DE1768181B2

DE1768181B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten

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Publication number: DE1768181B2
Application number: DE19681768181
Authority: DE
Priority date: 1967-04-10
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1973-06-20
Also published as: GB1232864A; DE1768181A1; DE1768181C3; JPS4816494B1; US3523964A; NL6804868A; FR1558898A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators.

Es ist aus der britischen Patentschrift ί Ü25 436 bekannt, aromatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines nddmctallkaialysator. zum entsprechenden Isocvanat umzusetzen. Diesem Verfahren wird jedoch in der Praxis nicht angewendet, da nur Spuren aromatischer Isocyanate gebildet werden, wenn eine aromatische Nitroverbindung. wie Diniiroioluol. mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators, wie Rhodiumirichlorid. Palladiumdichlorid. Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid. umgesetzt wird.

Andere vereinfachte Verfahrer, benutzen andere Katalysatoren bzw. Mischkatalysaloien. Zum Ueispiei ist aus der belgischen Patentschrift 672 405 die Verwendung eines Kalalvsator.vstems aus einem Edelal mindestens ein Palladium- oder Rhcdiumhalogenid oder ein Palladium- oder Rhodiumoxid und

b) mindestens ein Vanadin-. Molybdän-. Wolfram-. Niob-. Chrom- oder Tantaloxid enthält

Nach einem anderen Vorschlag ^et/t man aromatische Nitroverbindungen mn Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators

^o und einer uncesättigKn aliphatischen oder «.ycloaliphatischen Verbindung mit wenigstens einer Mehrfachbindung in Konjugation zu einer anderen Mehrfachbindtina oder einer ungesättigten aromatischen \erbinduiig mn wenigstens einer Mehrfachbindung in Konjugation zu einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest um.

Auch die letztgenannten beiden Verfahren liefern jedoch keine völlig befriedigenden Ergebnisse.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen m;t Kohlenmonoxid in Gegenwart \on ein Edelmetall enthaltenden Katalysatoren zu schaffen, das hohe Produktausbeuten liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man einen Katalysator verwendet, der Oxide und oder Halogenide der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Metallkorn'onenten. cnt-

4.5 hält und in flüssiger Suspension mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von etwa 2.1 bis 703 aiii und bei einer Temperatur von etwa 1? bis 250 C etwa 5 Minuten bis 5 Stunden akiivieri woidcii .si.

Das Verfahren der Erfindung liefert hohe Ausbeulen an aromatischen Isocyanaten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, die bei Drücken von etwa 7 bis 563 atü aktiviert wurden.

Die erfindungsgemäßen Edclmeta'".<atalysatoren enihalten gemäß einer bevorzugten Ai sführungsform noch mindestens eine weitere Meiallkomponente.

Die Wirksamkeit pro Gewicht Katalysator ist jenach dem Metall bzw. der Metallverbindung verschieden. Die folgenden Metalle sind katalytisch besonders wirksam und werden daher bevorzugt: Palladium. Rhodium, Platin in Kombination mit Vanadium. Molybdän. Wolfram. Tantal. Chrom. Niob. Kobalt, Nickel. Germanium. Zinn. Osmium! Kupfer und Silber.

Bevorzugte Katalysatoren sind Platinoxid. Platindioxid. Platindibromid. Platindichlorid. Platintetrachlorid. Palladiiimhalocenide. wie Palladiumdibromid.

Palladiumdichlorid. Palladiumdifluorid und

768

diunulijodid: Rhodiumhalogenide, wie Rhodiumiribromid. Rhodiumtrichlorid. Rhodiumtrifluorid und Rhod'iimtriiodid: Pal!adiumo\ide. wie Palladium) 11-oxid (Pd₂Oi. Pailadiummono\id (PdOi <:r.J PalLidiumdioxid ι PdOj: Rhodiumoxide, wie Rhodiummonoxid (RhiM. Rhodiumsesquiovid (Rh_-1O..I i.;r..| Rhodiumdioxid ι RhO₂I. gegebenenfalls in Kombination mi; CLromovjd (Cr₂O.). Chromdioxid (CX)J und Chroniill t-oxid (CrOl: Molybdan^csquuixid (Nio..O >. Mo!ybdändio\id (MoO₂) und \My hdäntrioxid ίο (M,μ ) ι: Niobmonoxid (NbOi. Nioboxid ι NhO..ι u:id Nn^pentoxid (Nb₂O;,). Tantaidio.xid <Ta-O..i. Tantaitetr-'xid (Ta₂O₄) und Tantalpentoxid (Ta.O-i: WoIfrar-o\id (WO..) und Welframtrioxid (V.O.): Van ;dinte:r.'\id (V₂O₄) und Vanadinpentoxid i\ (Ji und M^:- Irjneen da\on.

( »rplcich alle -.orgenanmen Katalysatoren nach tier er'""..: --gemäßen 'ktivierung emc erhöhte Au-. be. .::i aromatischer. Isocyanaten liefern, M:id einiec K..· -Valoren deutlich wirksamer ais andere. Zu den K-- "de.'- wirksamen Katalysatoren gehören solche, ir; -.■.·:'Cii anderen Katalysatoren 1 --.!er ausschließlich

cm Palladiumhalogenid. Rhodu.mhaloüenid. Pa!- .adiumoxid und oder Rhodiumoxid und
■' ein Vanadin-. Molybdän-. Wolfram-. Niob-. ('brom- und oder Tanialoxid enthalten

'•■',eispiele für besonders bevorrate derartige Misch ■...: iKsatoren sind

30

. Palladiumdichlond und Van„d.inpenu\\id.
1. Pailadiumdichlorid und MoK bdänc oxid.
/. Rhodiumtrichlorid und Vanadiumpentoxid.
-·. Rhodiumtrichlorid und Molybdändioxid.
:\ Pailadiumdichlorid. Rhodiumtrichiond und

\ anadinpento\id.
'■.. Rhodiumtrichlorid. Platintetrachlond und

Vanadinpentoxid.
7. Pailadiumdichlorid. Molybdändioxid und

K.upfer(ll)-hromid. 4c

N. Pailadiumdichlorid. Rhodiumtrichiond. Vanadinpentoxid und Kupfer! ll)-bromid.

Hei Verwendung der vorgenannten besonders be- \or/ugten MischkataKsatoren beträgt das Gewichts- \erbültnis der Palladium- oder Rhodiumverbindung /um Oxid der Metalle der Gruppe Vb oder Vl b im allgemeinen etwa 0.001:1 bis 25:1 und vorzugsweise etwa O.'l:": 1 bis 10:1.

Zur Vergrößerung der wirksamen Oberfläche kann der Katalysator auf einem Träger aufgebracht sein. Als Träge; eignen sich /. B. Tonerde. Kieselerde. •\kti\kohle. Bariumsulfat. Calciumcarbonat. Asb?si. Hentonit. Diatomeencrde und Fullererde.

Zur Aktivierung wird der Katalysator in einer Hüssigkeil suspendiert, in der die später zugesetzte aromatische Nitroverbindung löslich ist. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind aliphatische. cyclonliphatischc und aromatische Lösungsmittel, wie n-Heptan, Cyclohcxan. Benzol. Toluol und Xylol, und halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormcthan. Tetrachloräthan. Monochlornaphthalin. Chlorbenzol. Dichlorbenzol. Trichloräthyien und Pcrchloräthylen. und Mischungen davon, ferner kann flüssiges Schwefeldioxid vcrwendet werdci·

Der Anteil an Flüssigkeit ist nicht kritisch, solange der Katalysator suspendiert wird. Im allgemeinen betragt die Konzentration an Katalysator in der Flüssigkeit etwa ! bis 50 Gewichtsprozent.

Die KataKsatorsuspension gibt man in ein Druckgefäß. /. B. in einen Autokkn. oder stellt sie darin auch her. Das Druckgefäß hat am Boden Gasdüsen /um F-.inleiten \on Kohlenmonoxid und vorzugsweise auch Schüuel- oder Rühr- und F!;iz- und ü.ühleinnchumgen. Nach dem Verschließen wird das Druckgefäß mit Kohlenmonoxid Iris zu den vorgenannten Drücken beaufschlagt.

Je nach dem Reaktionsgefäß leitet man während der Aktivierungszeü Kohlenmonoxid chargenweise, absat'weise oder kontinuierlich ein. Die Aktiv ierungsdauer hängt von der Katalysatorari und dem Grad der gewünschten Aktivierung ab. Sie betrag vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 3 Stunden.

Der aktivierte Katalysator wird anschließend mil einer aromatischen Nitroverhmdung versetzt und diese rnii Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zum entsprechenden Isoevanat umgesetzt.

Die aromatische Nitroverbindung wird vorzugsweise zur Katalvsatorsuspension gegeben, nachdem der Druck und die Temperatur auf Wene eingestellt worden sind, die eine Zugabe der Komponenten zum Reaktionsgefäß erlauben. Gewünschtenfalls kann jedoch der aktivierte Katalysator von der Suspension abgetrennt und mit dti aromatischen Nitroverbindung in einen", anderen oder im gleichen Druckgefäß vermischt werden

Der h'er verwendete Ausdruck 'aromatische Nitroverbindung« bezeichnet jede in ein aromatisches Mono- oder Polyisocyanat überführbare, gegebenenfalls substituierte aromatische Mono- oder Polymtroverbindung

Beispiele für geeignete aromatische Nitroverbindungen sind NitroSenz.ol. Dinitrotoiuol. Nitronaphthalme. Nitroanthracei c. Nitrobiphenyle. Bis-(nitrophenyl )-methane. Bis-(nitrophenyl)-äther. Bis-(nitrophenyl)-thioäther. Bis-(nitrophenyh-sulfone Nitrodiphenyoxalkane und Nitrophenothiazine.

Alle vorstehenden Verbindungen können einen oder mehrere zusätzliche Substituenten tragen. /. B. Nitro-. Nitroalkyl-. Alkyl-. Alkenyl-. Alkoxy-. Aryloxy-. Halogen-, Alkylmio-, Arylthio-. Carbo.xyalkyl-, Cyan- und Isocvanatogruppen.

Hs können auch Isomere tind Gemische und Homologe und andere verwandte Verbindungen der vorgenannten aromatischen Nitroverbindungen und substituierten aromatischen Nitroverbindungen verwendet werden. Verbindungen, die sowohl Nitro- als auch Isocyanatosubstituenten tragen. 7. B. 2-lsocyanato-4-nitrotoluol. können auch eingesetzt werden. Im allgemeinen enthalten die aromatischen Nitroverbindungen und substituierten aromatischen Nitroverbindungen 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomc.

Die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid erfolgt in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge des aktivierten Katalysators. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 100. vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsprozent der aromatischen Nitroverbindung.

Die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Bessere Gesamtausbeuten an aromatischen Isocyanaten werden jedoch erzielt, wenn man ein gegenüber den Reaktionsteilnehmern inertes Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösiings-

de, -,romaiischcn Isocyanates aus dem Reaktions-

Chlormethan Tetrachloräthan. Monochlonuphin^n. rι Ih^₇Ol Dichlorbenzol. Trichloräihylen und Per-SoiS s^Do«2 Eichungen davon. Ferner kann Rises'Schwefeldioxid verwendet werden.

Die Lösuugsm.uelmenge ist nicht km.s^ unü man kann daher jede beliebige Menge crunden sofern sie nicht zu sroBe Anlagen erfordert. Im alI^ beträft die Konzentration an aromatischer rbmdu^g im Lösungsmittel etwa 5.0 bis 7, Oe-

Mneniolge der Zugabe der Reaktionsieünch· mer ist nicht kritisch und kann je nach der verwendeten Anlage variiert werden. In einer Ausführungsfonr, gibt man die aromatische Nilroverbindung, den aktivierten Katalysator und gewünschtenfall> da- Lösungsmittel in einen geeigneten Druckreaktor, /. B. einen Autoklav, der zuvor mit Stickstoff gespült und vorzugsweise mit einem Rührer oder einer externen Schütieleinnchtung versehen ist. Dann leitet man das Kohlenmonoxid ein. bis ein Druck von etwa 2 bis 703 atü. vorzugsweise etwa 7 bis 563 atü. erreicht ist.

Im allgemeinen reicht die Menge Kohlenmonoxid im freien Raum des Reaktionsgefäßes aus. um beim Fortschreiten der Reaktion den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten und um genügend Kohlenmonoxid für die Umsetzung zu liefern. Gewünschtenfalls kann beim Fortschreiten der Reaktion zusätzliches Kohlenmonoxid in das Reaktionsgefäß absatzweise oder kontinuierlich eingeleitet werden. Es wird angenommen, daß die Umsetzung nach folgender Gleichung verläuft:

R(NO,),, - 3n CO —R(NCO),, - 2n CO, (I)

in der R den organischen Rest der aromatischen Nitroverbindung der vorstehend definierten Art und η die Anzahl von Nitrogruppen in der aromatischen Nitroverbindung bedeutet. Die Gesamtmenge des während der Reaktion zugeführten Kohlenmonoxids betrag! im allgemeinen etwa 3 bis 50, vorzugsweise etwa N bis 15MoI Kohlenmonoxid pro Nitrograppe in der aromatischen Nitroverbindung. Durch Kreislaufführung der Kohlenmonoxid enthaltenden Gase wird der Gesamnerorauch an Kohlenmonoxid stark

verringert.

Die UmsetzungstemperaUir hält man auf über etwa 25 C und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 250 C. Es können innere und oder äußere Heiz- und Kühlvorrichtungen verwendet werden, um die Temperatur im Reaktionsgefäß im gewünschten Bereich zu halten.

Die Umsetzungszeit hängt von der aromatischen Nitroverbindung. dem Katalysator und seiner Menge sowie auch von der Art der Anlage ab. Üblicherweise benötigt man zur Erreichung des gewünschten Umsetzungsgrades etwa 30 Minuten bis 20 Stunden.

Die Umsetzung kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Umsetzung kann man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur absinken !,ssen, das Druckgefäß öffnen und die Reaktionsprodukte aus dem Druckgefäß entfernen. Zur Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt kann mau filtrieren oder andere geeignete Flüssig-Fest-Trennmethoden anwenden. Zur Isolierung :efülli. ^; Siuii-

•::/ol

;;.L'm ■Ja v-

/:uer

.-,at

- 1-,-h Vuch andere geeignete Trennmethodcn angejeüoui ' _B ^_{ie Extra}ktion und Sublimation.

"DS B .spil" erläutern die Erfindung. Alle Teil- and Prozentan.aben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

i„ ..iri-m lOO-ml-Edelsiahlautoklav werden rt.is g •id (RhCl₁). 0.36 g Vanadmpentoxid -nl o-Dichlorbenzol vorgelegt, tier verschlossen, mit Kohlenmonoxid - niiIt dieses abeelassen und dann mit Kohlen-Snoxid Ä zu einem Druck von 126.6 atu Se Xutokbv und sein Inhalt werden dann i ^₁ unter Schütteln auf 190 C erhitz:: an^n.u ^j der Druck auf 70.3 at. erniedrigt. A,λ Gebauten Edelstahlbombe werfen 6g Nur. ίη den Autoklav mil Kohlenmonoxid unter Drul von über 70.3 atü eingespritzt. DyX ::, Jr -k xMrd mit Kohlenmonoxid auf 91.4 , stWtund die Umsetzung 30 Minuten beil-, Schütteln durchgeführt. Dann vv.rd der A_; „öffnet und der Inhalt analysiert Die gas.h-, ; phische Analyse zeigt eine N.trobcn/o.«,: fung von 46» _n und eine Ausbeute an Phenvhvon 3S" o-

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wieder!^; besteht der Katalysator aus einem Gemisch vor· Pa adiumdichlorid (PdCl₂) und 0.36 g s ■. pentoxid (VA)- D>e Katalysatorvorbehandiun 1% Stunden bei einem Druck von 14. atu ·, 190C durcheefühn. Nach Zugabe von Nur, wird Kohlenmonoxid bis auf einen Anfangs«^. !S₄ atü aufecpreßt. Die Reaktion wird 30:- hei 190 C durchaeführt. Die gaschromatografie Analvse des Reaktionsgemisches zagt cmc -' Umwandlung des Nitrobenzol, und eine Au von 60⁰O an Phenylisoeyanat.

Beispiel 3

Fs wird ähnlich wie im Beispiel 1 gear^:>,-.tei. Der Vlischk'ifilv-ator besteht aus 0,18 g Rhoo.iu:ntnchiid &t >■ 0.060 g Platintetrachlorid (PtCu, und oT- Vanadinpentoxid (V₂O₅). Als Lösungsmittel vurd^o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von ...·>■„ Phosccn verwendet. Der Katalysator wrni 1.? Stunden be, Γ90 C und bei einem CO-Druck von .6,/atu vorbelvindelt Nach der Katalysatorvorbcliand.-mg Sn In das Reaktionsgefäß 2.9 g 2,4-Di_nUnMoHiO₁ einoespritz Der Druck im Autoklav wird mn kohlenmonoxid "auf 239 atü erhöht und die Umsetzung 90 Minuten bei 190-C durchgeführt.

Die Analvse der flüssigen Phase des Reaktionsproduktes zeigt eine Umwandlung des Dinitrctoluols Jon 50%, eine Ausbeute von 24% an 24-Toluylend,-isocyanat und eine Ausbeute von 19% Monoisocyanato-mononitrotoluolen.

Beispiele 4 bis 15

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit den nachstehenden und in Tabelle I stehenden Ausnahmen

.:dui-..ird

] bei nzol . \on nuten che ,,ige beutc

wiederholt und dabei das Druckgefäß des Beispiels 1 verwendet. Wenn nicht anders angegeben, '.sird in jedem Beispiel der Katalysator 90 Minuten mit 5 ml o-Dichlorbenzol bei 190° C und bei dem in Tabelle I unter »Vorbehandlungsdruck« angegebenen Druck geschüttelt. Nach der Katalysatorvorbehandlung werden in den Autoklav 3 g 2,4-DinitrotoIuol gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten auf 190⁰C bei dem in Tabelle I unter »Umsetzungsdruck« angegebenen Druck erhitzt. Tabelle I zeigt auch die Art

des Katalysators, die Katalysatormenge, die Umwandlung in Prozent und die Ausbeute in Prozent an Toluylendiisocyanat und Gesam.tmonoisocyani.uen.

Beim Vergleichsbcispicl »A« wird die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1? durchgeführt, jedoch ohne erfindungsgemäße Katalysatorbehandlung. Es wird kein Isocynnat gebildet; arbeitet man jedoch erfindungsgemäß mit Katalysatorvorbehandlung, so erzielt man eine Umwandlung von 26% und eine Ausbeute an Phenylisocyanat von 78%.

Tabelle I

	PdCl₂, 6	Katalysator, %	PdCl₂, 6	Vorbehand	Umsetzungs	Um wand	Toluol- diiso-	Gesamt ausbeute an
Beispiel Nr.	RhCl₃, 6		V₂O₅,12	lungsdruck,	druck,	lung,	cyanat- ausbeute,	Monoiso- cyanat,
	RhCl₃, 3	V₂O₅,12	V₂O₅,12	atU	atU	%	Vo	·/.
4«)	PdCl₂, 3	V₂O₅, 3	ReCI₅,2	182,1 bis 291,1	165,2 bis 253,1	74	3	27,1
5	PdCl₂, 3	V₂O₅, 6	MoOj₅12	163,1 bis 236,9	161,7 bis 239,1	22	2	26,2
6")	MoO₂,12	V₂O₅, 3	CuBr₂, 3	168,7 bis 246,8	168,7 bis 254,5	51	6	26,3
7 c)	RhCl₃, 6	V₂O₅, 6		251,0 bis 260,1	184,9 bis 267,2	99		62.0
8^d>	RhCI₂, 6	CuBr₈, 3		182,8 bis 267,2	182,8 bis 269,3	91	29,4	43,0
9	PdCl₂, 6	PtCI₄,4	182,8 bis 275,6	168,7 bis 254,5	79	8	34
10 ^b>	RhCl₃, 6	PtCi₄, i,ö	195,1 bis 301,3	196,9 bis 286,9	73	2	47
Hb)	RhCl₃, 6	MoO₂,12	189,8 bis 292,8	189,8 bis 281,2	70	26	28
12 ^e>	PdCI₂, 3	FeCl₃, 3	182,8 bis 270,0	182,1 bis 267,2	65	6	38
13	PdCl₂, 3	MoO₂,12	182,8 bis 281,2	177,2 bis 274,2	63	3	30
14			177.5 bis 285,4	170,5 bis 265,8	84	10	34
15°)		177.9 bis 279,5	180,3 bis 260,1	26		78
			168,4 bis 270,3	0		O

») Vorbehandlungstemperatur 210"C, Reaktionszeit 30 Minuten und Reaktionstemperatur 210°C. ") o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von 5% Phosgen.

^c) Als organische Nitroverbindung werden 6 g Nitrobenzol verwendet.

^d) Als Lösungsmittel werden o-Dichlorbenzol zusammen mit 4,5 g Phenol verwendet. ^e'j Die Reaktionszeit beträgt 180 Minuten.

0 Keine Vorbehandlung.

Beispiel 16

In einem mit einem Rührer ausgestatteten 300-ml-Edelstahlautoklav werden 3,0 g Palladium(II)-chlorid, 3,0 g Vanadinpentoxid und. 70 g o-Dichlorbenzol vorgelegt. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 70,3 atü gefüllt, 1,5 Stunden unter Rühren auf 190⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Zugabe von 25,0 g 4-Isocyanato-2-nitrotoluol wird der Druck erniedrigt und dann wieder auf 70,3 atü erhöht. Der Inhalt wird 1,5 Stunden auf 190° C erhitzt und gerührt. Dann wird der Autoklav abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprcduktes zeigte eine Umwandlung von 51,5% und eine Ausbeute von 36% an 2,4-Toluylendiisocyanat.

Beispiele 17 bis 21

Für diese Beispiele wird ein 300-ml-Edelstahlautoklav verwendet, der mit einem mähtisch angetriebenen Propellerrührer, einem Kohlenmonoxideinlaßrohr, das unter die Oberfläche des Reaktionsgemische:, reicht, einem Gasauslaßrohr, einer Vorrichtung zur Entnahme flüssiger Proben, einer Kühlschlange, einem elektrischen Heizmantel und einem Thermoelement ausgestattet ist Das ausgeleitete Gas wird durch einen Kühler und einen Phasenscheider geleitet, der kondensierte Dämpfe zum Reaktionsgefäß zuriickleitet; die abgeleiteten Gase werden durch einen Gaschromatographen geleitet, um die Konzentration an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu bestimmen.

Bei jedem Beispiel wird im Reaktionsgefäß Chlorbenzol, Palladiumchlorid (PdCl₂) und Vanadinpentoxid (V₂O₅) in den in Tabelle II angegebenen Mengen vorgelegt. Nach dem Zusammenbau und Schließen des Autoklavs wird das Rührwerk in Gang gesetzt und der Auto' iav mit Stickstoff auf den angenommenen Reaktionsdruck geprüft. Der Stickstoff wird abgelassen und die ganze Anlage zur Spülung zweimal mit Kohlenmonoxid unter Druck gefüllt und dieses wieder abgelassen und die Anlage schließlich ein drittes Mal mit Kohlenmonoxid auf den gewünschten Betriebsdruck gefüllt. Das Reaktionsgefäß wird dann auf die in Tabelle II angegebene Vorbehandlungstemperatur erhitzt. Kohlenmonoxid wird mit einer Geschwindigkeit von 500 cm³/Min. eingeleitet.

Nach Erreichen einer bestimmten Gesarntkonzentration an Kohlenmonoxid wird Nitrobenzol in das Reaktionsgefäß in der in Tabelle II angegebenen Menge eingespritzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf die angegebene Reaktionstemperatur erhöht und auf diesem Wert während der restlichen Umsetzungszeit gehalten. Stündlich werden 2-πίΙ-

309 525/543

Proben dem Reakticnsgefä!> entnommen und gaschromatographiscli analysiert: zuvor wird jeweils eine 2-ml-Probe entnommen und verworfen, um das

10

Probengefäß zu spülen. Die Umsetzung ist beendet, wenn die Kohlendioxidentwicklung anzeigt, daß die Umsetzung praktisch vollständig ist.

Tabelle II

Bcispicl-Nr.

Chlorbenzol, g

PdCl₂, g

V₂O₅,g

Vorbehandlung, Minuten

Vorbehandlungstemperatur, ⁰C ...

Nitrobenzol, g

Umsetzungszeit,. Minuten

Umsetzungstemperatur, ⁰C

Vorbehandlungs- und Umsetzungsdruck, atii...

Umwandlung, °/₀

Ausbeute, °/o Phenylisocyanat

Beispiele 22 bis 50

17

125 1,0 0,66 31

160 bis 182 20 310

164 bis 181 60,5 bis 70,3 93 89,5 18

125
1,0
0,66
39

bis 178
20
403

bis 180
66,1 bis 70,3
100
83,5

19

125 1 J 0,66 32

bis 20 30S

bis 70,3 95 82

20

too

2,0 1,3 150

144 bis 40 232

176 bis 70,3 90,5 88,7

100 2,0 1,3 125

168 bis 40 253

176 bis 35,2 93 91,9

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4 werden die vorbehandelt und dann zur Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid zum entsprechenden aromatischen Isocyanat verwendet.

nachstehenden Edelmetallkatalysatoren, gegebenen- as Die eingesetzten Katalysatorsysteme und die mit ihnen falls in Kombination mit anderen Metallkomponen- erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ten, wie emem Oxid von Vanadium oder Molybdän, zusammengefaßt.

Tabelle III Beispiel

22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33

34
35
36

37

38
39
40

41
42
43
44
45
46
47
48
«*9
50

Katalysator

PtO₂

Ag₂O — PdCl₂ — XMoO₂

VOCl₂ — PdCl₂ — V₂O₅

Pd(CO)Cl

AlCI₃ — RhCl₃ — MoO₂

Pd⁰

Pd(C₆H₅CN)₂Cl₂

Cu₂O — MoO₂ — Pd (pulverisiert)

MoO₂H₃PO₄ — PdCl₂ — VOCl₂

IrCl₃

CrCl₃ — Pd (pulverisiert) — MoO₂

V₂O₅ auf aktiviertem
^-Aluminiumoxid —■ RhCl₃ — PdCl₂

V₂O₅ auf Aluminiumphosphat — RhCl₂ — PdCl₂ ...

V₂O₅ auf »-Aluminiumoxid — RhCI₃

V₂O₅ auf jß-Aluminiumoxidpulver-trihydrat — RhCl₃ — PdCI₂

V₂O₅ auf 2O⁰Z₀ Chromoxid auf Aluminiumoxid — RhCl₃

V₂O₅ + 10°/₀ PdCl₂ auf Süicagel

V₂O₅ -f 10% RhCI₃ auf Silicagel

20 ⁰Z₀ V₂O₅ imprägniert auf pflanzlicher

KOhIe-RhCl₃-MoO₂

V₂O₅ auf SiO₂ — RhCl₃

VCl₃- RhCl₃- - MoO₂

FeCl₃-RhCl₃-PdCl₂-MoO,

W(CO)₈ — RhCl₃ — VCl₃

PtCl.

RuO₄

OsCI₃

CH₃MgBr-PdCI₂-V₅₁O₅

Mo(CO)₆ auf Silicagel — RhCl₃

Kupferchroniit, CuCrP₄ — PdCI₂ — MoO_ä ,

Umwandlungsgrad, Prozent

10 74,0 95 45 72,7 92 100 78,6 82,0 72 74

61,5

63

65

64

53 19 29

58 53 56 85 54 34 24 41 51 80 90

Gesamtausbeute an

Isocyanaten,

Prozent

67

21

21,5

18

38,9

29

63,4

17

11,8

48

33

20,0

16

41

19

27

20

47

8,2 26 53

8,4 62 19 20

9,4

5,7 33

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ν,. η aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung \on aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eine-, ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet. <i.irt man einen Katalysator verwendet, der Oxide und oder Halogenide der Edelmetalle der Gruppe VIII de-. Periodensystems, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Meullkomponenten. erv.hfi!'. und in flüssiger Suspension mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von etwa 2.! bis 703 atii und bei einer Temperatur \on etwa 25 bis 250 C etwa ? Minuten r>>-< 5 Siunden aktiviert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mischkataly sator vciwendet. der

.υ ein Palladiumhalogenid. Rhodiumhalogemd, Palladiumoxid und oder Rhodiumoxid und

bi ein Vanadin-. Molybdän-, Wolf.am-. Niob-. Chrom- und oder Tantaloxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet. d;iß man einen Mischkatalysator verwendet, der Palladiumdichlorid und Vanadinpentoxid: Palladiumdichlorid und Molybdändioxid: Rhodiumtrichlorid und Vanadinpentoxid: Rhodiumtr.chlorid und Molybdändioxid: Rhodiun.-trichlorid. Palladiumdichlorid und Vanadinpentoxid: Platinteirachlorid, Rhodiumtrichlorid und \ anadinpentoxid; Palladiumdichlorid. Molybdändioxid und Kupfer(II)-broinid oder Paüadiumdichlond. Rhodiumtrichlorid. Vanadinpentoxid und Kupfer(ll )-bromid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch '. bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkatalysator i.i halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und oder Schwefeldioxid, vorzugsweise in o-Dichlorbenzol oder C'hlorbenzol. suspendiert ist.

metall und oder einer Lewissäure für die Umsetzung einer aromatischen Nitro·, erbindimg mit Kohlenmonoxid bekannt.

Die bei die-.cn bekannten Verfahren erziehen Ausbeuten an aromatischen isocyanaten sind >o niedrig, dab diese Verfahren unwirtschaftlich sind.

Nach einem Vorschlag setzt man aromatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ίο Mischkatalvsators um. welcher