DE1768771C3 - Verfahren zur Herstellung von Triacetylessigsäureestern - Google Patents

Description

-CH,-

und

40

Bisher vermutete man. daß Verbindungen, die 4 Carbonylgruppen an einem C-Atom aufweisen, sehr instabil sind (K I ages, Die Grundlagen der organischen Chemie, 1952, Seite 448).

In Chemical Abstracts 68, 1968, 68 430z wird ferner die Herstellung von Diacetylessigsäureäthylester durch Umsetzung von Keten mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von metallischem Natrium beschrieben, wobei geringe Mengen des Triacetylessigsäureäthylesters als Nebenprodukt erhalten werden. Bei diesem Verfahren reicht offensichtlich die katalytische Wirkung des metallischen Natriums nicht aus, di; nur in geringen Mengen vorliegende Ketoform des gebildeten Diacetylessigsäureäthylesters für die weitere Acetylierung bis zum nicht mehr enolisierbaren Triacetylessigsäureäthylesters zu aktivieren, so daß die Reaktion im wesentlichen beim Diacetylessigsäureäthylester zum Stillstand kommt.

Erfindungsgemäß wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung von Tnacetylessigsäureestern der allgemeinen Formel

(CHjCO)jCCOOR

in weicher R einen gesättigten, verzweigter, oder unverzweigten monovalenten aliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Keton mit Acetessigsäureestern in Gegenwart eines Katalysators beansprucht, das da-CH,

-CH₁-

und aliphatisch^ Reste, wie Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Octylreste. Aliphatische Reste mit 2 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis + 15O⁰C durchgeführt.

Als Katalysatoren eignen sich besonders die Alkalisalze von organischen Säuren und Hydroxyverbindungen, z. B. der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäurc, Buttersäure, Sulfoessigsäure, Phenol, Alkohole wie Methylalkohol und Äthylalkohol. Dabei werden Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsprodukt, angewendet. Die Reaktion läßt sich auch in Gegenwart von tertiären Aminen, beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Tribenzylamin und Dimethylanilin durchführen, doch ist deren katalytische Wirkung gewöhnlich geringer als die der vorstehend genannten Katalysatoren. Erstaunlicherweise wird durch Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluoridätherat, die Reaktionsrichtung nicht beeinflußt. Auch in Gegenwart von Protonsäuren bildet sich der Triacetylessigsäureester.

Folgende Verbindungen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt: Triacetylessigsäuremethylester, Triacetylessigsäureäthylester, Triace-

und Triacetylessigsäure-

tylessigsäureälhylhexylester
benzylester.

Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen im molaren Verhältnis umgesetzt. In besonderen Füllen jedoch kann ein geringer KetenüberschuU von Vorteil sein.

Das Verfahren läßt sich unter vermindertem oder erhöhtem Druck, bevorzugt aber bei Normaldruck, durchführen. Zudem kann in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsprodukten inerten Lösungsmitteln, z. B. iü Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern und Äthern, gearbeitet werden. Dabei erweist es sich als vorteilhaft, das Reaklionsprodukt selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchführbar. Soll diskontinuierlich gearbeitet werden, so können als Apparatur eini'ache Kolben, Kessel oder Autoklaven dienen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind die Kolben oder Kessel mit Überläufen ausgestattet, durch die der sich bildende Triacetylessigsäureester, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel und Katalysator, im Maße seiner Entstehung ausgeschleust wird. Als Reaktionsgel'äß können mit gleichem Erfolg u. a. Reaktionsrohre, Türme und Kreislaufapparaturen mit darin umgepumptem Reaktionsgemisch verwendet werden.

Triacetylessigsäureester, insbesondere von höheren Alkoholen und Glykolen, lassen sich auch durch Umesterung der niederen Ester nach den üblichen Verfahren erhalten.

Zur Reinigung der Triacetylessigester bzw. zur Abtrennung von den noch im Reaktionsgemisch vorhandenen Acetessigsäure- und/oder Diacetessigsäureestern läßt sich neben der fraktionierten Destillation unter anderem die Tatsache ausnützen, daß die Verbindungen keine Enolform zu bilden vermögen. Sie sind daher, im Gegensatz zu den Diacetylessigsäureestern, die praktisch ausschließlich in ihrer Enolform vorliegen, in wäßriger Sodalösung schwer löslich und bilden auch keine Schwermetallsalze. Somit ergibt sich die Möglichkeit, durch Ausschütteln mit Sodalösung oder eine Fällungsreaktion mit Schwermetallsalzen, die Abtrennung durchzuführen.

Es ist überraschend, daß die beanspruchten Verbindüngen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, da, wie vorstehend ausgeführt, die als Ausgangsmaterial verwendeten oder als Zwischenprodukt auftretenden Diacetylessigsäurecster praktisch ausschließlich in ihrer Enolform vorliegen und somit eine Reaktion des Ketens mit der Hydroxylgruppe oder sogar der Ketogruppe wesentlich eher zu erwarten gewesen wäre.

Die Triacetylessigsäureester lassen sich beispielsweise zur Herstellung von physiologisch wirksamen Substanzen, als Vernetzungsmittel für Kunststoffe oder als Hilfsstoffe für die Kunststoffindustrie, z. B. als Weichmacher, verwenden.

Vergleichsbeispiel

In 130 g Acetessigsäureäthylester wurden in einem Frittenturm bei 100⁰C innerhalb 2 Stunden 84 g Keten geleitet, wovon sich 56 g umsetzten. Das Reaktionsprodukt bestand aus 81% Diacetylessigsäureäthylester, ^ 16% Triacetylessigsäureäthylester und 3% /J-Acetoxycrotonsäureäthylester. Die Analyse erfolgte NMR-spektroskopisch.

Beispiel 1

In 13()gAcetessigsäureäthylesierundO,13 g Natriumacetal wurden bei 100"C wie im Vergleichsbeispiel innerhalb von 2 Stunden 84 g Keten geleitet. Das Reaklionsprodukt bestand aus 14% Diacctylessigsäureälhylester. Der Rest war Triacetylessigsäurcäthylester; Gesamtausbeute: 94% der Theorie. Dieser wurde durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt. Hierbei trat eine leichte Zersetzung auf.

Kp.ü.,8 = 78°C.

Beispiel 2

In 86 g Diacetylessigsäureäthylester und 0,1 g Natriumchloracetat wurden bei 100⁰C 21 g Keten geleitet. Das Reaktionsprodukt, das zu 91% aus Triacetylessigsäureäthylester bestand, wurde mit ca. 100 g 18%iger wäßriger Sodalösung geschüttelt, im Scheidetrichter als untere Schicht abgetrennt, mit Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum fraktioniert.

Kp.u.1« = 77,5° -78°C (leichte Zersetzung).

Beispiel 3

In 130 g Acetessigsäureäthylester und 0,13 g Natriumchloracetat wurden bei 130° C innerhalb von 2 Stunden 84 g Keten geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0,02 Torr und 132°C Manieltemperatur mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 150 ml/h durch einen Dünnschichtverdampfer geschickt. Das Destillat war, bezogen auf den Triacetylessigester, 98%ig (gaschromatographische Analyse). Die Ausbeute betiug 90 5% d. Th.

Analyse

Molgewicht

Gefunden
Berechnet

56.24
56.08

5.42
5.54

Beispiel 4

209

214

In 116 g Ace'.essigsäuremethylester und 0,13 g Natriumchloracetat wurden bei 130°C in einem Frittenturm innerhalb von 2 Stunden 84 g Keten geleitet. Das Reaktionsprodukt bestand zu 96% aus azm Triacetylessigsäuremethylestcr. Diese wurde im Dünnschichtverdampfer bei 0,2Torr und 120°C Manteltemperatur übergetrieben. Die Ausbeute betrug 92% d. Th., die Reinheit des Produktes betrug über 98% (gaschromatographisch ermittelt).

Analyse

C H MoI-

(%) (%) gewicht

Gefunden
Berechnet

54,12
54,00

5,91
6,00

Beispiel 5

198
200

107 g Acetessigsäure-(2-äthyl-hexyl)-ester wurden bei 130°C innerhalb einer Stunde in einem Frittenturm in Gegenwart von 0,2 g Natriumchloracetat mit 42 g Keten behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde im Dünnschichtverdampfer bei 0,02 Torr und 140⁰C Man-

teltemperatur von den leichtsiedenden Anteilen (Jy Kondensat) und vom Rückstand (5,8 g) getrennt. Die Durchsatzgcsehwindigkeil betrug 120 ml/h, die Ausbeute an Destillat 131,5 g.

Analyse

Molgewicht

Gefunden
Berechnet

65.15
64.41

892
8,72

Beispiel 6

311
298

96 g Acetessigsäurebenzylesler und 0,2 g Natriumchloracetat wurden in einen Friltenturm eingelegt und bei 130°C innerhalb einer Stunde mit 42 g Keten behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei 0,02 Torr und 195^CC Manteltemperatur mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ml/h übergetrieben. Dabei konnten neben 11g Rückstand und 7 g Kondensat 108 g Triacetylessigsäurebenzylester als farblose.¹; Destillat erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 78% d. Th.

Analyse

C H MoI-

CM (%) Kcwieht ,_n

Gefunden
Berech net

65.18
55.20

5,88
5.79

252
276

Beispiel 7

3 s

Beispiel 8

In 57 g Acetessigsäureäthylester und 0,1 ml HPF_b (Hexafluorphosphorsäure) wurden bei —30⁰C 14 g Keten geleitet. Im Reaktionsprodukt konnten 36,4% Triacetylessigsäureäthylester gaschromatographisch ermittelt werden. Das entspricht einer Ausbeute von 36% d. Th. Zudem entstanden u. a. 277% j3-Acetox>\:rotonsäureäthylester.

In eine Lösung von 0,5 g Natriumstearat in 130 g Acetessigsäureäthylester wurden innerhalb 2 Stunden bei 6O⁰C 84 g Keten eingeleitet. Die Ketenaufnahme betrug 82.6 g. Die Aufarbeitung im Dünnschichtverdampfer erfolgte analog Beispiel 3. Das Destillat war, bezogen auf den Triacetylossigesler, 95,8%ig. Die Ausbeute, bezogen auf Acetessigester und Keten, betrug 93,5%.

Beispiel 9

In einem Frittenturm mit Ablauf bei 210 ml (entsprechend 1 Stunde Verweilzeit) wurden 130 g Acetessigester und 0,26 g Natriumacetal vorgelegt, und in diese Mischung bei 90⁰C innerhalb 1 Stunde 84 g Keten eingeleitet. Danach wurden 1 Mol Acetessigsäureester, 2 Mol Keten und 0.26 g Natriumacetat pro Stunde bei 90⁰C kontinuierlich zudosiert. Das ablaufende Reaktionsprodukl war, bezogen auf den Triacetylessigsäureäthylester, 88,9%ig.

Beispiel 10

180 g Acetessigsäuremethylbenzylester wurden in einem Friitcnturm bei 90"C innerhalb von 2 Stunden mit 79,9 g Keten behandelt. Als Katalysator dieme 1 g Natriumchloracetat. Die Aufarbeitung geschah im Dünnschichtverdampfer bei 0,1-0,03 Torr und 230°-24O⁰C Manteltemperalur. Die Durehsatzgesehwindigkeit betrug 180 ml/h. Das Destillat setzte sich aus 1,9% Acetessigsäuremethylbenzylester und Diacctyless'igsäuremethylbenzylester. 97,0% Triacetylessigsäuremethylbenzylester und 0,1% Methylbenzylalkohol sowie Spuren Essigsäure und Essigsäureanhydrid zusammen. Die Ausbeute betrug 207g, d.h. ca. 91%, bezogen auf den eingesetzten Acetessigsäuremeihylbenzylester.

Analyse

C°/o

H%

Gef.
Ber.

65,19
64,75

6,15
6,47

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triacetylessigsäureestern der allgemeinen Formel >

(CHiCO)iCCOOR

in welcher R einen gesättigten, verzweigten oder unverzweigten monovalcnten aliphatischen oder araliphatischen Rest mit I bis 8 C-Atomen bedeutet, iu durch Umsetzung von Koten mit Acetessigsäureestern in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Keten mit Acetessigsäureestern der allgemeinen Formel

CHiCOC H₂COO R '⁵

oder Diacetylessigsäurcestern der allgemeinen Formel

(CHjCO)₂CHCOOR

in welcher R die vorstehende Bedeutung hat, bei Temperaturen von -50 bis +20O⁰C in Gegenwart von Alkalisalzen organischer Säuren oder Hydroxylverbindungen, tertiären Aminen oder Protonsäuren als Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheil gegenüber den Reaktionsieilnehmern inerter Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -30 bis + 150⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumacetat, Natriumchloracetat, Natriumstearat oder Hexafluorphosphorsaure als Katalysatoren durchführt. durch gekennzeichnet ist, daß man Keten mit Acetessigsäureestern der allgemeinen Formel

CHiCOCH₂COOP
oder Diacetylessigsäureesiern der allgemeinen Formel

(CH₁CO)₂CHCOOR

in welcher R die vorstehende Bedeutung hat, bei Temperaturen von -50 bis +20O⁰C in Gegenwart von Alkalisalzen organischer Säuren oder Hydroxyverbindungen tertiären Aminen oder Protonsäuren als Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerter Lösungsmittel umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne Einschränkung auf die entsprechenden Äthylester durchführbar. Außerdem werden hierbei unter Einsatz von Katalysatoren der definierten Art, wobei sich die Alkalisalze organischer Säuren besonders bewährt haben, die gewünschten Triacetylessigsäureester in Ausbeuten von bis zu über 90% erhalten.

Aufgrund des Standes der Technik war es keineswegs vorhersehbar, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gelingt, das Reaktions-"leichgewicht praktisch weitgehend in Richtung der nicht mehr enolisierbarcn Triacetylessigsäureester zu verschieben und diese in hohen Ausbeuten zu isolieren, was insbesondere auch im Hinblick auf die bisher angenommene Vermutung über die außergewöhnliche Instabilität von Verbindungen, die 4 Carbonylgruppen an einem C-Atom aufweisen als überraschend zu bewerten ist.

Beispiele für Reste R sind araliphatische Reste, wie