DE1769096A1

DE1769096A1 - Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate

Info

Publication number: DE1769096A1
Application number: DE19681769096
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Burger; Johannes Dr Grohmann; Erhard Dr Stahnecker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-04-03
Filing date: 1968-04-03
Publication date: 1971-09-23
Also published as: DE1769096B2; BE731027A; DE1769096C3

Description

Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate Die vorliegende Erfindung betrifft feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die mit Silikon und einem Puderungsmittel überzogen sind.
Es ist bekannt, daß man Formkörper aus schäumfähigen Styrolpolymerisaten erhält, wenn man feinteilige Styrolpolymerisate, die ein gasförmiges oder flüssiges Treibmittel enthalten, in nicht gasdicht schließenden Formen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels und des Erweichungspunktes des Polymerisates erhitzt. In der Technik hat sich vor allem eine Arbeitsweise eingeführt, bei der die expandierbaren Teilchen aus einem Vorratsbehälter Je nach Bedarf einer Apparatur zugefUhrt werden, in welcher sie mit Wasserdampf von etwa 100°C zum Aufschäumen gebracht werden. Diesen Vorgang nennt man "Vorschäumen". Die vorgeschäumten Teilchen werden nach einer Lagerungszett von wenigen Minuten bis mehreren Tagen in einer niohtgasdicht schließenden Form weiter erhitzt (ausgeschäumt), wobei sie zu einem Formkörper verschweißen.
Aus der USA-Patentschrift 3 086 885 ist es bekannt, die expandierbaren Teilchen vor dem Vorschäumen mit 0,0005 bis 0,05 % (Gewichtsprozent) eines Silikons der Zusammensetzung R2SiO, wobei mindestens 75 ffi (Molprozent) «er Reste R Methylgruppen sind, zu überziehen, um beim Vorschäumen der so behandelten expandierbaren Styrolpolymerisate wenig verklebende,in vorgeschäumtem Zustand frei rieselnde Teilchen zu erhalten.
Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß Teilchen, die mit für die erstrebte Wirkung ausreichenden Mengen solcher Silikone beschichtet sind, wesentlich schlechter miteinander zu Form körpern verschweißen als teilchen ohne.diese Beschichtung, was z. B. höhere Bruchanfälligkeit und geringere Dichtheit der so erhaltenen Formkörper gegen Flüssigkeiten zur Polge hat. Ähnliches trifft auch für die in der britischen Patentschrift 953 759 beanspruchte Klasse der bei Thermoplasten nicht als Weichmacher wirkenden Silikontypen zu.
Es wurde gefunden, daß feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten und mit einem Silikon der Zusammensetzung X2SiO überzogen sind, wenn das Silikon eine Viskosität von mindestens 50 Centistokes bei 250C hat, in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisate) vorliegt und 35 bis 60 Molprozent der Reste R. Phenylreste und 65 bis 40 Molprozent der Reste R Methylrestesind, bei der Vorschäumung verklebungsfreie und rieselfähige Teilchen ergeben, die beim späteren Ausschäumen sehr gut verschweißte Formkörper bilden.
Silikone, deren R-Radikale zu weniger als 35 % aus Phenylgruppen bestehen, verursachen mit sinkendem Gehalt an Phenylgruppen zunehmend schlechtere Verschweißung der vorgeschäumten Teilchen beim Aus schäumen zu Forskörpern. Die erfindungsgemäß als ueberzug vorliegenden Silikone können ringförmige oder kettenförmige Struktur besitzen. Im Falle kettenförmiger Struktur können die Kettenenden neben Phenyl-und Methylgruppen noch Hydroxylgruppen enthalten. Die Visko3ttät der Silikone soll bei 25 0C mindestens 50 Centistokes betragen, da niedriger viskose Silikone die Schäumfähigkeit der expandierbaren Styrolpolymerisate stark beeinträchtigen. Ein weiterer Vorzug dieser Silikone vor den hauptsächlich methylsubstituierten Silikonen besteht darin, daß mit Hilfe organischer Schutzkolloide hergestellte expandierbare Suspensionsstyrolpolymerisate, die in vorgeschäumtem Zustand von Natur aus schlechter rieseln als mit Hilfe organischer Pigmente hergestellte Suspensionsstrolpolymerisate, unmittelbar nach Verlassen des Vorschäumaggregatea ihr volles Rieselvermögen besitzen, wenn das Ausgangsmaterial mit den viele Phenylreste enthaltenden Silikonen gemäß der Erfindung überzogen ist. Ein Überzug aus hauptsächlich methylsubstituierten Silikoner ist bei solchen Styrolpolymerisaten wesentlich geringer wirksam.
Verwendet man Silikone als Beschichtungsmittel für selbstverlöschend eingestellte expandverbare Styrolpolymerisate, so muß eine mit zunehmender Menge an Silikonbeschichtung wachsende Beeinträchtigung der Flasmmwidrigkeit der geschäumten Fertigprodukte in Knauf genommen werden''die jedoch bei Verwendung der erfindungsgemäßen Silikontypen sehr viel niedriger it als bei Silikonen, Q% im wesentlichen nur Methylgruppen enthalten.
Es ist bekannt, als Puderungsmittel N,N'-Distearoyläthylendiamin oder Zinkstearat zu verwenden.
Auf solche Weise beschichtete expandierbare Styrolpolymerisate besitzen optimale Verarbeitbarkeit auf automatisch arbeitenden Vorschäum-, Sieb- und Ausschäumanlagen (Formkörper-Automaten)' da sie nicht nur einzelne, sondern sämtliche gewünschten Anforderungen erfüllen: Gute Rieselfähigkeit der ungeschäumten Teilchen, geringe Verklebungstendenz beim Vorschäumen der Teilchen, gutes Fließvermögen der vorexpandierten Teilchen und vorzügliche Verschweißung der Teilchen beim Aunechäumen zu Formkörpern.
Styrolpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit mindestens 50 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Styrol. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z.B. in Frage: nrMethylstyrol. kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, N-Vinylverbindungen'wie Vinylcarbazol, oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.
In den expandierbaren Styrolpolymerisaten sind Treibmittel enthalten, d. h. unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z,B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Dichlordifluormethan. Die Treibmittel können in den verschäumbaren Massen, z. B. in Mengen zwischen 2 und 10 Cewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, enthalten sein.
Die expandierbaren Styrolpolymerisate können noch weitere Komponenten enthalten, z. B. Flammschutzmittel, wie Tris-(dibrompropyl)-phosphat oder Hexabromcyclododecan oder organische oder anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Antistatika oder Weichmacher.
Die feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisate können in Form von Perlen oder als. Granulat vorliegen.
Beispiel 1 Jeweils 10 000 Gewichtsteile expandierbare Polystyrolteilchen wurden durch Mischen in einem Intensivmischer mit den nachfolgend aufgeführten Substanzen überzogen. Mit diesen Mischungen sowie mit unbeschichtetem Material als Vergleich wurden folgende Versuche ausgeführt: A. Vergleich der Rieselfähigkeit der ungeschäumten Teilchen: Ein Metalltrichter mit einem Öffnungswinkel von 450, einem oberen Durchmesser von 25 cm und einem 10 cm langen Auslaufrohr mit 2 cm lichter Weite wurde bei verschlossenem Auslauf mit dem zu testenden Material randvoll gefüllt. Dann wurde der Auslauf geöffnet und die zum Ausfließen des Materials benötigte Zeit ermittelt. Fttr jede Einstellung wurde der MLltelert von fünf Einzelmessungen in Spalte a der tabelle angegeben.
B. Vergleich der beim Ausschäumen erreichten Verschweißungsgrade: Je 100 g des zu prüfenden Materials wurden in strömendem Dampf auf etwa 20 g/l vorgeschäumt. Nach 24-stündiger Zwischenlagerung wurde mit dem Vorschäumgut eine Form mit den Maßen 19 x 19 x 4 cm3 gefüllt. Durch Aufpressen von o, 8 atü Dampf während 10 Sekunden wurden aus den Forminhalten Formkörper hergestellt, die nach 20 Minuten aus der Form entnommen wurden. Nach einstündiger Lagerung wurde durch Zerbrechen der Platten geprüft, welcher Anteil der an der Bruchfläche befindlichen Teilchen nicht entlang ihrer Oberfläche getrennt, sondern durchgerissen war. Die aus jeweils drei Versuchen erhaltenen Mittelwerte wurden in Spalte B aufgeführt.
Tabelle 1 Beschichtung der Teilchen Spalte A Spalte B Silikon Puderungsmittel Rieselfähigkeit Verschweißung der ungeschäum- der Schaumten Teilchen stoffplatten Sekunden 4 GT Methylphenylpoly- - 30 80-90 siloxan a 4 GT Methyl- + 6 GT N,N'-Di- 26 80-90 phenylpoly- staroyläthylensiloxan a diamin 6 GT Methylphenylpoly- - 44 90 siloxan a 6 GT Methyl- + 12 GT N,N'-Diphenylpoly- stearoyläthylen- 32 90 siloxan a diamin 20 GT Methylphenylpoly- - - 90-100 siloxan a 4 GT Methylphenyl poly- - 31 50 siloxan b 1 GT Dimethyl- - 28 40-50 polysiloxan 4 GT Dimethyl- - 31 20-30 polysiloxan 4 GT Dimethyl- + 6 GT N,N'-Di- 26 20-30 polysiloxan stearoyläthylendiamin unbeschichtete Teilchen 26 80-90 ungefährer zahlenmä#iger Anteil der Phenylgruppen Methylgruppen ii Molekül Methylphenylpolysiloxan a: 50 % 50 % Methylphenylpolysiloxan b: 20 % 80 « Selbst bei relativ großer Beschichtungsmenge ist bei Methylphenylpolysiloxan a keine Beeinträchtigung, sondern eher noch eine Verbesserung des Verschwei#ungsgrades der einzelnen vorgeschäumten Teilchen festzustellen. Dagegen sinkt der Verschweißungsgrad selbst bei Zusatz minimaler Mengen an Dimethylpolysiloxan sank ab. Das Methylphenylpolysiloxan b ergibt ebenfalls unbefriedigende Verschweißungsgrade.
Beispiel 2 Jeweils 10 000 Gewichtsteile expandierbarer Polystyrolperlen werden in einem Intensivmischer mit 4 Gewichtsteilen eines Silikons und 6 Gewichtsteilen eines Puderungsmittels überzogen.
Dann werden die Mischungen durch eine Dosieranlage einem Vorschäumapparat vom Typ Rodman II kontinuierlich sugefuhrt und itt strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von etwa 45 g/l vorgeschäumt. Kurz nach Verlassen des Vorschäumapparates werden die Teilchen in einen Blechzylinder mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Höhe von 50 cm eingefUllt. Der gefüllte Zylinder wird mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/sec hochgezogen. Die Füllung breitet sich dabei zu einem Schuttkegel aus, dessen Basisbreite ein Maß für das Rieselvermögen der vorgeschäumten Teilchen darstellt.
Tabelle 2 Beschichtung Basisdurch- Gewichts-Silikon Puderungsmittel messer des prozente (jeweils (jewils cm 4 Gewichts- 6 Gewichtsteile) teile) 1. Methylphenylpoly- - 102 5 siloxan a 2. Methyl- N,N'-Distearoyl- 110 0 phenylpoly- äthylendiamin siloxan a 3. Dimethyl- N,X'-Distearoyl- 94 0 polysiloxan äthylendiamin 4. ohne 78 10 Beschichtung 7 Die vorgeschäumten Teilchen wurden zur vollständigen Abtrennung auch kleinster Agglomerate Über ein Drehsieb mit 3 mm Maschenweite gegeben. Dabei ergaben die schlecht rieselnden Mischungen 3 und 4 nach kurzer Zeit so viel Rückstand, daß das Sieb zur Reinigung stillgelegt werden mußte, während die gut rieselnden Mischungen ein einwandfreies Abtrennen der Agglomerate ermöglichten.
Au den gesiebten Vorschäumgut wurden nach 24-stündiger Zwischenlagerung auF einem Formkörper-Automaten Formteile hergestellt, wobei sich Fn den Verschwei#ungsgraden ähnliche Unterschiede seigten, Wie in Beispiel 1 dargelegt ist.
Beispiel 3 Je 10 000 Gewichtsteile expandlerbaren Polystyrol. des Perlgrö#enbereichs 0,8 bis 2 am, das 2,5 % Hexabromcyclododecan enthält, werden mit Jeweils 1 Gewichtsteil eines der nachstehend aufgeführten Silikone in einem Intensivmischer Uberzogen. Dann werden die Perlen in etrömenden Dampf auf ein Schllttgewicht von 20 g/l vorgeschäumt. Nach eintägiger Zwiachenlagerung werden die Proben auf uebliche Weise zu Scheumatoffblöcken verarbeitet, die nach 24 Stunaen zu 2 cm dicken Platten zerschnitten werden.
An einem Teil der Platten wird nach Beispiel 1 die Bruchterschweißung ermittelt (Spalte 2), der andere Teil wird von den Randzonen befreit und dann 24 Stunden bei 600 im Vakuum entgast.
Nach dem Abkühlen werden die Platten zur Ermittlung der Nachbrennzeit in zugfreiem Raum entzündet. Der Durchschnittswert aus 10 Messungen ist in Spalte 3 angegeben.
Zum Vergleich werden die Versuche such mit unbeschichtetem Material ausgeführt.
Tabelle 3 Beschichtung Bruchverschwei#ung Nachbrennzeit außen/innen Dimethylpolysiloxan 30 - 40 %/ 8,6 Sek.
10 - 20 % Methylphenylpolysiloxan (Methyl-: Phenylgruppen zahlen- 80 - 90 %/ 2,5 Sek. mäßig etwa wie 3 : 2 70 % ohne Beschichtung 80 %/ 70 % 0,5 Sek.
Im Gegensatz zur Beschichtung mit Dimethylpolysiloxan beeinträchtigt Methylphenylpolysiloxan die Flammwidrigkeit der Schawnstoffproben nur wenig und die Verschweißung der Teilchen tiberhaupt nicht.
Beispiel 4 1000 Gewichtsteile expandierbarer, 5,8 %Pentan enthaltender Polystyrolperlen mit Durchmessern zwischen 0,4 und 0,7 mm, die mit Hilfe eines organischen Schutzkolloids hergestellt wurden, werden in einem Mischer mit den in Tabelle 3 aufgeführten Beschichtungsmitteln überzogen. Dann werden die Perlen in einem 1000C heißen Luftstrom unter dauerndem Rühren bis auf ein Schüttgewicht von 80 g/l vorgeschäumt, wofür 3 Minuten benötigt werden. Anschließend werden gröbere Anteile mittels eines Siebes mit einer Naschenweite von 2 mm entfernt. Nach einstündiger Zwischenlagerung wird das Material auf pneumatischem Weg in eine Form gefüllt, die ein rundes, 90 mm hohes Gefäß mit einem Durcnmesser von 80 mm und einer Wandstärke von 2 mm ergibt. Die gefüllte Form wird wahrend 1,5 Sekunden mit unter einem Druck von 2 atü stehendem Dampf vorgeheizt. Dann wird der Forminhalt durch 1,5 Sekunden dauerndes Injizieren von Dampf verschweißt.
Nacn des Kühlen mit Wasser wird der Formkörper aus der Form entnormen. Nach dreitägiger Lagerung wird er auf Bruchfestigkeit geprüft, indem der Gefäßwand langeam bis zum Brechen der Gefäßwand susavxengedrückt wird. Gemessen wird die Distanz einander gegenüberliegender Stellen der Gefäßwand, bei der diese zu brechen beginnt (Mittelwert aus 10 Messungen).
Tabelle 4 Beschichtung Distanz (GT = Gewichtsteile) (ohne Verformung 76 mm) 1 GT Zinkstearat 53 mm Sprödbruch 1 GT Zinkstearat + 61 mm Sprödbruch 0,4 GT Dinlethylpolysiloxan 1 GT Zinkstearat + unter 15 mm kein Spröd-0,4 GT Methylphenylpoly- bruch, sondern leicntes siloxan mit einem Phenylgruppen-Anbrechen Anteil von etwa 45 Molprozenten Während z. 13. Dimethylpolysiloxan die durch Zinkstearat verursachte Versprödung infolge seiner Unverträglichkeit mit Polystyrol verstärkt, beseitigt das höherphenylierte Methylphenylpolysiloxan infolge seiner Verträglichkeit mit Polystyrol diesen Effekt vollkommen.
Auf gleiche Weise werden aus Perlen, die mit Hilfe anorganischer Suspendierhilfsmittel hergestellt wurden und wegen restlichen Gehaltes an Suspendierhilfamittel spröde Formkörper ergeben, nach Beschichten mit höherphenylierten Silikonen elastische Formkörper erhalten.

Claims

Patentanspruch Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten und mit einem Puderungsmittel und einem Silikon der Zusammensetzung R2SiO überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, da* das Silikon eine Viskosität von mindestens 50 Centistokes bei 25°C hat, in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisate) vorliegt und 55 bis 60 Molprozent der Reste R Phenylreste und 65 bis 40 Molprozent der Reste R Methylreste sind.