bestimmte Halogenverbindungen (CM. McCloskey, J. Bond, Ind. Engng. Chem. 4j, 2125 (1955) und (4) Benzoin, o-substituierte Benzoine (US 2 722 512) und Benzoinäther priaärer Alkohole (pp 1 450 589).

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Keine der diesen Gruppen zugehörenden Verbindungen hat sich in der Technik durchsetzen können, da ihrer Anwendung Jeweils erhebliche Mängel entgegenstehen. So sind die unter (l) genannten Verbindungen schwer zugänglich und genügen, wie auch die unter (2) aufgeführten Substanzen, hinsichtlich ihrer Reaktivität nicht den an sie gestellten Ansprüchen. Wegen zu geringer Reaktivität und zudem noch wegen starker Verfärbungen der gehärteten Formteile haben auch die unter (3) genannten Verbindungen nicht befriedigen können. Andererseits besteht der Hauptnachteil der unter (4) genannten Verbindungen darin, daß die entsprechend modifizierten Form- und Uberzugsnassen beim Lagern in Dunkeln nicht stabil sind, so daß sie nicht als Einkomponentensystea· verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind nun durch UV-Bestrahlen härtbare Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Benzolnderivaten als Photosensibilisatoren, die diese Nachteile nicht besitzen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Benzoinaryläther der Formel

- c-c -

ι» ι γ-0 O-Ar

als Photosenaibilisatoren enthalten, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet.

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Beispiele für solche Sensibilisatoren sind die Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols,. 3-Kresols, 4-Kresols, 3,4-Dimethylphenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert.-Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols, ^Chlorphenole, 2,6-Dichlorphenole, 2,4,6-Trichlorphenols, Naphthols-(1), Napthols-(2) und des 2,2-Bis-(4-hydroxy~ phenyl)-propans (Bisphenol A).

Diese Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Desylchlorid mit Natriumsalzen der entsprechenden Phenole und Naphthole in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Die Form- und Überzugsmassen der Erfindung besitzen gegenüber den bekannten Massen mit einem Gehalt an den obengenannten Benzoinverbindungen als Sensibilisatoren überraschenderweise eine erheblich verbesserte Dunkel-Lagerstabilität. Sie sind beim Lagern bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Licht praktisch'unbegrenzt haltbar und deshalb z.B. als stabile Einkomponentensysteiae hervorragend geeignet.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Werte aer Dunkel-Lagerstabilität von Benzoin und Benzoinäthern von primären Alkoholen einerseits und von Phenolen andererseits einander gegenübergestellt. Die Sensibilisatoren wurden jeweils in Mengen von 2 Gewichtsprozent in der - wie üblich - mit Hydrochinon stabilisierten Lieferform eines typischen unge-

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sättigten Polyesters aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propandlol-1,2 in Abmischung mit Styrol gelöst.

Tabelle 1

Dunkel-Lagerstabilität der Lieferform eines typischen

Polyesterharzes mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent Sensibilisator.

Sensibilisator Lagerstabilität bei 6o «C

Benzoin unter 1 Tag

Benzoinäthyläther unter 1 Tag

Benzoinisobutyläther unter 1 Tag

Benzoinphenyläther 7 Tage

Benzoin-4-kresyläther 5 Tage

Benzoin-4-tert.-butylphenyläther 7 Tage

Benzoin-4-methoxyphenyläther 7 Tage

Benzoin-2-chlorphenyläther 7 Tage

Benzoin-4-chlorphenyläther 6 Tage

Die Massen der Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus,

daß sie eine hohe Reaktivität besitzen, die in dünnen Schichten ein rasches Härten ermöglicht.

Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können natürliches Sonnenlicht oder künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 250 - 500 Ηΐμ, vorzugsweise 300 - 400 ΐημ, liegt, verwendet werden. Geeignet sind

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z.B. Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen. Auch unter der ultravioletten und sichtbaren Strahlung von energiearmen Leuchtstofflampen mit einer Emission von 300 580 βμ härten die erfindungsgemäßen Massen rasch zu nahezu farblosen. Form- und Überzugsteilen aus.

Die Photosensibilisatoren werden zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, und zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander, verwendet.

Unter ungesättigten Polyestern sind die üblichen Polykondensationsprodukte α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit gesättigten Dicarbonsäuren, rait PoIyolen zu verstehen.

Anpolymerisierbare, monomere Verbindungen sind die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise Styrol, ferner z.B. α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester und entsprechende Amide.

Die Form- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, wie p-Benzochinon, Hydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin oder Kupferverbindungen, z.B. Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert und können in der Polyesterchemie übliche sonstige Zusätze enthalten.

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Gegebenenfalls können Polymerisationskatalysatoren, z.B. Peroxide, in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent mitverwendet werden. Geeignete Peroxide sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Die Zugabe von Peroxiden bewirkt eine verbesserte Haft der ausgehärteten überzüge auf der Unterlage. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, auszuschalten.

In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonacetylacetonat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigen! ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt. Es empfiehlt sich deshalb, in einem solchen Fall nach der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeiten, bei der die überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.

Besonders vorteilhaft 1st es, die erfindungsgemäfl zu verwendenden Photosensibilisatoren bei solchen Überzugsmassen anzuwenden, denen Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe zugesetzt sind, die bei Beginn der Polymerisation ausschwimmen

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und die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs verhindern. Eine rationelle» auf Fließbandeeüiode zugeschnittene Verarbeitungsweise von Überzugsmassen verlangt ein möglichst rasches Polymerisieren zu harten überzügen. Zwar kann man die Polymerisation durch Wärmezufuhr beschleunigen. Da aber die Ausbildung der für den Luftabschluß erforderlichen Paraffinoder Wachshaut durch warme verhindert wird, darf eine thermische Zusatzbeschleunigung, z.B. durch Infrarotstrahlung oder heiße Luft, erst dann einsetzen, wenn sich die Haut gebildet hat.

Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, z.B. hellen Hölzern, können den Forsa- und Überzugsmassen geringe Mengen üblicher UV-Absorber zugesetzt werden, ohne daß die Reaktivität wesentlich beeinträchtigt wird. -

Ferner können geringe Mengen an üblichen Träger- und Füllstoffen sowie Thixotropieraitteln, wie Glasfasern, synthetische Fasern, Kieselsäure und Talkua, in den Form- und Überzugsmassen während der Photopolymerisation zugegen sein.

Beim Herstellen von Forfflteilen aus den erfindungsgemäS sensibilisierten Massen wirkt sich besonders vorteilhaft aus, daß die Massen durch entsprechend dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Wärmetönung ausgehärtet werden können, wodurch auch größere Formteile riflfrel erhalten werden. Bei Abwesen-

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heit von Peroxiden und Metallbeschleunigern kann die Härtung gegebenenfalls auch durch Abdunkeln unterbrochen und nach einer Lagerung der so erhaltenen Vorpolymerisate zu beliebiger Zeit zu Ende geführt werden.

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Beispiel 1 *

Ein .ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, l4l Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und 65 gewiöhtsprozentig in Styrol gelöst. Jeweils 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Harzlieferform werden 20 Gewichtsteile Styrol, 1 Gewichtsteil einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Pp 52 - 55 ⁰C) in Toluol sowie verschiedene Benzoinaryläther zugemischt. Die so gewonnene Lösung bringt man mit einem Pilmzieher (500 μ) auf Glasplatten und belichtet mit der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram L-Lampe für Pauszwecke, 40 Watt, Länge 95 cm) in einem Abstand von 5 cm. Die Paraffinausschwimmseiten und die Zeiten bis zum Erreichen der Bleistiflhärte > 6 H sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Zusatz, bezogen auf Harzlieferform: Schmelz- Aus- Blei-

punkt . schwimm- stift-

zeiten härte

des Paraf- .> 6 H fins

Gew. -% Fp(⁸G) nach Min. nach Min.

2 Benzoinphenyläther 84-85 1,5

2 Benzoin-4-kresyläther 90- 92 1,6

2 Benzoin-4-tert.-butyl-

phenyläther 107 2,3 IJ

2 Benzoin-4-methoxy-

phenyläther 8l- 82 5,3. .

2 Benzoin-2-chlorphenyläther 107-108 2,4 2 Benzoin-4-chlorphenyläther 97-98 1,8

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10.9? 4 ti /-1 -.

Beispiel 2 jQ

100 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlieferform, 20 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Pp 52-53 ⁰C) in Toluol werden mit verschiedenen Sensibilisatoren sowie zusätzlich mit verschiedenen Peroxiden, metallhaltigen Verbindungen und UV-Absorbern versetzt. 500 μ dicke Schichten dieser Lösungen werden mit einem Pilmzieher auf Glasplatten aufgetragen und im Abstand von 5 cm der Strahlung der beschriebenen Leuchtstofflampe ausgesetzt. Die Paraffinausschwimmzeiten und die Zeiten bis zum Erreichen der Bleistiflhärte > 6 H sind in der Tabelle 3 enthalten.

Tabelle Zusätze, bezogen auf Harzlieferform:

Äusschwimmzeiten des Paraffins nach Min.

Bleistifthärte > 6 H

nach Min.

2
4

2
2

Benzoinphenylather Cyclohexanonperoxid

(50 jfcLg in Weichmacher)

Benzoin-4-fcresyläther Methyläthylketonperoxid (40 #ig in Weicheacher)

Benzoin-4-kresyläther Kobaltnaphthenatlösung (20 #ig in Toluol)

Benzoin-4-kresyläther Kobaltnaphthenatlöaung

(20 Jiig in Toluol) Methyläthylketonperoxid

(40 #ig in Weichmacher)

2 Benzoinphenyläther

4 Methyläthylketonperoxid

(40 Jiig in Weichmacher) 0,25 2-Hydroxy-4-me thoxy-benzophenon

1,8 1,9 2,0

4,1

11

12

11

19

35

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10 9 8 4η/ 1¹? 65

ferner Tabelle 3

Zusätze, bezogen auf Harzlieferform:

Gew. -%

Ausschwimmzeiten des Paraffins nach Min.

Bleistifthärte > 6 H

nach Min.

Benzoin-4-chlorphenyläther Methyläthyllcetonperoxid (40 #ig in Weichmacher)

2 Benzoin-4-tert.-butylphenyläther 0,05 a-Cyano-ß-(4-methoxyphenyl)-methacrylsäurebutylester

Benzoin-4-methoxyphenyläther Methyläthyllcetonperoxid (40 £ig in Weichmacher)

14

21

18

Beispiel 3

Auf Holz wird ein Aktivgrund, bestehend aus 50 g NitroeelIuloselösung (20 gewichtsprozentig in Äthylacetat), 18 g Butylaeetat, 20 g Methyläthyllcetonperoxid (40 gewichtsprozentig in Weichmacher) und Äthylacetat, mit dem auf 100 ml aufgefüllt wurde, in einer Schichtdicke von 100 μ aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels werden in jeweils einer Schichtdicke von 500 μ &) eine Polyesterharzmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Harzlieferform, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, 20 Gewichtsteilen Styrol, 1 Gewichtsteil 10 gewichtsprozentige Lösung von Paraffin (Pp 52-53 ⁰C) iⁿ Toluol, 2 Gewichtsteile Benzoinphenylather, sowie b) eine Polyesterharzmischung nach a), der 2 Gewichtsteile Kobaltnaphthenatlösung zugesetzt sind, und c) eine Polyesterharzmischung nach a), der 2 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat und 0,1 Gewichtsteile eines UV-Absorbers zugesetzt sind, aufgetragen und jeweils nach 3 Minuten Entlüftungszeit mit der be-

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schriebenen Leuchtstofflampe im Abstand von 5 cm bestrahlt. Die Beschreibung der Zusätze und die Ergebnisse der Polymerisation sind in der Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4 Zusätze, bezogen auf Harzlieferform:

Ausschwimmzeiten des Paraffins nach Min.

Bleistifthärte > 6 H

nach Min.

a) ohne Zusatz

b) 2 Kobaltnaphthenatlösung

(20 #ig in Toluol)

c) 2 Kobaltnaphthenatlösung

(20 #ig in Toluol) 0,1 a-Cyano-ß-(4-methoxyphenyl)-methacrylsaurebutylester

2,7

3,3

4,9

18

24

28

Beispiel 4

Ein durch Kondensieren von 1765 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gewichtsteilen Äthylenglytcol, 405 Gewichtsteilen Butandiol-1,3 und 1540 Gewichtsteilen Trtmethylolpropandiallyläther in Gegenwart von 0,83 Gewichtsteilen Hydrochinon gewonnener, ungesättigter Polyester wird 70 gewichtsprozentig in Styrol gelöst.

100 Gewichtsteile der erhaltenen Lieferform und 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenatlösung (20 gewichtsprozentig in Toluol) werden mit verschiedenen Benzoinaryläthem versetzt.

Die Lösung wird jeweils als 500 μ dicke Schicht auf Glas im Abstand von 5 cm von der oben beschriebenen Leuchtstofflampe

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solange belichtet, bis der Film geliert ist. Daraufhin wird das .Vorpolymerisat unter der Strahlung eines Quecksilberdampfhochdruckbrenners (Philips HPK 125 W/L) im Abstand von 10 cm belichtet, bis die Oberfläche der Beschichtung klebfrei ist. Die Bleistifthärte beträgt dann >6 H.

Die benötigten Zeiten zur Gelierung unter der Leuchtstofflampe und zur Durchhärtung sind in der Tabelle 5 enthalten.

Tabelle 5 Zusatz, bezogen auf Harzlieferform:

Gew. -%

Gelierung
unter der
Leuchtstoffröhre

nach Min.

Durchhärtung unter dem Hg-Hochdruckbrenner, Bleistifthärte >6 H nach Min.

2 Benzoinphenyläther

2 Benzoin-2-chlorphenyläther

2 Benzoin-4-methoxyphenyläther

2 Benzoin-4-tert.-butylphenyläther

1,0
1,5
2,2
1,0

3 4 6 3

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Claims

Patentansprüche

1.) Durch ÜV-Bestrahlen härtbare Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Benzoinverbindungen als Photosensibilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen BenzoinarylMther der Formel

H
^- C-C -^3 ,

0 O-Ar

als Photosensibilisatoren enthalten, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet.

2.) Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Peroxidkatalysatoren, Metallbeschleuniger, UV-Absorber, Träger- und Füllstoffe und/oder Thixotropiermittel enthalten.

3.) Form- und Uberzugsnassen nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dafl sie zusätzlich Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten.

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