DE1767849A1

DE1767849A1 - Verfahren zur Reinigung von natuerlichen oder synthetischen Fetten,Estern oder Estergemischen

Info

Publication number: DE1767849A1
Application number: DE19681767849
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl-Chem Dr Fuertig; Werner Dipl-Chem Hoese; Wolfgang Dipl-Ing Paul; Otto Voelker; Manfred Dipl-Chem Weber
Original assignee: Chemiekombinat Bitterfeld VEB
Current assignee: Chemiekombinat Bitterfeld VEB
Priority date: 1968-06-24
Filing date: 1968-06-24
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE1767849B2

Description

Verfahren zur Reinigung von .natürlichen oder syn-thetischen Fetten, Estern oder Estergemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennen; von freien Fettsäuren, Wasser, Sdhleimstoffen, Phosphatiden, Farbstoffen sowie Geruchs- und Geschmacksstoffen, die in pflanzlichen, tierischen und seetierischen Ölen und Fetten sowie,in synthetischen Fetten oder Estern bzw. Estergemischen enthalten sind ohne oder lnit nur geringen Verlusten an Glyceriden bzw. anderen Estern.
Um die bei der alkalischen Entsäuerung von Ölen und Fetten durch parasitäre uerseifung und mechanisches Mitreißen entstehenden Verluste an Neutralölen und -fegen zu vermeiden, wurde bereits vor mehreren Jahrzehnten die Möglichkeit erkannt, die freien Fettsäuren z. B. eines Öles mit überhitztem 1lJasserdampf nach dem Prinzip der Trägerdampf-Destillation zu entfernen und dabei auch eine Entfärbung sowie Desodorierung zu erzielen. Diese destillative Trennung erfordert eine mehrstündige Behandlung des Öles bei Temperaturen'von etwa 200 bis 25o °C bei einem Vakuum von 'I bis ,5 Torr und bedingt eine kostspielige Apparatur, da die Werkstoffe- gegen die korrodierende Wirkung der Fettsäuren und ihrer Dämpfe bei hohen Temperaturen beständig sein müssen. Bei allen destillativen Verfahren ist die Vorreinigung des rohen Öles von besonderer Bedeutung, da beim Arbeiten ohne vorhergehende Entschleimung und Erstfärbung Produkte entstehen, die durch thermische Veränderungen der Begleitstoffe das Öl derart verfärben und geschmacklich sowie geruchlich verschlechtern, daß seine Bleichung und Desodorierung mit herkömmlichen Methoden sehr erschwert wird.
Die Vorteile der modernen destillativen Entsäuerungsverfahren gegenüber alkalischen bes-L'ehen in der Senkung der Verluste an Heutralöl und der unmittelbaren Gewinnung der Fettsäuren in konzentrierter und gereinigter Form. Während die Erstsäuerung von Ölen und Fetten, deren Gehalt an freien Fettsäuren über 8 % liegt, durch alkalische Behandlung Schwierigkeiten bereitet, können mit Hilfe der Destillationsverfahren Öle und Fette mit Gehalten an freien Fettsäuren bis 25 55' wirtschaftlich entsäuert werden. Allerdings erfolgt. bei den des-cillativen Verfahren die Eintsäuerung nur wirtschaftlich bis zu einem Restgehalt von 0,5 ö an freien Fettsäuren. Die Wirtschaftlichkeit einer Raffinationsanlage wird unter anderem durch den Fettsäurefaktor bewertet, d.h. die Zahl, die angibt, in welchem Verhältnis der tatsächliche Fettsäureanfall zum analytisch erl.iittelten freien Fettsäuregehalt des untersuchten Öles steht.

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten der alkalischen Entsäuerung von Olivenöl dem destillativen Ver-fahren gegenübergestellt.-

G freie Fettsäure %o Ausbeute an Neutralöl

des Olivenöles Alkalische - Des-'cillative Behandlung

295 93 96

5 88 92

10 78 86

20 58 75

25 38 63

Wie aus der Tabelle ersich-'Ulich ist, sind beide Verfah-

ren mit Verlus ten an Neutr alöl verbunden, die i^-Jer grö@-#er

sind, je höher der ursprüizUliche Gehalt an freien -@@`e-c-,s@u.-

ren war. AuLerdem werden f-*_r die Abtrciulun-; der anderen in

den Fetten und Ölen vorhandenen Sao fe ::ie Schleirls-Uo'ife,

Phosphatide, Farbstoffe, Geruchs- und Geschuiacksstoffe usw. weitere Arbeitsgänge benötigt.

Zweck der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das die oben geschilderten Nachteile ausschließt und die annähernde Erreichung des Fettsäurefaktors 1 gestattet, d. h. die Abtrennung der freien Fettsäuren aus pflanzlichen, tierischen und seetierischen Ölen und Fetten sowie synthetischen Fetten, Estern oder Estergemischen ohne nennenswerte Verluste an Neutralöl bzw. -fett oder Ester. Die Aufgabe bestand darin, dies durch geeignete Adsorptionsmittel zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß man Fette, Öle, Ester oder Estergemische von den als Verunreinigungen vorhandenen freien Fettsäuren, Wasser, Schleimstoffen, Phosphatiden, Farbstoffen, Geruchs- und Geschmacksstoffen reinigen kann, wenn man die Fette, Öle, Ester oder Estergemische mit den erwähnten Verunreinigungen im flüssigen Aggregatzustand oder in. Lösungsmitteln gelöst bei.TemperatiZren zwischen +5o und 300 °C, vorzugsweise zwischen 300 und 150 °C, mit kristallinen Metall-Alumosilikaten, die eine zeolithische Struktur mit Poren gleichmäßiger Größe aufweisen, zusammenbringt, an welchen Alumosilikaten die Verunreinigungen adsorbiert werden. Kristalline Metall-Alumosilikate dieser Art sind an sich bekannt und werden als "Molekularsiebe" oder "Molsiebe" bezeichnet. Es handelt sich im wesentlichen um die dehydratisierten Formen natürlicher oder synthetischer Silikate der Zeolithgruppe. Die Kristallstruktur enthält eine Vielzahl. kleiner Hohlräume, die durch noch kleinere Kanäle oder Poren. verbunden sind. Die Hohlräume und Poren haben je nach Typ eine bestimmte einheitliche Größe. Solche zeolithischen Metallalumosilikate sind z. B. Chabasit, Analcit, Faujusit, Zeolith A, I, Y, T, Z, S, Mordenit u. a. Vertreter aller Gruppen können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sofern der Porendurchmesser wenigstens 3 und höchstens 15 Angströmeinheiten beträgt. Bei sonst gleichen Bedingungen werden besonders gute Ergebnisse mit solchen Zeolithen erzielt, die Porendurchmesser von 8 und 9 Angströmeinheiten haben, d.h. Molekularsiebe der oder Y-Reihe. Bevorzugt eignen sich solche Alumosilikate, welche ein-- oder höherwertige Kationen der Gruppe der .Alkali- und Erdalkalimetalle, seltener Erden, Ammonium, Silber, Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan. oder Gemische derselben enthalten.
Bei dem Verfahren öemäL der Erfindung erfolgt die Abtrennung der Verunreinigungen aus den Ölen, Fetten, Estern oder Estergemischen bei einer Temperatur zwischen +5o und 300 oC, vorzugsweise zwischen 30o und 150 °C. Die anzuwendende Temperatur hängt unter anderem auch davon ab, ob das Ö1 oder Fett lösunGsmittelfrei oder in M-sungsmitteln gelöst - allgemein als"Miscella" bezeichnet -eingesetzt wird. Dabei kann die Lösungsmittelmenge bis zu 95 % der Niscella betragen. Als Lösungsmittel können die üblichen Fettlösungsmittel verwendet werden wie etwa Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Trichloräthylen usw.
Im übrigen können nach den erfindungsgemäßen Verfahren sowohl pflanzliche, tierische - einschließlich seetierische - als auch synthetische Öle und Fette bzw, auch Ester oder Estergemische gereinigt werden.
Die Abtrennung aller Verunreinigungen kann in einem Arbeitsgang mit einem Alumosilikattyp erfolgen, doch besteht auch die Möglichkeit, durch verschiedene Alumosilikattypen in verschiedenen Adsorbern die einzelnen Verunreinigungen voneinander' getrennt zu erhalten. Dies vor allem dann, wenn diese Stoffe als Nebenprodukte gewännen werden sollen. Im allgemeinen werden zwei oder mehr Adsorber mit fest angeordneten Alumosilikaten verwendet, auch die chargenmäßige Verwendung der Alumosilikate nach dem Rührverfahren. mit anschließender Filtration ist möglich. Ein entscheidender Vorteil des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß gleichzeitig mit der Adsorption der freien Fettsäuren aus dem Ö1 oder Fett bvv. Estergemisch eine Entfärbung (Bleichung: Entfernung von Farbstoffen wie Chlorophyll, Karotin, Karotinoide, Xantophyll u. a: ) sowie Entfernung der Geruchs- und Geschmacksstoffe (Desodorierung - Entfernung flüchtiger organischer Stoffe wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, flüchtige Ester, 911ylsenföl u. a. schwefelhaltige Substanzen), des Wassers, der Schleimstoffe und Phosphatide des Ausgangsproduktes erfolgt.
Im übrigen kann das Verfahren auch nur teilweise ange-@iandt werden, indem etwa eine oder einige Verunreinigungen nach altem. bekannten Verfahren beseitigt werden und eine oder einige wenige andere durch das erfindungsger-läße.
Es ist selbstverständlich, daB ein Adsorptionsinittel nach Aufnahme einer bestimmten Menge Adsorbat erschöpft ist. In diesem Falle kann das kristalline Metall-Alumosilikät relativ einfach regeneriert werden. Diese Resorption erfolgt durch Verdrängung der adsorbierten Fettsäuren, Farbstoffe, Geruchs- und Geschmacksstoffe usw.
durch Spülen mit einem oder mehreren Lösungsmitteln bzw. Gemischen verschiedener Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Äther, Butanol, Hexan, Heptan, Benzin., Toluol u.a.: Aus dem Desorptionsmittel können dann die adsorbierten Stoffe gegebenenfalls gewonnen werden. Nach dem Desorptionsvorgang werden die Alumosilikate gegebenenfalls im Vakuum von den Resten des Desorptionsmittels befreit, bevor sie wieder für den Adsorptionsvorgang_verdet werden. Falls erforderlich, kann. die Entfernung des Desorptionsmittels auch thermisch oxidativ bei Temperaturen.über-250 OG erfolgen. Es wurde anhand längerer Versuche festgestellt, daß nach z. B. 100 Adsorptions Desorptions-Zy. klen in Form von Tests die Adsorptionskapazität der verwendeten kristallinen klumosilikate nicht absank.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern, ohne es darauf zu beschränken.

Beispiel 1 Eine Adsorptionskolonne wurde mit 110 g aktiviertem Molekularsieb Na X gefüllt und von unten nach oben mit Butyl--ester der Kettenlänge C10 - C26 beaufschlagt. Die Säurezahl-des Einsatzproduktes lag bei 5. Bei einer Volumenvercfreilzeit, bezogen-auf das Leervolumen der Kolonne, von 85 Minuten, konnte bis zu Aufnahmekapazitäten von 6 eine vollständige Eritsäuerung erzielt werden. Eine völlige Regeneration des Molekularsiebbettes wurde durch mehrmaliges Spülen mit Butanol und anschließendes Absaugen unter Vakuum erreicht. Nach 100 Zyklen war keine Verschlech--cerung der Aufnahmekapazität feststellbar.

Beispiel 2

Eine mit 't50 g aktiviertem Molekularsieb gNaX gefüllte

Adsorptiönskolonne wurde mit rohem Rüböl, Wassergehalt

0,1 Phosphorgehalt 150 pg/g Ö1, Temperatur 65 OG, so

beauischlagt, _ da.ß sich -eine Volunenvercveilzeit, bezogen

auf das Leervolumen der Kolonne, von 120 Minnten ein-

stellte. Bis zu einem Beladungsgrad von 6,5 % erfolgte

vollständige Entsäuerung bei unterschiedlichen Ausgangs-

säuregehalten, weiterhin. vollständige Entfernung des"Was-

sers und Redüzierung des Phosphorgehaltes auf Werte

c 20 W/g Öl. .Die Farbe des Öles wurde von 90 auf C 10

Jodfarbzahleinheiten (gemessen nach der "Yisomat"-Metho-

de) reduziert. Die Regeneration erfolE,te durch mehrmali-

ges Spülen des Molsiebbettes mit Methanol und Entfernen

des restlichen Meu-hanols unter Vakuum. Ein 100-facher Zy-

kluswechsel ergab keine Verschlechterung der Aufnahmeka-

pazität.

Beispiel

Eine mit 120 g aktiviertem Molekularsieb Ca A gefüllte

Adsoetionskolbnne Wurde mit rohem Rübbl, Temperatur

250 °C, so beaufschlagt, daB-sich eine Volumenverweilzeit

im Adsorber von 60 Minuten einstellte. Bis zu einem Bela-

dungsgrad von 5,9 % erfolgte vollständige Entsäuerung bei

Ausgangssäurezahlen zwischen 1,5 und 7. Die Regeneration

des Molsiebbettes-erfolgte durch mehrmaliges Spülen

mit n-Hexan und Entfernung der letzten Reste des De-

sorptionsmittels unter Vakuum.. Eine Verschlechterung

der Aufnahmekapazität war selbst nach 100 Zyklen nicht

fes tstellbar.

Beispiel 4

Eine mit 200 g aktiviertem Molekularsieb Ca Y gefüllte

Adsorberkolonne wurde mit rohem Sonnenblumenöl, Tempe-

ratur 100 °C, so beaufschlagt, däB sich eine Volümenver-

weilzeit im Adsorber'von 140 Minuten einstellte. Bis zu

einem Beladungsgrad von 6,3 r°& erfolgte eine Reduzierung

der Ausgangssäurezahl von 6,5 auf unter 0,1. Die Farbe

des Öles v-rurde von 65 auf < 10 Jodfarbzahleinheiten re-

duziert. Das so behandelte Öl hatte einen fast neutralen

Geschmack- und Geruch, d. h. es war frei von fremdartigen

und arteigenen Geruchs- und Geschmacksstoffen. Die Rege-

neration des Molekularsiebbettes erfolgte durch -iaehrmali-

ges Spülen mit n-Heptan und Absaugen unter Vakuums. Ein"

100-facher Zykleniechsei bedingte keine Verschlechterung

der Aufnahmekapazität..

Beispiel. .5

Eine mit 180 g-aktiviertem Nolekularsieb des Typs Mor-

denit gefüllte Adsorptionskolonne wurde mit rohem Rüb-

öl, Temperatur 90 oC, so beaufschlagt, daß sich eine Vo=

lumenverwellzeit im Adsorber von 150 Minuten einstellte.

Bis zu einem Beladungsgrad von 6 % erfolgte vollständi-

ge Entsäuerung bei unterschiedlichen Ausgangssäurege-

halten. Die Regeneration erfolgte durch mehrmaiiges Spü-

len des Molsiebbettes mit Benzin und Vakuumbehandlung.

Ein 100-facher Zyklenvrechsel ergab keine Verschlechterung

der Aufnahmekapazität.

Beis2iel 6

Eine mit 40 g aktiviertem Molekularsieb Na X gefüllte

Adsorptionskolonne vrurde mit roher Rüböl-lvliSCella (Kon-

zentration: 20 Gew.-j.-Öl in Benzin), Temperatur 50 °C,

so beauf schlagt, daß sich eine Volumenverweilzeit im Ad-

sorber vor. 35 Minuten einstellte. Bis zu einem Beladungs-

grad von 6,5 % erfolgte rE.tsäuerung bis auf Säurezahlen

von unter o,1 bei Ausgangssäuregehalten. von 0,5 bis 0,7.

Die Regeneration erfolgte durch mehrmaliges Spülen des

Molsiebbettes mit Benzin ur_d -n-Bu-"j-anol und anschließender

Vakuumbehandlung. Die Farbe des Öls in der Miscella wurde

von 60 auf -- 15 Jodfarbzahleinheiten reduziert. Ein 100-

.f acher Zyklenviechsel ergab keine Verschlechterung der

Aufnahmekapazität.

Beispiel

Eine mit 150 g aktiviertem Molekularsieb KNaX gefüllte

Adsorptionskolonne wurde mit rohem Schvreineschmal2, Tem-

peratur 100. °C, so beaufschlagt, daß sieheine Volumen-

verweilzeitf bezogen auf das Leervolumen der Kolonne, von

1'10 Minuten einstellte. Bis zu einem Beladungsgrad von

6,3 j erfolgte vollständige Entsäuerung bei unterschied-

lichen Ausgangssäuregehalten. Die Regeneration erfolgte

durch mehrmaliges Spülendes Molsiebbettes mit Benzin

und Entfernung des restlichen Desorptionsmittels unter

Vakuum. Ein 100-facher Zyklenivechsel ergab keine Ver-

schlechterung der Aufnahmekapazität.

Beispiel 8

Eine _llit 90 g aktiviertem Molekularsieb des Typs Morde-

r.i t gefüllte Adsorptionskolonne v@rurde mit rohem Walöl,

#ll-eperatur 95 o C, so beaufschlagt, daß sich eine Volumen-

ver:,.-eilzeit uit Adsorber von 130 iainuten einstellte. Bis

zu eine- ,-,i von 6,0.% erfolgte vollständige

Entsäuerung bei unterschiedlichen Ausgangssäuregehalten.

Der dem rohen Walöl anhaftende Trangeruch war völlig ver-

sc-liv=.den. Die Regeneration erfolgte durch mehrmaliges

Snülen des Molsiebbet tes mit Toluol. Durch Anlegen eines

v an.-uums wurde das restliche 'oluol en t-fernt. Ein '100-1 a-

cher Zyklenwechsel ergab deine Verschlechterung der Auf-

r_vhmekapazität.

Beispiel 9 Eine mit 'i20 g aktiviertem Molekularsieb CaX gefüllte Adsorptionskolonne wurde mit rohem hydrierten Sonnenblumenöl, Steigschmelzpunkt 37 o C, Temperatur 90 °C, so beaufschlagt, daß sich eine Volumenvenveilzeit im Adsorber von 100 Minuten einstellte. Bis zu einen Beladuigsgrad von 5,8 j erfolgte vollständige Entsäuerung bei Ausgangssäurezahlen von 0,3 bis 1,2. Die Regeneration erfolgte durch mehrmaliges Spülen des Molsiebbettes mit iso-Propanol und anschließender Vakuumbehandlung. Ein 100-facher Zyklenwechsel ergab keine Verschlechterung der Aufnahmekapazität.

Claims

F a -l- e n ans -)r ii c h e 'i . Verfahren zur Reinigung von Fette., Glen, --,s uerr, oder Es tergenischen, dadurch oe£lLenazeictinet, dai: Fette, Öle, Ester oder Ester genische, die als Verunnr ein-gung freie Fettsäuren, Wasser, Schle .m- stoffe, Phosphatide, Farbstoffe und/oder Geruchs- und Geschmacksstoffe in flüssigem. grega-czus-and oder in Lösungsriitteln gelöst bei `fempera@Juren zwischen ;-5o und +300 °C, vorZugs- weise bei 300 bis 'f50 °C, mit kris.all inen Metall- Ala:aosi likaten , die eine zeolitizische Struktur reit Poren gleichmLißiger Größe mit lhz..rchmesserr. zwischen 3 und 15 Angström aufweisen, zusamenge- tracht werden, an welchen Aiumosilika;,er_ die Ver- uL ainigungen adsoybiert werden. 2. Verfahren nach Luspruch 1, dadurc^ gc:ze_inzn-ch- neI-,, daß k.-.s;,alline LIe-@all-Alunosi_ikate verwen- de t Zierden, dis ein- und höhemertige gat-_onen wie z. B. Al kaline-calle, yrdal'@alimetalle, : el@ener 32r- den, A.-tmon_um, Silber, Cadmium, Zink, Nickel, Kup- f er, Eisen. Kobalt- oder !.,an gan oder GeL^sche der- selben ezthal;,en.

3. Verfahren nach Ans i roch 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet" daß in einem A-bei tsgang und mit einem kristallinen Metall-AltlrOSilikat gleichzeitig freie Fettsäuren, Wasser, Schleimstoffe, P'nos- phatide, Farbstoffe und. Geruchs- und Geschmacks- stoffe aus den Fetten, Ölen, Estern. und Es terge- mischen adsorbiert ::erden. . Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Adsorption der als Verunreini- gung in den Fetten, Ölen, Estern oder s ter gemi- schen enthaltenen freien Fettsäuren, Wasser, Schl eins toffe, Phosphatide, F4rbs toffe und Ge- ruchs- und Geschmacksstoffe einzeln. oder grup- pen-reise durch mehrere verschiedene kristalline Metall-Alumosilikate durchgeführt wird. . Zerfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von einer ode= e.i;en Verunreinigungen aus den. Fetten., Ölen, Js;ern oder Estergemischen durch andere bereis L e"L'cnnte Verfahren durchgef är-rt ;<<ird, und nur die üntf srnang einer oder einiger :@en.-ger Ve_,Mreini.- #;en nach den. Verfahren der vorhergehenden An- bawäche erfolgt.

Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4- oder 5, da-- durch gekennzeichnet, daß die kristallinen Me- tall-Alunosilikate nach Erschöpfung der Adsorp- tionswirkung durch,Behandeln mit einem flüssigen Desorptionsmittel und Spülmittel wie z. B. Me.tha- nol, ÄUhanol, Propanol, Hexan, Butanol, Benzin, Äther, Toluol oder Gemischen daraus, und gegebe- nenfalls durch anschließendes Absaugen unter Va- kuum und falls erforderlich thermisch oxidativ bei Temperaturen über 250 °C regeneriert werden; wobei die adsorbierten Stoffe zur weiteren Ver- wendung aus dem Verdrängungsmedium gewonnen wer- den können.