DE1768781A1

DE1768781A1 - Process for the preparation of orthosilicic acid tetraethyl ester

Info

Publication number: DE1768781A1
Application number: DE19681768781
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr Lenz; Walter Rogler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE1768781B2; DE1768781C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylester.Process for the production of tetraethyl orthosilicate.

Der Orthokieselsäuretetraäthylester ist für das Gebiet der Oberflächenbehandlung von besonderem technischen Interesse.The orthosilicic acid tetraethyl ester is used in the field of surface treatment of particular technical interest.

So werden beispielsweise keramische Körper, insbesondere technische Formen, nach dem Brennen zunächst mit Orthokieselsäuretetraäthylester z.J3. durch Spritzen oder tauchen befeuchtet.For example, ceramic bodies, especially technical ones Forms, after firing, first with tetraethyl orthosilicate z.J3. by Spray or dip moistened.

Danach wird der Ester hydrolysiert. Man gelangt dadurch zu einem weitgehenden Verschluß der Oberflache. bei dieser besonderen Bedeutung des Orthokieselsäuretetraäthylesters ist ein rationelles und bequemes Darstellungsverfahren wEinschenswert.The ester is then hydrolyzed. One arrives at a far-reaching one Closure of the surface. with this particular importance of the orthosilicic acid tetraethyl ester a rational and convenient display method is desirable.

Zu Orthokiesel säureestern kann man bekanntlich durch Reaktion von Siliciumhalogeniden mit den entsprechenden Alkohlen gelangan. Dabei entsteht als Nebenprodukt der entsprechende Halog@@@asseratoff, welcher eine ganze Reihe von Folgereaktionen auslöst und letztlich zu einem erheblichen Anfall von Nebenproduzten führt. So entstehen u.a. Wasser, organische Halogenverbiadongen und vor allen Dingen polymere Kieselsäureester.It is known that orthosilicic acid esters can be obtained by reacting Silicon halides with the corresponding alcohols succeeded. The result is as By-product of the corresponding Halog @@@ asseratoff, which is a whole range of Triggers subsequent reactions and ultimately leads to a significant accumulation of by-products leads. This creates water, organic halogen compounds and above all other things polymeric silicic acid esters.

Die Ausbeuten bei derartigen Verfahren sind demzufolge ziemlich gering, und es werden aufgrund des Halogenwasserstoff-Anfalls auch hohe Anforderungen an das Material der Reaktionsanlagen gestellt.The yields in such processes are therefore quite low, and it will be due to the hydrogen halide build-up also high Requirements placed on the material of the reaction systems.

Nach einem anderen bekannten Verfahren kann man Alkylorthosilikate auch aus Silicium und den jeweiligen Alkoholen gewinnen, wenn man einen Kupfer-Silicium-Kontakt verwendet. Da Silicium sehr träge ist, gelangt man jedoch nur zu kleinen Ausbeuten, so z.B. im Fslle der Orthokieselsäuretetraäthylester-Synthese höchstens zu 50%. Außerdem sind bei diesem bekannten Verfahren allgemein höhere Temperaturen bis zu 450° C aufzuwenden.Another known method can be used to make alkyl orthosilicates can also be obtained from silicon and the respective alcohols, if one makes a copper-silicon contact used. Since silicon is very inert, only small yields are achieved, e.g. in the case of the synthesis of orthosilicic acid tetraethyl ester up to a maximum of 50%. In addition, higher temperatures are generally up to in this known process 450 ° C.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann man Kieselsäureester, insbesondere die des Äthanols und höherer Alkohole auch direkt aus Silicium und den entsprechenden Alkoholen herstellen, wenn man die Reaktionspartner bei erhöhter Temperatur und unter der Wirkung eines Katalysators und vorzugsweise unter erhöhtem Druck reagieren lä#t. Au#erdem mu# das Silicium dabei einer Zerreibungsmahlung unterworfen werden, daynit die Oberfläche i immer wieder freigelegt wird. Als geeignete Kstalysatoren worden alkalische Substanzen aus der Gruppe Natriumäthylat, Kaliumhydroxid, Ammoniumbifluorid, Ammoniak und Dicyandiamid genannt. Gemä# diesem bekannten Verfahren werden diese Katalysatoren in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Alkoholmenge eingesetzt. Die obere Grenze dieses Konzentrationsbereiches entspricht knapp. der halben Katalysatormenge, welche unter den Bedingungen gemaß jenen Verfahren in dem Alkohol löslich ist. Das zuletzt beschriebene Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. So führt der Einsatz von Ätzkali als Katalysator zu einer Ausbeuteminderung infolge von Passivierung der Siliciumoberfläche durch Silikatbildung. Dicyandiamid ist nur bis zu 10 % im Reaktionsalkohol löslich und deshalb als Katalysator nicht genügend aktiv. Ammo niak ist von den genannten Substanzen am besten als Katalysator geeignet. Die Verwendung weist jedoch den groBen Nachteil auf, daß in geschlossenen Gefäßen und unter Druck gearbeitet werden. muß. Auch bei Verwendung von Natriuinäthylat in der gemäß diesem bekannten Verfahren vorgesehenen Konzentration sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute gering und unbefriedigend.Another known method can be used for silicic acid esters, especially those of ethanol and higher alcohols also directly from silicon and produce the corresponding alcohols when the reactants are increased Temperature and under the action of a catalyst and preferably under increased Pressure lets you react. In addition, the silicon has to be subjected to attrition grinding daynit the surface i is exposed again and again. As suitable analyzers alkaline substances from the group sodium ethylate, potassium hydroxide, ammonium bifluoride, Called ammonia and dicyandiamide. According to this known method, these Catalysts in a concentration of 5 to 15% by weight, based on the amount of alcohol used. The upper limit of this concentration range is just about the same. the half the amount of catalyst, which under the conditions according to those Process in which alcohol is soluble. The last procedure described has a Number of disadvantages. Thus, the use of caustic potash as a catalyst leads to a Reduction in yield due to passivation of the silicon surface due to the formation of silicate. Dicyandiamide is only soluble in the reaction alcohol up to 10% and therefore acts as a catalyst not active enough. Of the substances mentioned, ammonia is the best catalyst suitable. However, the use has the major disadvantage that in closed Vessels and can be worked under pressure. got to. Even when using sodium ethylate the concentration provided according to this known method is the reaction rate and the yield is low and unsatisfactory.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylester durch Umsetzung von Silicium, Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemischen derselben mit Äthanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als alkalischen Katalysator ein Alkaliethylat oder ein Gemisch von Alkaliäthylaten in einer Konzentretion, welche mindestens der halben Sättigungskonzentration des Katalysators in Äthanol entspricht, vorzugsweise in einer Konzentrtion nahe der Sättigung, einsetzt, und die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 35° C bis zum Siedepu@kt des Reaktionsgemisches und vorzugsweise be Normaldruck ablaufen läßt.The invention relates to a process for the preparation of tetraethyl orthosilicate by reacting silicon, iron silicide, ferrosilicon or mixtures thereof with ethanol in the presence of an alkaline catalyst, which is characterized is that the alkaline catalyst is an alkali metal ethylate or a mixture of Alkali ethylates in a concentration which is at least half the saturation concentration of the catalyst in ethanol, preferably in a concentration close to the saturation, sets in, and the reaction at temperatures of about 35 ° C to Boiling point of the reaction mixture and preferably can run off at normal pressure.

Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden chemischen Gleichlmg : Si + 4 C2H5OH # Si(OC2H5)4 + 2 H2 Dabei ist die Verfolgung des Reaktionsablaufes anhand der Wasserstoffentwicklung mühelos möglich.The reaction takes place according to the following chemical equation: Si + 4 C2H5OH # Si (OC2H5) 4 + 2 H2 Thereby the follow-up of the reaction process is necessary effortlessly possible based on the evolution of hydrogen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch so verfahren werden, daß man vor der Reaktion anstelle der Alkaliäthylate solche Substanzen zusetzt, welche mit dem Äthanol im Reaktionsgemisch vor oder während der Kieselsäureester-)3ildung das jeweilige Alkaliäthylat bilden. Setzt man dem Reaktionsgemisch z.B. Kalium zu, so tritt sehr bald eine Kaliumäthylatbildung ein.In the method according to the invention, it is also possible to proceed as follows: that before the reaction, instead of the alkali metal ethylates, such substances are added, which with the ethanol in the reaction mixture before or during the silicic acid ester) 3ildung form the respective alkali ethylate. If, for example, potassium is added to the reaction mixture, so very soon potassium ethylate is formed.

Wichtige Bedingung für das erfindungsgeniä.ße Verfahren ist, daß die Konzentration des Katalysator in den Äthanol mindestens etwa der halben Sättigungskonzentration entspricht. Je nach dem jeweils angewendeten Alkaliäthylat wird die katalytische Wirkung jeweils verschieden sein. Bei den weniger aktiven Ketalysatoren wie z.B. Lithi@mäthylat, wird man möglichst nahe an die Sättigungsgrenze gehen.An important condition for the process according to the invention is that the Concentration of the catalyst in the ethanol at least about half the saturation concentration is equivalent to. Depending on the alkali ethylate used, the catalytic Effect each be different. In the case of the less active ketalyzers such as Lithi @ mäthylat, one will go as close as possible to the saturation limit.

Die erhebliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute bei Anwendung es erfindungsgemä#e n VErfahrens Ist zu einen gro#en Teil auf die ziemlich hohe Katalysatorkonzentration zurückzuführen. Bei Einsatz von Natri umäthylat sl Katalysator wird z.B. durch Erhöhung der Konzentration von 15 Ge\Z. (Konzentration gemaß bekannter Verfahren auf 35 Gew.% die Reaktionsgeschwindigkeit der Kieselsäureesterbildung mehr als verdoppelt.The significant increase in the rate of reaction and the yield When applying the inventive method is to a large extent due to the due to fairly high catalyst concentration. When using sodium ethylate sl catalyst is e.g. by increasing the concentration of 15 Ge \ Z. (Concentration according to known processes to 35% by weight of the reaction rate of the formation of the silicic acid ester more than doubled.

Diser Effekt war durchaus unerwartet und überraschend.This effect was quite unexpected and surprising.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erübrigen sich die Anwendung ziemlich hoher Temperaturen und Drücke. In den meisten Fällen wird die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt, wobei sich meistens Reaktionstemperaturen von nur wenig iiber 800 C bis 1000 C einstellen.In the method according to the invention, the application is rather unnecessary high temperatures and pressures. In most cases the reaction will be under reflux carried out, with reaction temperatures usually only slightly above 800 Set C to 1000 C.

Es ist nicht erforderlich, das Reaktionssystem abzuschließen; d.h. üblicher Weise wird bei Normaldruck gearbeitet.It is not necessary to complete the reaction system; i.e. Normal pressure is used.

Die Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylerster sind die sehr hohe Ausbeute und die hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei dienen technisch so günstigen Bedingungen.The advantages over previously known manufacturing processes of orthosilicic acid tetraethyl ester are the very high yield and the high reaction rate when serving technically so favorable conditions.

Bei dem erfindungsgemä#en Verfahren hängen Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich von der Reinheit der Ausgangsstoffe ab. Insbesondere muE das Äthanol mögliciist wasserfrei sein.In the process according to the invention, the yield and reaction rate depend depends significantly on the purity of the starting materials. In particular, the ethanol possibly anhydrous.

Das Silicium, das Eisensilicid oder das Ferrosilicium werden als Granulat oder Pulver zugegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit lcßt sich er durch die Alkaliäthylat-Konzentration durch die Größe der Oberfläche des festen Reaktionspartners, also durch die Korngröße, regeln.The silicon, the iron silicide or the ferrosilicon are available as granules or powder added. The rate of reaction can be determined by the concentration of the alkali metal ethylate through the Size of the surface of the solid reactant, that is by the grain size, regulate.

Ein Ferrosilicum mit einem Gehalt von etwa 33 bis 99 Gew.% Silicium hat sich als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen. Dabei entspricht der untere Wert von 33 Gew.% etwa den Verhältnissen bei Eisensilicid. Eisen-Silicium-Iegierungen mit weniger als etwa 33 % Silicium sind als Ausgangssubstanzen für das Verfahren ungeeignet.A ferrosilicon containing about 33 to 99% silicon by weight has proven to be particularly suitable for the method according to the invention. Included the lower value of 33% by weight roughly corresponds to the ratios for iron silicide. Iron-silicon alloys with less than about 33% silicon are used as starting materials unsuitable for the procedure.

In vielen Fällen, insbesondere bei Einsatz eines feineren Silicium- bzw. Ferrosiliciumpulvers genügt es, wenn das Reaktionsgemisch während der Reaktion gerührt wird. Wird dagegen grobkörniges Haterial verwendet, so ist folgende Verfahrensweise zu empfehlen, welche an Hand der Figur erläutert Wird.In many cases, especially when using a finer silicon or ferrosilicon powder, it is sufficient if the reaction mixture is used during the reaction is stirred. If, on the other hand, coarse-grained material is used, the following procedure is used recommended, which is explained on the basis of the figure.

Das Silicium-Granulat 1 befindet sich in einem länglichen, aufrechtstehenden Behalter ?, welcher beheizbar ist. Das Äthanol-Äthylat-Gemisch wird über die Puinv 3 umgewälzt und oben durch der Stutzen 4 wieder in das Gefä# zurlckgefiihrt. Durch den Siebboden 5 wird verhindert, daß die Siliciumstücke in die Umwälzleitung bzw. in die Pumpe gelangen. Der während der Reaktion anfallende Wasserstoff wird über den Rückflu#kühler 6 abgeführt. Die Anlage enthält auch eine Einfüllvorrichtung 7, die ggfs. kühlbar ist, und einen Austragstutzen 8 für das Festgut. Au#erdem kann über das Rohr 9 abgeschlämmt und über die Leitung 10 Katalysatorlösung bzw. Äthanol zugesetzt werden. Grundsätzlich ist auch eine Zugabe dieser Flüssigkeiten über die Vorrichtung 7 möglich. Bei der in der Figur dargestellten Verfahrensweise wird die Reaktionsgeschwindigkeit außer durch die Äthylat-Konzentration durch die Umwälzgeschwindigkeit der Flüssigkeit gesteuert.The silicon granules 1 are in an elongated, upright position Container? Which can be heated. The ethanol-ethylate mixture is via the Puinv 3 and returned to the top through the nozzle 4 into the vessel. By the sieve bottom 5 is prevented that the silicon pieces in the circulation line or get into the pump. The hydrogen produced during the reaction is over the reflux cooler 6 discharged. The system also includes a filling device 7, which can be cooled if necessary, and a discharge nozzle 8 for the solid material. Also can above the pipe 9 is drained and via the line 10 catalyst solution or ethanol can be added. In principle, these liquids are also added possible via the device 7. In the procedure shown in the figure the reaction rate is determined by the ethylate concentration Controlled circulation speed of the liquid.

Insbesondere in den Fällen, wo es sich bei dem Ferrosiliciumgranulat um ein verhältnismäßig reaktionsträges und grobkörniges Material handelt, lä#t sich die zuletzt beschriebene Verfahrensweise auch folgenderma#en abwandeln.Especially in those cases where the ferrosilicon granules are used it can be a relatively inert and coarse-grained material Modify the procedure described last as follows.

Der Siebboden 5 wird fortgelassen und es wird eine Pumpe eingesetzt, wei man sie z.B. auch zum Fördern von Schlämmen bzw. Kristallsuspensionen verwendet. Bei einer solchen modifizierten Anlage ist es möglich, das gesamte Reaktionsgemisch umzuwälzen.The sieve bottom 5 is omitted and a pump is used, They are also used, for example, to convey sludge or crystal suspensions. In such a modified system, it is possible to use the entire reaction mixture to overturn.

Durch die Reibung und mechanische Beanspruchung des Granulats während der Umwälzung und insbesondere in der Pumpe tritt im laufe der Reaktion auch eine Zorkleinerung der Ferrosilicium-Teilchen ein, was selbstverständlich zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt. B Bei Umwälzung des gesamten Reaktionsgemisches hat sich eine tangentiale Rückführung desselben in den oberen Teil des Reaktionsbehälters 2 als vorteilhaft erwiesen.Due to the friction and mechanical stress on the granulate during the circulation and especially in the pump also occurs in the course of the reaction Crushing of the ferrosilicon particles, which of course leads to an increase contributes to the speed of reaction. B When the entire reaction mixture is circulated has a tangential return of the same in the upper part of the reaction vessel 2 proved beneficial.

Hierdurch tritt eine weitere mechanische Beanspruchung der an und für sich weichen Partikel und somit eine Zerkleinerung derselben ein.This results in further mechanical stress on the and Particles soft themselves and thus a comminution of the same.

Das Verfahren läßt sich sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird ständig Kondensat z. B. über den Kühler abgezogen und einer Aufbereitungsdestillation zugeführt. Andererseits werden kontinuierlich das Silicium enthaltende Festgut bzw. Silicium und Äthanol ergänzt, wobei das Äthanol teilweise aus der Aufbereitung stammen kann.The process can be carried out batchwise or continuously. In the continuous mode of operation, condensate z. B. over the cooler withdrawn and fed to a processing distillation. On the other hand be continuous the silicon-containing solid or silicon and ethanol supplements, with the ethanol can partly come from processing.

Die beschriebenen speziellen Ausführungsformen stellen nur Beispiele für die Verfahrensweisen der Erfindung dar. Grundsätzlich sind jedoch durchaus auch andere Verfahrensweisen und Anlagen, durch welche Flüssigkeiten mit Feststoffen unter GasentwicJcliwg zur Reaktion gebracht werden, für die erfindungsgemä#e Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylester anwendbar.The specific embodiments described are only examples for the procedures of the invention. In principle, however, are also other procedures and systems through which liquids with solids be reacted with the development of gas, for the preparation according to the invention of orthosilicic acid tetraethyl ester applicable.

Beispiel 1: In einem 2 l-Rührwerkbehälter mit Rückflußkühler wurden 100 g eines feinkörnigen Ferrosiliciums mit 90 Gew.% Silicium (Korndurchmesser ca. 10 µ) mit 910 g einer 35 %igen Natriumäthylat-Lösung in Äthanol versetzt. (Dabei bezieht sich die Prozentangabe auf die Lösung.) Bei Aufheizung bis zur Destillation setzte eine Wasserstoffentwicklung ein, welche sich auf eine Austrittsgeschwindigkeit von 9 bis 10 l/h einstellte.Example 1: In a 2 l stirred tank with reflux condenser 100 g of a fine-grain ferrous silicon with 90% by weight silicon (grain diameter approx. 10 µ) with 910 g of a 35% sodium ethylate solution in ethanol. (Included the percentage refers to the solution.) When heated up to distillation hydrogen evolution began, which was related to an exit velocity from 9 to 10 l / h.

Während der Reaktion mußten successive insgesamt 590 g Äthanol zugegeben werden, um ein Auskristallisieren des Natriumäthylats zu verhindern. Nach 14- Stunden war die Esterbildung praktisch beendet. Das Ester-Äthanol-Gemisch wurde abdestilliert und analysiert. Die bei der Destillation anfallenden 1260 g Flüssigkeit enthielten 47,5 Gew.d,o Si(002H5)4.During the reaction, a total of 590 g of ethanol had to be added successively to prevent the sodium ethylate from crystallizing out. After 14 hours the ester formation was practically complete. The ester-ethanol mixture was distilled off and analyzed. The 1260 g of liquid obtained during the distillation were contained 47.5 wt. D, o Si (002H5) 4.

Die Ausbeute an Orthokieselsäuretetraäthylester betrug 89,7 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Silicium.The yield of tetraethyl orthosilicate was 89.7% of the Theory, based on the silicon used.

In einem 2. Versuch wurde wie beschrieben verfahren, nur daß anstelle der 35 %igen Natriumäthylat-Lösung eine 15 %ige verwendet wurde. Die Ausbeute an Orthokieselsäuretetraäthylester betrug nur 39,5 % der Theorie.In a second attempt, the procedure was as described, only that instead of the 35% sodium ethylate solution, a 15% strength was used. The yield at Tetraethyl orthosilicate was only 39.5% of theory.

Beispiel 2: Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Nur wurden anstelle einer 35 %igen Natriumäthylat-Lösung in Äthanol eine gleichkonzentrierte Kallumäthylat-Lösung verwendet. Reaktionsablauf, Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute entsprachen völlig den Ergebnissen in Beispiel 1.Example 2: The procedure was as in Example 1. Only instead of a 35% sodium ethylate solution in ethanol an equally concentrated potassium ethylate solution used. The course of the reaction, reaction rate and yield corresponded completely the results in Example 1.

Beispiel 3: 100 g Ferrosilicium der gleichen Qualität, welche gemäß den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wurden in den 2 1-Rührwerkbehälter gegeben und mit 620 g einer 5 eigen Lithiumäthylat-Lösung versetzt. Die Suspension wurde zum Sieden erhitzt, wobei sich Wasserstoff entwickelte. Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 2 l/h. Nach 20 Stunden wurde die flüssige Phase abdestilliert. Eine Analyse derselben ergab 185 g Kieselssuretetraäthylester. Die Gesamtausbeute in bezug auf das Silicium betrug 28 % der Theorie.Example 3: 100 g of ferrosilicon of the same quality, which according to Examples 1 and 2 were added to the 2 liter agitator tank and 620 g of a 5 own lithium ethylate solution are added. The suspension was heated to boiling, developing hydrogen. The exit speed was 2 l / h. After 20 hours, the liquid phase was distilled off. An analysis the same gave 185 g of kieselssuretetraethylester. The overall yield in terms of the silicon was 28% of theory.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e: 1.) Process for the production of Tetraethyl orthosilicate by reaction of silicon, iron silicide, ferrosilicon or mixtures of the same with ethanol in the presence of an alkaline catalyst, characterized in that the alkaline catalyst used is an alkali metal ethylate or a mixture of alkali ethylates in a concentration which is at least half that Entapricht saturation concentration of the catalyst in ethanol, preferably in a concentration close to saturation, sets in, and the reaction at temperatures from about 350 ° C. to the boiling point of the reaction mixture and preferably at normal pressure expire.

2.) The method according to claim 1, characterized in that one dap the Alkali ethylate in the reaction mixture before or during the formation of the silicic acid ester manufactures.

L e r s e i t e