DE1768367B1

DE1768367B1 - Process for the production of 1,2-dichloroethane

Info

Publication number: DE1768367B1
Application number: DE19681768367
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Fruhwirth; Eduard Pichl; Ludwig Dr Schmidhammer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1968-05-06
Publication date: 1972-03-09

Description

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser Katalysatoren besteht darin, daß sie gegen Feuchtigkeit weniger empfindlich sind. Eine kontinuierliche Zugabe bringt daher weit weniger Schwierigkeiten als bei Eisenchlorid, da die Gefahr der Hydratbildung und der dadurch bedingten Zusammenballung der Metallchloridteilchen viel geringer ist. There is another advantageous property of these catalysts in that they are against moisture are less sensitive. One continuous addition therefore brings far fewer difficulties than with ferric chloride, there is the risk of hydrate formation and the resulting agglomeration of the metal chloride particles is much lower.

Bei Verwendung von Titantetrachlorid gemäß der britischen Patentschrift 634414 bzw. der deutschen Patentschrift 640 827 ist die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan erhöht und die Selektivität gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren schlechter. Die Verwendung von Titan(IV)-chlorid erschwert vor allem die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens, da infolge der hohen Flüchtigkeit von Titantetrachlorid bzw. Antimonpentachlorid immer Katalysator in das Reinprodukt gelangt, dieser durch Verkochen mit Kalkschlamm unschädlich gemacht werden muß und somit verlorengeht. Außerdem ist ein technischer Einsatz von Titantetrachlorid wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften und der dadurch bedingten Neigung zur Hydrolyse unter Bildung von unlöslichem Titandioxid ungünstig. When using titanium tetrachloride according to the British patent 634414 or German patent 640 827 is the formation of 1,1,2-trichloroethane increased and the selectivity compared to the process according to the invention worse. Above all, the use of titanium (IV) chloride makes it difficult to carry out the process continuously of the process because of the high volatility of titanium tetrachloride and antimony pentachloride Catalyst always gets into the pure product, this by boiling with lime sludge has to be rendered harmless and is therefore lost. It is also a technical one Use of titanium tetrachloride because of its hygroscopic properties and the the resulting tendency to hydrolysis with the formation of insoluble titanium dioxide unfavorable.

Vergleichsbeispiel Der Reaktor 1 bestand aus einem vertikal ausgerichteten Glasrohr mit 2 Schleifen (lichte Weite: 18 mm, Nutzinhalt etwa 11) (Fig. 1). Mittels einer Kreiselpumpe 2, die druckseitig mit dem Reaktor-Eintritt und saugseitig mit einer als Pumpenvorlage dienenden, wassergekühlten Dreihalsflasche 3 verbunden war, wurde 1,2-Dichloräthan in einer Menge von 280 1/Std. im Kreislauf geführt. Dem als Reaktionsmedium dienenden 1,2-Dichloräthan wurden 0*1 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid als Chlorierungskatalysator zugesetzt. Die Chloreinleitung erfolgt über Leitung 4 auf der Saugseite der Pumpe. Comparative Example The reactor 1 consisted of a vertically oriented one Glass tube with 2 loops (inner width: 18 mm, usable volume approx. 11) (Fig. 1). Means a centrifugal pump 2, the pressure side with the reactor inlet and suction side with a water-cooled three-neck bottle 3 serving as a pump template was connected, was 1,2-dichloroethane in an amount of 280 1 / hour. guided in a cycle. The as 1,2-dichloroethane used in the reaction medium was 0 * 1 percent by weight of iron (III) chloride added as a chlorination catalyst. The chlorine is introduced via a line 4 on the suction side of the pump.

Das Äthylen wurde über Leitung 5 auf der Druckseite der Pumpe zugeführt. Die Belastung betrug je 50 1/Std. an Chlor und Athylen. wobei ein geringer molarer Äthylenüberschuß gereicht wurde. Die Reaktionstemperatur wurde in der Pumpenvorlage 3 mittels Wasserkühlung während der exotherm verlaufenden Reaktion bei 600 C gehalten. Nach 4 Stunden Versuchsdauer wurde in 99,50/oiger Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Äthylen und Chlor) ein schwarz gefärbtes 99,60/oiges 1,2-Dichloräthan erhalten, welches mit 0,2 0/o Äthylchlorid und 0,20/0 1, 1,2-Trichloräthan verunreinigt war.The ethylene was fed in via line 5 on the pressure side of the pump. The load was 50 l / hour each. of chlorine and ethylene. being a low molar Excess ethylene was passed. The reaction temperature was in the pump receiver 3 kept at 600 ° C. by means of water cooling during the exothermic reaction. After a test duration of 4 hours, a 99.50% yield (based on the Ethylene and chlorine) a black colored 99.60% 1,2-dichloroethane obtained, which was contaminated with 0.2 0 / o ethyl chloride and 0.20 / 0 1, 1,2-trichloroethane.

Beispiel 1 In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, wurde die Chlorierung von Äthylen in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Wismut(III)-chlorid, bezogen auf 1,2-Dichloräthan, ausgeführt. Nach 20stündiger Versuchsdauer und bei einer Reaktionstemperatur von 600 C war das in 99,50/oiger Aus- beute, bezogen auf eingesetztes Äthylen, in Chlor erzeugte 1,2-Dichloräthan farblos mit einem Gehalt von 99,920/o 1,2-Dichloräthan und 0,080/0 l,1,2-Trichloräthan. Die Bildung von Athylchlorid war völlig ausgeblieben. Example 1 In the same apparatus and under the same conditions, as described in the comparative example, the chlorination of ethylene was carried out in the presence of 0.1 percent by weight bismuth (III) chloride, based on 1,2-dichloroethane, carried out. After a test duration of 20 hours and at a reaction temperature of 600 ° C., that was it in 99.50 per cent loot, based on the ethylene used, produced 1,2-dichloroethane in chlorine colorless with a content of 99.920 / o 1,2-dichloroethane and 0.080 / 0 l, 1,2-trichloroethane. The formation of ethyl chloride was completely absent.

Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 wurde die Reaktion zwischen Äthylen und Chlor in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Tellur(IV)-chlorid, bezogen auf 1 ,2-Dichloräthan, durchgeführt. Nach 15stündiger Versuchsdauer wurde in 99,50/oiger Ausbeute ein farbloses, 99,940/oiges 1,2-Dichloräthan erhalten, das mit 0,06 0/o 1,1,2-Trichloräthan verunreinigt war. Eine Äthylchloridbildung war nicht zu beobachten. Example 2 As in Example 1, the reaction between ethylene and chlorine in the presence of 0.1 percent by weight tellurium (IV) chloride, based on 1 , 2-dichloroethane carried out. After a test duration of 15 hours was in 99.50 / oiger Yield of a colorless, 99.940% 1,2-dichloroethane obtained with 0.06 0 / o 1,1,2-trichloroethane was contaminated. No ethyl chloride formation was observed.

Beispiel 3 Die Apparatur bestand aus einem Reaktor entsprechend Vergleichsbeispiel mit einer zusätzlichen Destillationsapparatur 6 (F i g. 2). Mit letzterer wurde das erzeugte 1,2-Dichloräthan vom Katalysator abdestilliert und das anfallende Katalysatorkonzentrat in die Reaktion wieder zurückgeführt. Durch Öffnen des Hahnes 7 in der Verbindungsleitung 8 zwischen dem absteigenden Ast des Reaktors 1 und der Destillationsapparatur 6 wurde katalysatorhaltiges 1,2-Dichloräthan auf Grund des natürlichen Gefälles in die Destillationsapparatur 6 geleitet. Da sowohl der Reaktor 1 als auch die Destillationsapparatur 6 unter dem gleichen Vakuum von 500 Torr standen, wurde die Destillationsblase durch einen Heizmantel auf eine Temperatur von 710 C gebracht. um das 1,2-Dichloräthan unter dem herrschenden Vakuum von 500 Torr zum Sieden zu bringen. Dabei wurde das erzeugte 1,2-Dichloräthan abdestilliert. Durch einen Überlauf mit anschließendem gekühltem Syphon 9 wurde der Stand der Füllhöhe gleichbleibend gehalten. Bei Verwendung eines Gemisches von 0,075 Gewichtsprozent Wismut(III)-chlorid und 0,075 Gewichtsprozent Tellur(IV)-chlorid, jeweils bezogen auf eingesetztes Dichloräthan, waren nach 66 Stunden Betriebsdauer weder Rußabscheidung noch Zersetzungserscheinungen zu beobachten. Das Destillat bestand aus 99,960/oigem 1,2 Dichloräthan, verunreinigt mit 0,040/0 1,1,2-Trichloräthan. Äthylchlorid bildete sich nicht. Example 3 The apparatus consisted of a reactor according to the comparative example with an additional distillation apparatus 6 (FIG. 2). With the latter was the 1,2-dichloroethane produced is distilled off from the catalyst and the resulting catalyst concentrate fed back into the reaction. By opening the valve 7 in the connection line 8 between the descending branch of the reactor 1 and the distillation apparatus 6 1,2-dichloroethane containing catalyst was used due to the natural gradient in the distillation apparatus 6 passed. Since both the reactor 1 and the distillation apparatus 6 were under the same vacuum of 500 torr, the distillation pot was through brought a heating mantle to a temperature of 710 ° C. around 1,2-dichloroethane to boil under the prevailing vacuum of 500 Torr. That became 1,2-dichloroethane produced is distilled off. Through an overflow followed by a With a cooled siphon 9, the level of the filling level was kept constant. Using a mixture of 0.075 percent by weight bismuth (III) chloride and 0.075 percent by weight Tellurium (IV) chloride, based in each case on the dichloroethane used, were after 66 Hours of operation, neither soot deposition nor decomposition phenomena can be observed. The distillate consisted of 99.960% 1,2 dichloroethane contaminated with 0.040 / 0 1,1,2-trichloroethane. Ethyl chloride was not formed.

Beispiel 4 Bei einer Arbeitsweise entsprechend Beispiel 3 waren bei Verwendung von 0,15 Gewichtsprozent Tellur(IV)-chlorid, bezogen auf 1,2-Dichloräthan, nach 66 Stunden Versuchsdauer weder kohlenstoffreiche Abscheidungen noch Zersetzungserscheinungen zu beobachten. Das Destillat enthielt 99,980/oiges 1,2-Dichloräthan, verunreinigt mit 0,02G/o 1,1,2-Trichloräthan. Äthylchloridbildung war nicht zu beobachten. Example 4 In a procedure according to Example 3, were Use of 0.15 percent by weight tellurium (IV) chloride, based on 1,2-dichloroethane, after 66 hours of testing neither carbon-rich deposits nor decomposition phenomena to observe. The distillate contained 99.980% 1,2-dichloroethane, contaminated with 0.02 g / o 1,1,2-trichloroethane. No ethyl chloride formation was observed.

Claims

Claims: 1. Process for the production of 1,2-dichloroethane of ethylene and chlorine in liquid 1,2-dichloroethane, characterized in that the chlorination is carried out continuously in the presence of anhydrous bismuth (III) chloride and / or anhydrous tellurium (IV) chloride as a catalyst with circulation of 1,2-dichloroethane and the chlorination mixture obtained either discontinuously or continuously fed to a distillation device, in the latter Case the concentrated catalyst solution obtained in the distillation with additive of ethylene and chlorine returned to the chlorination zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Catalyst in an amount of 0.05 to 0.2 percent by weight, based on the amount used 1,2-dichloroethane is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the chlorination at a temperature of 0 ° C to the boiling point of 1,2-dichloroethane performs.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the chlorination is carried out at a pressure of 0.5 to 6 ata absolute.

For the production of i, 2-dichloroethane by adding chlorine Several working methods are known to ethylene: 1. The implementation of ethylene with Chlorine, 1,2-dichloroethane being placed in a stirred tank as the reaction medium will. The exothermic heat of reaction is applied in the stirred tank by means of a Cooling coil discharged (U.S. Patent 2393 367).

2. Introduction of gaseous ethylene or gaseous or liquid Chlorine in a circulating stream of 1,2-dichloroethane (I & EC Fundamentals Vol.

5, No. 2, 1966).

There is also a method as a modification of the working methods mentioned known in the 1,2-dichloroethane by converting chlorine and ethylene in liquid 1,2-dichloroethane is produced as the reaction medium, the reaction medium kept at the boil and the resulting 1,2-dichloroethane using the heat of reaction, that is, without the addition of external heat, is separated by distillation (German interpretation 1 112 504).

Substitution reactions occur in the reaction between ethylene and chlorine possible. This can be done in part by working at low temperatures, preferably below 400 C, or in the presence of suitable catalysts. In the known processes, the chlorides of iron, aluminum, antimony, Chromium and copper have been shown to be useful chlorination catalysts (Canadian patent 689 991). However, these measures could not prevent side reactions, which lead to the formation of hydrogen chloride and ethyl chloride.

In further processes, the reaction in the presence of an or several complex cyanides as a catalyst, expediently in a mixture with one or several metal chlorides carried out (German Patent 660642) or by the addition of molecular oxygen when using iron as a catalyst partial inhibition of the substitution reaction achieved (U.S. Patent 2601 322).

Now when using ferric chloride as a chlorination catalyst the formation of carbon-rich deposits was observed. Therefore, a procedure developed, with the one in the main reactor, the one with a mixture of 1,2-dichloroethane and the catalyst is filled, an excess of chlorine applied and in a downstream Reactor bound the excess chlorine by applying an excess of ethylene is (German Auslegeschrift 1 157 592).

There has now been a process for the production of 1,2-dichloroethane from Ethylene and chlorine found in liquid 1,2-dichloroethane, which is characterized is that the chlorination is carried out continuously in the presence of anhydrous bismuth (III) chloride and / or anhydrous tellurium (IV) chloride as a catalyst with circulation of 1, 2-dichloroethane and the chlorination mixture obtained either discontinuously or continuously fed to a distillation device, in the latter Case the concentrated catalyst solution obtained in the distillation with additive of ethylene and chlorine returned to the chlorination zone.

By using the chlorides of bismuth and / or tellurium in one An amount of 0.05 to 0.2 percent by weight, based on the reaction mixture, succeeds there is the addition at a temperature of 0 ° C to the boiling point of 1,2-dichloroethane of chlorine to selectively catalyze ethylene and the formation of by-products largely to be avoided.

It has proven to be useful if the reaction in one Pressure of 0.5 to 6 at absolute is carried out. This is how 1,12-trichloroethane is formed inhibited to a greater extent.

In addition, the formation of ethyl chloride is completely suppressed.

The 1,2-dichloroethane produced by the process according to the invention is not colored dark.

Furthermore, no amorphous carbon-rich deposits are to be used observe how when using iron chloride (J. Soc. chem. Ind. 69, 289, 1950; Rocznitzi chem. 31, 1961, 1957).

In contrast to iron chloride, the catalysts according to the invention have an effect no decomposition of 1,2-dichloroethane in the heat. On the other hand, they remain due to their low volatility when directly distilling off the produced 1,2-dichloroethane in the reaction vessel. As they also do the reaction between ethylene and chlorine also catalyze selectively at higher temperatures, it succeeds under Utilization of the heat of reaction generated 1,2-Dichloräffian immediately after Reaction to be distilled off in a column. The activity of the catalyst remains fully received. The catalyst solution obtained in the distillation can be used successfully be circulated with the addition of ethylene and chlorine.