DE1767675C2

DE1767675C2 - Verfahren zur selektiven Härtung und trans-lsomerisierung von Fetten und Fettsäuren

Info

Publication number: DE1767675C2
Application number: DE1767675A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 2000 Hamburg Baltes
Original assignee: Harburger Oelwerke Brinckmann & Mergell 2100 Hamburg
Current assignee: Harburger Oelwerke Brinckmann & Mergell 2100 Hamburg
Priority date: 1968-06-04
Filing date: 1968-06-04
Publication date: 1975-11-20
Also published as: AT319445B; FR2011012B1; SE339277B; DK133115B; FR2011012A1; JPS5231363B1; NO129303B; US3687989A; NO129303C; NL6908072A; CH511936A; DK133115C; SU363236A3; DE1767675B1; GB1213116A; BE733800A; NL157649B

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Übergangsmetallsulfide in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Fett oder Fettsäuren einsetzt.

Während man Fettsäuren gewöhnlich vollständig hydriert, wird zur Herstellung von Speisefetten die Härtung partiell und selektiv geführt, d. h. der Ungesättigtheitsgrad gewöhnlich nur so weit herabgesetzt, daß die Härtungsprodukte einerseits Schmelzpunkte in einem mittleren Temperaturbereich (30 bis 44° C) zeigen und bestimmte Konsistenzeigenschaften aufweisen, andererseits aber frei sind von Fettsäureestern mit Triengruppierungen und höher ungesättigten Gruppen. Außer vom Schmelzpunkt hängen die Konsistenzeigenschaften noch von dem Gehalt an trans-Fettsäureresten in den Härtungsprodukten ab. Gewöhnlich strebt man Gehalte von etwa 30 bis 4O^ü/o trans-Fettsäureresten an, während die restlichen ungesättigten Fettsäurereste cis-konfiguriert sind.

Die Selektivität der partiellen Fetthärtung beruht auf der unterschiedlichen Hydrierungsgeschwindigkeit der ungesättigten Fettsäurereste und einem stufenweisen Reaktionsablauf. Triene und höher ungesättigte Gruppierungen weisen die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten auf, diejenigen mit Dien- und Monoengruppierungen reagieren jeweils deutlich langsamer. Unter den üblichen Bedingungen verläuft die selektive Härtung bevorzugt stufenweise in dem Sinne, daß beispielsweise Triengruppen zunächst in Diene, diese sodann in Monoene und letztere schließlich in gesättigte Gruppen übergehen. Gemäß dem vereinfachten Reaktionsschema

Triene

Diene

Monoene

Gesättigte

kann das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten als MaU für die Selektivität herangezogen und aus der Zusammensetzung der jeweiligen Ausgangs- und Härtungsprodukte errechnet werden. Neben den Härtungsbedingungen (Temperatur, Wasserstoff druck. Rühren) ist die Art des Katalysators von beträchtlichem Einfluß auf das Ausmaß der Selektivität. Zur Härtung von Fetten und Fettsäuren benutzt man seit langem feinverteiltes metallisches Nickel als Katalysator, vorzugsweise niedergeschlagen auf Trägerstoffen, wie Kieselgur, Aluminiumoxyd, Silikaten u. ä. Die Selektivität von Nickelkatalysatoren ist nicht hoch, genügt aber gewöhnlich den Anforderungen, die man bei der Herstellung von Speisefetten stellt. Man hat vielfach versucht, die Selektivität der gebräuchlichen Nickelkatalysatoren durch Modifizierung ihrer Zusammensetzung zu steigern. So wurden Mischkatalysatoren bekannt, die neben Nicke; andere Übergangsmetalle oder auch Erdalkalimetalle, wie

ίο Magnesium, enthalten. Ausgehend von der Beobachtung, daß mehrfach benutzte Nickelkatalysatoren eine etwas günstigere Selektivwirkung zeigen, wurde auch versucht, diesen Effekt durch eine partielle Desaktivierung des metallischen Katalysators zu er-

reichen, beispielsweise durch eine geringfügige Schwefelung, Umsetzung mit anderen bekannten Kontaktgiften oder durch unvollständige Reduktion von NiSO₄ mit Wasserstoff, so daß ein schwefelhaltiger Nickelkatalysator erhalten wird (US-PS 3123 626).

Die Aktivität dieses Katalysators beruht offensichtlich auf seinem Gehalt an metallischem Nickel, da er durch Schwefelverbindungen vergiftet wird und seine von Haus aus bereits geringe Aktivität und Selektivität (vgl. Beispiel 2, Vergleichsversuche C und D) einbüßt.

Alle vorerwähnten Maßnahmen führen nur zu einem mäßigen Erfolg oder sind, soweit es sich um eine künstliche Desaktivierung handelt, sogar äußerst fragwürdig. Denn es ist allgemein bekannt, daß Nickelkatalysatoren bei der Fetthärtung besonders empfindlich gegenüber Kontaktgiften sind und daß bei Gegenwart derartiger Giftstoffe der Reaktionsverlauf erheblich gestört wird und die Härtungsprodukte von der Norm abweichende und un- erwünschte Eigenschaften aufweisen. Neben mechanischen Verunreinigungen, Phosphatiden, Seifen und Peroxyden ist besonders die Anwesenheit von Schwefelverbindungen gefürchtet, da diese die Hydrierungsreaktion unter Umständen vollständig inhibieren können. Daher werden die zur Härtung bestimmten Rohstoffe soweit wie eben möglich — durch Behandlung mit Lauge und Bleicherde und durch Waschen und Trocknen — gereinigt, um die genannten Kontaktgifte zu entfernen.

In jüngster Zeit ist bekanntgeworden, daß Kupferkatalysatoren und Kupfer enthaltende Mischkatalysatoren eine besonders hohe Selektivität bei der Härtung von Speisefetten zeigen. Derartige Katalysatoren verwendet man seit langem unter anderem bei der Hydrierung von Fettsäureestern zu Fettalkoholen. Mit Hilfe dieser Katalysatoren gelingt es beispielsweise, den Linolensäureanteil des Sojaöls unter Bildung der entsprechenden Dien- bzw. Monoensäurereste weitgehend herabzudrücken, ohne daß der Anteil an Linolsäureresten wesentlich vermindert und die Anteile an gesättigten Säure- und ungesättigten trans-Fettsäurcrcsten nennenswert erhöht werden. Man erhält auf diese Weise Härtungsprodukte mit noch beträchtlichen I.inolsäurcanlcilen, die ernührungsphysiologisch besonders wertvoll sind und gegenüber dem Ausgangsmaicrinl eine wesentlich bessere Gebrauchsstabilität und Lagcrfähigkeit besitzen.

in einer älteren Patentschrift (DT-PS 6 15 148) wurde die Behauptung aufgestellt, daß die Hydrierung von Fetten und fetten ölen mit Hilfe von Schwcrmetallsulfiden bei Temperaturen unterhalb von 300° C möglich sein soll. Bei der angegebenen

Ii V P

si tr si

01 st D se N T kc er W al ra

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du um da« Kn Stil bai kai bei knt

Arbeitsweise erweist sich jedoch Nickelsulfid als völlig inaktiv (vgl. Beispiel 2, Vergleichsversuch A). Das Verfahren hat demgemäß keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Fette und Fettsäuren mit Hilfe von Nickelsubsulfid oder Nickelsubsulfid im Gemisch mit Molybdänsulfid oder Wolframsulfid in der Weise selektiv härten lassen, daß die mehrfach ungesättigten Fettsäurereste fast vollständig in einfach ungesättigte, trans-konhgurierte Fettsäurereste übergehen und ursprünglich vorhandene einfach ungesättigte cis-konfigurierte Fettsäurereste eine räumliche Umlagerung in die entsprechenden trans-V°rbindungen erfahrer..

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur selektiven Härtung und trans-Isomerisierung von Fetten und Fettsäuren, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Entfärbung gefärbter natürlicher Fette oder Öle wie Palmöl, durch Anlagerung von Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 250° C und Drücken von 1 bis 50 kg/cm² in Gegenwart von schwefelhaltigen Übergangsmetall-, insbesondere Nickelkatalysatoren, die gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht sind, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man kein metallisches Nickel enthaltendes, durch Reduktion von Nickelsulfid im Wasserstoffstrom hergestelltes Nickelsubsulfid (Ni₁S.,) allein oder im Gemisch mit Molybdän- oder Wolframsulfid als aktive Katalysatorkoinponentc verwendet.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Nickelsubsulfidkatalysators vermischt man beispielsweise die wäßrige Lösung eines Nickelsalzes mit dem Trägerstoff, wie y-Aluminiumuxyd, macht mit Ammoniak schwach alkalisch und leitet in dieses Gemisch bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur eine auf die vorhandene Nickelsalzmenge berechnete Menge Schwefelwasserstoff ein, wobei sich Nickel als Sulfid auf dem Trägerstoff niederschlägt. Nach Filtrieren, ausgiebigem Waschen, Trocknen und Vermählen wird das Material mit strömendem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur (z. B. bei 200° C) und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck behandelt, um die Nickel-Schwefel-Verbindung vollständig in Ni₃S₂ umzuwandeln, das sodann als Katalysator gebrauchsfertig ist. Die Wasserstoffbehandlung kann auch in Gegenwart des zu härtenden Substrates erfolgen (vgl. Beispiel 2). In bekannter Weise kann man auch aus der Nickelsalzlösung Nickelhydroxyd oder -carbonat fällen und dieses nach Abfiltrieren und Trocknen bei erhöhter Temperatur mit Schwefelwasserstoff oder Schwefel in das Sulfid überführen und dieses durch Nachbehandlung mit Wasserstoff in das Nickelsubsulfid Ni,S₃ umwandeln. Das als Katalysator verwendete Ni₃S₂ enthält kein metallisches Nickel; Messungen zeigen, daß es diamagnetisch ist.

Aus Nickel-Aluminium-Legierungen erhält man durch Behandeln mit wäßriger Natrhimsulfidlösung und nusgiebiges Waschen Nickelsulfid in Pastenform, das ebenfalls nach Behandlung mit Wasserstoff als Katalysator put brauchbar ist. Endlich ist auch die Sulfidierung üblicher Nickelkatalysatoren eine brauchbare Methode, um dir gewünschten Nickcisulfidkatalysatoren 711 erhalten. Auf prinzipiell gleiche und bekannte Weise werdet- die entsprechenden Mischkatalysatoren hergestellt

Fin besonderer Vorteil tier erfindungsgemän πι verwendenden Katalysatoren besteht darin, daß sie gegenüber Kontaktgiften, wie sie in Fetten und Fettsäuren auftreten können, praktisch vollständig unempfindlich sind und daher eine fast unbegrenzte Lebensdauer besitzen und wiederholt verwendet werden können (vgl Beispiel 2, Vergleichsversuch B). Naturgemäß kann infolgedessen auch der Aufwand zur Reinigung der zu härtenden Fette wesentlich eingeschränkt werden; im allgemeinen genügen mechanisches Klären (Filtrieren mit Filterhiifsmitteln), Waschen und Trocknen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird die Härtung unter üblichen Bedingungen in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Arbeitsweise betrieben. Unter 100^D C verläuft die Hydrierung sehr langsam, oberhalb 250° C liegende Temperaturen sind jedoch nicht vonnöten und auch mit Rücksicht auf die mögliche thermische Veränderung des Substrats zu vermeiden. Für Fette liegt der günstigste Temperaturbereich bei 180 bis 210° C, für Fettsäuren bei 200 bis 220° C. Der Wasserstoffdruck kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Unterhalb 1 kg cm- ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. höhere Drücke als 50 kg/cm² jedoch sind nicht vonnöten und wären daher unwirtschaftlich. Der günstigste Druckbereich liegt gewöhnlich zwischen 2 und 25 kg/cm-. Die Hydrierungsdauer, gerechnet bis zur Endstufe, d. h. bis zur vollständigen Umwandlung der mehrfach ungesättigten Fettsiturereste in einfach ungesättigte, betrügt einige Stunden und hängt außer von Temperatur und Wasserstoffdruck auch von der Katalysator konzentration ab.

Bei Fetten benötigt man im allgemeinen 0,05 bis 2 Gewichtsteile Metallsulfid, bei Fettsäuren je nach Beschaffenheit 0,5 bis 5 Gewichtsteile der genannten Katalysatoren auf 100 Gewichtsteile Substrat. Nur in Ausnahmefällen sind höhere Katalysatorkonzentrationen angebracht, die aber schon aus wirtschaftlichen Gründen 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Fette bzw. Fettsäuren, nicht zu übersteigen brauchen. Es ist naturgemäß möglich, den Prozeß in jedem beliebigen Stadium abzubrechen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Fette und Fettsäuren behandelt werden, die ungesättigte Bestandteile enthalten, vornehmlich pflanzliche öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Rüböl 11. a., und Seetieröle, wie Fischöl und Walöl, deren ungesättigte Fettsäurereste bekanntlich cis-Konfiguration besitzen und, soweit sie mehrfach ungesättigt sind, Allylstrukturen aufweisen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Härtungsprodukte weisen im Vergleich zu den bekannten gehärteten Fetten eine ungewöhnliche Zusammensetzung auf und besitzen infolgedessen einige neuartige, vorteilhafte Eigenschaften, die für ihre Verwendung von Bedeutung sind. Dies beruht darauf, daß nach dem rrfindungsgemäßen Verfahren isoliert ungcsättigie Fettsiiurercste, d. h. Gruppierungen von Doppelbin düngen mit Allylstruktur, zu einfach ungesättigten Fettsäureresten iuilrieit werden, letztere aber überhaupt nicht oder nur in ganz unbedeutendem Umfang in gesättigte Fetisiiurereslc übergehen. Gleichzeitig findet eine räumliche Umlagerung fast aller Doppelbindungen stiilt, so daß die in den 1 lärtungsproilukteii verbliebenen ungesättigten Fettsiiurercste trans-Konfiguration besitzen. Dies ist natürlich von wesentlichem Einfluß unter anderem auf deren Schmelzverhalten. In iintci geordnetem Maße kann ilii

5 ' 6

Hydrierung von einer Wanderung von Doppelbin- Weise leicht abgetrennt werden und zeichnen sich düngen innerhalb der Fettsäurekette begleitet sein, durch eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber wobei aus mehrfach ungesättigten Fettsäureresten mit autoxidativen Einflüssen aus, erklärbar durch die Allylstruktur auch solche entstehen, deren Doppe¹.· Art ihrer Doppelbindungssysteme. Der bei dieser bindungen durch mehrere Methylengruppen vonein- 5 Maßnahme anfallende feste Anteil kann zu den vorander getrennt sind. Diese werden unter den Bedin- stehend beschriebenen Zwecken verwendet werden, gungen des Verfahrens praktisch nicht hydrien. Die erfindungsgemäß gehärteten Fettsäuren sind

Die erfindungsgemäß gehärteten Fette zeichnen Gemische von trans-Monoenfettsäuren und gesättigsich durch eine hohe Stabilität gegenüber oxidativen ten Fettsäuren, wobei der Gehalt an gesättigten Fett-Einflüssen aus und neigen kaum zum Verderb, weder io säuren durch den des Ausgangsmaterials bestimmt bei Lagerung noch während des Gebrauchs. Daher wird. Technische Fettsäuren dieser Art sind durch sind sie besonders zum Backen und Braten »in die Erfindung erstmalig auf einfache Weise zugängschwimmendem Fett« geeignet. Ihr Schmelzverhalten lieh und bieten vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiinnerhalb des Temperaturbereichs von etwa 10 bis ten. Gegenüber den vergleichbaren festen technischen 40° C, wie es aus Dilatationsmessungen entnommen 15 Fettsäuren, die praktisch vollständig aus gesättigten werden kann, zeigt ihre hervorragende Eignung als Fettsäuren (Palmitinsäure, Stearinsäure und höheren) Ersatzfette für Kakaobutter, z. B. zur Herstellung bestehen, zeichnen sich diese durch ihr abweichendes von Glasurfetten. Natürlich können die Härtungs- Schmelzverhalten (niedrigere Schmelz- und Erstarprodukte auch überall dort eingesetzt werden, wo rungspunkte) aus, während ihre Gebrauchs- und man üblicherweise konsistente Fette benötigt, bei- 20 Lagerstabilität ebenbürtig sind,
spielsweise bei der Herstellung von Margarine. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Bricht man die Härtung nach dem erfindungsge- Entsprechend der Hauptreaktion

mäßen Verfahren vor der Endstufe ab, so erhält man mehrfach ungesättigte Fettsäure (Polyenfettsäure)

Produkte, die bei gewöhnlicher Temperatur mehr -> einfach ungesättigte Fettsäure (Monoenfettsäure)

oder weniger beträchtliche Mengen an flüssigen An- 25 wird der Selektivitätsgrad der Härtung in Prozenten

teilen enthalten können. Diese können in bekannter ausgedrückt:

°/o Monoenfettsäure im °/o Monoenfettsäure im ^qq

Härtungsprodukt ₌ Ausgangsprodukt _{= Selektivitätsgrad (in} „_/o)

°/o Polyenfettsäure im Ausgangsprodukt

Dabei sind sinngemäß mehrfach ungesättigte Fett- und 2 Gewichtsteilen y-Aluminiumoxyd, beschickt,

säuren, die nicht Allylstruktur besitzen, als Monoen- Auf 100 Gewichtsteile Sojaöl entfielen mithin 0,55

fettsäuren in Rechnung zu stellen. Die Gehalte an 35 Gewichtsteile Nickelsubsulfid (Ni₃S₂). Nach Verdrän-

trans-Fettsäuren bzw. trans-konfigurierten Doppel- gung der Luft durch Wasserstoff wurde unter Ingang-

bindungen wurden an den Methylestern der Gesamt- setzen des Rührwerkes auf 200° C aufgeheizt, wobei

fettsäuren IR-spektroskopisch nach der Methode von ein Wasserstoffdruck von 20 kg/cm² aufrechterhalten

H.P.Kaufmann, F. Volbert und G. Mankel, wurde. Gegen Ende der Aufheizperiode kam die Här-

Fette, Seifen, Anstrichmittel, 61, S. 643 bis 651 4° tung in Gang, kenntlich an der nach Abstellen der

(1959), ermittelt; der Gehalt an isoliert ungesättigten Wasserstoffzufuhr eintretenden Druckminderung. Die

Fettsäuren wurde nach Alkali-Isomerisierung UV- Härtung wurde nun unter sonst gleichen Bedingungen

spektroskopisch bestimmt. Die Zusammensetzung der in der Weise fortgeführt, daß jeweils nach Absinken

Gesamtfettsäuren in Form ihrer Methylester wurde des Druckes auf 15 bis 16 kg/cm² Wasserstoff bis zu

außerdem gaschromatografisch festgestellt. Für alle 45 einem Drück von 20 kg/cm² nachgepreßt wurde. Von

Messungen der Schmelzausdehnung (Dilatation) Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen, die nach

wurde die DGF-Einheitsmethode C-IV-3e (57) zu- Abfiltrieren des Katalysators zur Untersuchung

gründe gelegt. dienten. Nach einer Härtungsdauer von insgesamt

B e i s η i e 1 1 ¹ * Stunden kam die Hydrierur.gsreaktion praktisch

¹ 50 zum Stillstand, kenntlich daran, daß von da ab keine

Ein mit einem elektromagnetischen Rührwerk und merkliche Druckminderung mehr eintrat. Der Verüblichen Armaturen ausgerüsteter Autoklav von 3 1 lauf der Härtung ist aus den in der nachstehenden Inhalt wurde mit 1,5 kg entsäuertem und gebleichtem Tabelle zusammengestellten Ergebnissen der analy-Sojaöl (0,06 %> freie Fettsäuren, als ölsäure berech- tischen Untersuchungen zu ersehen. Normalerweise net, enthaltend) und 25 g eines Trägerkatalysators, 55 wird die Härtung früher, d. h. bei Erreichen der ge bestehend aus 1 Gewichtsteil Nickclsubsulfid (Ni_nS₂) wünschten Produktzusammensetzung, abgebrochen.

Hydrierzeit in Stunden	Jodzahl	Steig- schmclz- punkt in ⁰C	Dilatation in mm^s/25 g bei ⁰C	Zusammensetzung der Gesamtfettsäuren in°/o	Selektivitäts grad in %>	trans-Form der Doppelbindungen in »/ο
0 (Sojaöl)	132,8	fl.	—	C₁₆ 10,5 C_n, 4,5 C — 21 5 C₁; = 5S!O C₁₈ — 8,5	—	<0,5

Fometzung

Tn der R'

J

7

Jodzahl Steig-

17

Dilatation in

67 675

8

ubrik ^Zusammensetzung der Fettsäuren«

10,5 —

trans-Form der

Hvd.-.eraeit

bedeuten:

Schmelz

mm¹/25 g bei ° C

5,6

Doppelbindungen

ch
er

in Stunden

C.,

punkt

Zusammensetzung Seiektivitäu-

Palmitinsäure,

- 50,0

in ·,·'·

lie

C₁

in^cC

der Gesamtfettsauren grad in ·/#

Stearinsäure,

= 32,5

er

C₁,

in·/.

Octadecaensäure,

= 2,0

τ

C₁. ~

103.5 26,0

—

10,5 —

65

η.

I¹ i

8,0

id

C₁,

- 58,0

g-

C₁₈

= 22,0

tt-

C₁₈-

Octadecadiensäure,

ε 1,5

nt

.».».2 32,0

C₁₈ =

10,5 78

75

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3

C₁₈ =

9,0

g-

c

- 62,5

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ei;

= 16,5

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C₁₈-

ε 1,5

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'.: " 34,2

1500 10/50

C₁₈ =

10,5 80

80

¹W

ς

1450 20/50

C₁₈ =

10,0

r-

1350 25/50

C₁,

- 68,0

id

1070 30/50

C₁,

= 10,5

c,!-

E 1,0

g-

"!.I 37,0

1710 10 50

C₁₈ =

10,5 83

83

7

1700 20/50

15,5

1560 25/50

C₁.

- 72,0

:n

1180 30/50

C₁₈

= 2,0
= 0

C₁₈-

(AJ, 4-0,5

1830 10'50

Die Gesarritfettsäiiren setzten ϊ

92

11

1820 20/50

^C!, =■

10,0·/· Palmitinsäure.

1680 25/50

C₁,

8,0^β ο Stearinsäure,

1410 30/50

73,0*/» Octadecaensäure,

c,_R -

8,5* t Octadecadiensäui-e,

c^I%-

0,5 */t Octadecatriensäure.

ach zusammen aus

t.
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16 =

1-

y-

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T-

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ie

:n

C;;, _Ξ Octadecatriensäure.

Um die Lebensdauer des Katalysators zu erproben. «3 wurde er für ·*eitere Versuche eingesetzt und nach jedem Vervjch sorgfältig gesammelt. Nach insgesamt 15 Versuchen mit entsäuertem, gebleichtem Sojaöl standen noch 22 g des obengenannten Katalysators zur Verfügung, der für einen 16. Härtungsversuch eingesetzt wurde, bd dem 1,5 kg gewaschenes, getrocknetes und nitriertes, alv) nicht entsäuertes und nicht gebleichte« Sojanl mit einem Gehalt von 0,42 V» freien Fettsäure, berechnet aU ölsäure, zur Anwendung kamen. Die Härtungszeit betrug bei diesem J5 Versuch t.ut 4 Stunden. Im übrigen wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen gearbeitet. Das Härtur.gsprodukt dieiets Vmuche* wies folgende Eigenschaften und Kcnnzahlen auf:

Steigschmelzpunkt 33,6^C C

Jodzahl 80,4

Dilatation in mm^l/25 g:

1580 bei 10/50'-C 1560 bei 2/J/5CT- C
1420 bei 25/50'- C
1310 bei 30/50'' C

Die mehrfach ungesättigten Fettsäuren dieses Hartungsproduktes zeigten, ebenso wie 2och diejenigen des erstgenannten Versuches bei einer elfstür:eigen Hydrierzeit, keine Aliyistruktur. d. h.. ihre Doppelbindungen waren durch mehr als eine Methylengruppe voneinander getrennt.

94·'« der Doppelbindungen lagen in trans-Fonn vor. Der Seiektivitätsgrad betrog eiwa 95 ♦ i.

Beispiel 2

Ein mit einem elektromagnetiscfcea Rührwerk c^c den üblichen ArmEmren ausgerüsteter Antoklav wurde mit 2 kg gewascheaein, geuockr eiern οικί SI-triertem Sojaöl (0,45** freie Feiisänie) xsd 100 ε unter Luftabscfalnß frisch gefSiteni. Eetrocknetein Njckelsulfid (NTS) beschkkCimt WasserstoS gespült und nach Ingangsetzen des Rührwerkes auf 200^c C aufgeheizt Während der Aciheizpenode wurde Wasserstoff bis za einem Druck voa 20 kg. cm¹ aufgepreßt und sodann mitteis der entsprechenden Einlaß- und Auslaßventile ein WasseiitoSstroni von etwa 31 Wasserstoff pro Mintne bei deicäbleibeadem Autoklavdrock eingestellt. Alsbald kam die Reduzierung des Sulfids in Gang, kestmiicii an atstreteadsn

Schwefelwasserstoff. Sie war nach 2 Stunden beendet, worauf der Autoklavinhalt nach Abkühlen filtriert und der Filterrückstand ausgiebig mit Hexan gewaschen wurde. Nach Trocknen im Vakuum bei 150° C verblieben etwa 80 g eines staubfeinen Pulvers, das die formelmäßige Zusammensetzung Ni.,S, aufwies und gebrauchsfertig war.

1,5 kg entsäuertes und getrocknetes Sonnenblumenöl (0,05·/. freie Fettsäure, Jodzahl 128,0) wurden mit 30 g des obigen Katalysators unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Nach einer Hydrierdauer von 6 Stunden war die Hydrierung beendet. Das Härtungsprodukt «igte folgende Eigenschaften und Kennzahlen:

Steigschmelzpunkt 35 2° C

^zam "^

Dilatation in mm^s/25 g:

1680 bei 10/50⁰C
1590 bei 20/50° C

halt von 0,03% Allylisothiocyanat (Allylsenföl), mit 25 g Tragerkatalysator, bestehend aus 1 Gewichtsteil Nickelsubsulfid (Ni₁S₂) und 2 Gewichtsteilen y-Muminiumoxyd bei einem Wasserstoffdruck von 20 atü und bei einer Temperatur von 200° C gehärtet. Nach fistündiger Reaktionsdauer zeigte das Härtungsprodukt eine Jodzahl von 79,0. Eine gegenüber dem Katalysator vergiftende Wirkung der Schwefelverbindung war demnach nicht festzustellen.

1170 bei 30/50 C

Die Gesamtfettsäuren setzen sich zusammen aus ., 6,8%Palmitinsaure, 8,2% Stearinsäure,
1,5% Arachinsäure,
79,0-/0 Octadecaensäure, ,„

4 50'oOctadecadiensäure
4,5 ,oOctadecadiensaure.

Letztere zeigten kerne Allylstruktur, d. h ,hre Doppelbindungen waren durch mehr als eine Methylengruppe voneinander getrennt.

92% der Doppelbindungen lagen in trans-Form vor. Der Selektivitätsgrad betrug etwa 90%.

Vergleichsversuch A

Ein mit einem elektromagnetischem Rührwerk und üblichen Armaturen ausgerüsteter Autoklav von 3 1 Inhalt wurde mit 1,5 kg entsäuertem und gebleichtem Sojaöl (0,06% freie Fettsäuren, als ölsäure berech-.ei; Jodzkhl 132,5) und 30 g eines frisch hergestellten Trägerkatalysators, bestehend aus 1 Gewichtsteil Nickelsulfid (NiS) und 2 Gewichtsteilen y-Aluminiumoxyd, beschickt. Auf 100 Gewichtsteiie Sojaöl entfielen mithin etwa 0,7 Gewichtsteile Nickelsulfid (NiS). Nach Verdrängung der Luft aus dem Autoklav wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 kg/cm² aufgepreßt, sodann das Rührwerk in Gang gesetzt und auf 200° C aufgeheizt. In Abständen von 1 Stunde wurden Proben entnommen, an denen nach Abfiltrieren des Katalysators die Jodzahl bestimmt wurde. Der Versuch wurde auf eine Reaktionsdauer von insgesamt 6 Stunden ausgedehnt. Sämtliche Proben zeigten Jodzahlen von 131,5 bis 132,5. NiS, ein einfacher Schwermetallsulfidkatalvsator gemäß deutscher Patentschrift 6 15 148 ist somit als Hydrierungskatalysator nicht brauchbar.

Vergleichsversuch B

Es wurden 1,5 kg Sojaöl (0,06% freie Fettsäuren, als ölsäure berechnet; Jodzahl 132,5) mit einem Ge-Vergleichsversuch C

i£_in Autoklav von 3 1 Inhalt wurde mit 1,5 kg ent- ?^Crtem "^¹ erleichtern Sojaöl (0,06 ·/. freie FeU-^sauren. als ölsäure berechnet; Jodzahl 132,5), das °'⁴⁵ g Allylisothiocyanat (Allylsenföl) enthielt und ⁶O g eines Trägerkatalysators gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3123 626, 13,0%, Nickel und '⁵°^{/o Scnwefel} enthaltend, beschickt. Auf 100 Gewichtsteile Sojaöl entfielen mithin etwa 0,52 Gewichtsteile Nickel. Nach Verdrängung der Luft aus dem Autoklav wurde Wasserstoff bis zu einem Druck r°" ³'^{5 kg}/^{Cm2 auf}g^eP^rcßt. sodann das Rührwerk in ^Gdn8 gesetzt und auf 200⁰C aufgeheizt. Die Hydrierbedingungen entsprachen somit in etwa dem Beispiel 2 der USA.-Patentschrift, die Temperatur ausgenommen, die mit Rücksicht auf die verhältnismäßig ^""^ge J>^k[™f¹.. ^des Katalysators höher gewählt Z *°^h ^6stund|g^er Reaktionsdauer zeigte das

Hartungsprodukt eine Jodzahl von 131,0. Die Hydnerung war demnach durch die Schwefelverbindung vollständig inhibiert worden. Mithin verhält sich dieser Katalysator gegenüber KontXiften genauso

wie ein handelsüblicher Nirkelkontakt
uoi.cner Nitkelkontakt.

Vergleichsversuch D
B e i s ρ i e 1 3

(0,06·!? frS'Fernere"" j'odSSif h^ 30« eines Nickel« Sf ■· ί . ^} ^¹"¹™™¹

pie⁸] b_ei 4 bi 5 ISS' w ^I₁J^f fr sonst llei<Ln l\ ^ Wasserstoffdruck unter

dukt zeigteAnd Ei £ hf> ^Das"_v ^artung^sP^r°: ⁸ tolgende E_Igenschaften und Kennzahlen:

Steigschmelzpunkt ,,<,ο_Γ

ΐ_ηΗ™ι,ι

^juuzaru ₈₁₀

"»««ation m mms/25 g:
1530 bis 10/50⁰C
1500 bei 20/50° C
1410 bei 25/50° C
1290 bei 30/50° C

^Doppelbindungen lagen m trans-Form vor.

B e i s d i 1 4

_c· ^I'u-.^„^e^^t-^{säuerles und} getrocknetes peruanisches i-ischol (0,0o% freie Fettsäure; Jodzahl 197) wurden

oxyd niedergeschlagen, enthielt, in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Die zunächst hohe Geschwindigkeit der WasscrstofTaufnahme verminderte sich nach 3stündigcr Härtungsdauer sichtlich, worauf die Hydrierung noch 1 Stunde weitergeführt und der Versuch sodann abgebrochen wurde.

Das Härtungsprodukt war bei gewöhnlicher Temperatur teils fest, teils flüssig und zeigte folgende Eigenschaften und Kennzahlen:

Steigschmelzpunkt 31,2⁰C

Jodzahl 95

Konjugiert ungesättigte Fettsäuren:
nicht nachweisbar
Isoliert ungesättigte Fettsäuren:
1 Vo der Gesamtfettsäuren

Nach mehrtägigem Stehen bei 15° C wurde der »o flüssige Anteil des Härtungsproduktes mittels eines Druckfilters abfiltriert, wobei etwa 1 kg als fester Rückstand anfiel. Der bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Anteil zeigte die Jodzahl 105, der feste Rückstand die Jodzahl 87,0 und einen Stcigschmelzpunkt von 34,8° C.

Beispiel 5

1,5 kg handelsübliche destillierte Sojaölfettsäurc wurden mit 45 g des im Beispiel 1 angegebenen Trägerkatalysators bei 210⁰C und 20 kg/cm² Wasserstoffdruck 5 Stunden lang hydriert. Eigenschaften und Kennzahlen von Ausgangsmatcrial und Här'.ungsprodukt sind nachstehend gegenübergestellt.

Ausgangsmaterial

Härtungsprodukt

Steigschmelzpunkt	23° C	—	1,5	34° C
Jodzahl	127,5		78,0
Verseifungszahl	203,0	202,0
Säurezahl	202,0	201,5
C₁₂, Vo	1,5	1,5
^C14. ^0/°	1,0	1,0
C,„ Vo	14,5	14,5
C₁₈, Vo	4,5	8,0
C₁₈ -,Vo	23,5	65,0
C₁₈-,Vo	47,0	10,0
C_ls=,«/o	8,0	—
Selcktivitätsgrad in %	etwa 95
Vo trans-Form der	95
Doppelbindungen

Die im Härtungsprodukt festgestellten C_1H-Diensäuren zeigten weder eine konjugierte noch eine Ally!· struktur des Doppelbindungssystems, wie durch UV-spektroskopische Messungen in Verbindung mit dei Alkaü-Isomerisierung festgestellt wurde.

Beispiel 6

1,5 kg rohes Palmöl (2,3 %> freie Fettsäure) wurder mit Hilfe von 30 g eines Trägermischkatalysators der aus 10 Gewichtsteilen Nickelsulfid (Ni₁S,) um. 15 Gewichtsteilen Wolframsulfid (WS₂) auf 75 Gewichtsteilen Kieselgur bestand, bei 180° C und 6 kg, cm² Druck unter sonst gleichen Bedingungen des Beispiels 1 mit Wasserstoff behandelt. Der Härtungsverlauf ist aus der folgenden Gegenüberstellung dei Eigenschaften und Kennzahlen von Ausgangsöl unc Härtungsprodukten ersichtlich.

Hydrierzeit	Steigschmelzpunkt	Jodzahl	Dilatation	Farbe ·)	trans-Form
in Minuten	in^C		mm'/25 g	E bei 447 πιμ	der Doppelbindungen in^c/a
0	40,5	52,2	1050	43,50	1,5
15	41,5	50,5	1110	1,20	3,1
30	43,2	48,2	1180	0,64	9,8
60	44,0	36,3	1900	0,52	90
90	44,0	—	1950	0,50	—
120	44,0	36,0	1950	0,50	92
·) E = Extinktion.

Ergänzungsblatt zur Patentschrift 17 67 675 Int. Cl.*: CIlC 1-06

Ausgabetag: 20. November 1975

— Einzufügen in Spalte 10 ab Zeile 39 —

Nach der Verfahrensvorschrift des Beispiels 1 der US-PS 31 23 626 wurden zwei Katalysatoren hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung aufwiesen:

Katalysator I

Gewichtsprozent

SiO₂ 85,50

Ni 13,88

S 0,62

Katalysator II

Gewichtsprozent

SiO₂ 83,57

Ni 14,41

S 2,02

demnach entfielen beim Katalysator I 22,38 Gewichtsteile Ni auf 1 Gewichtsteil S, beim Katalysator II 7,13 Gewichtsteile Ni auf 1 Gewichtsteil S; im Beispiel der US-PS liegt das Verhältnis bei 8,16 Gewichtsteile Ni auf 1 Gev'ichtsteil S während für Ni₃S₅ das Verhältnis 2,74 Gewichtsteile Ni auf 1 Gewichtsteil Schwefel beträgt.

Die nachfolgenden Hydrierungsversuche wurden an entsäuertem, gebleichtem und getrocknetem Sojaöl und Baumwollsaatöl durchgeführt, wobei die Arbeitsweise des Beispiels 1 angewendet wurde, soweit nichts anderes vermerkt ist.

Um zunächst einige Aufschlüsse über die Aktivität der Katalysatoren I und II zu gewinnen, wurde Sojaöl unter den Temperatur- und Wasserstoffdruckbedingungen des Beispiels II der US-PS (112 bis 12O⁰C, 3,5 Atü) hydriert. Dabei kamen je Kilogramm Sojaöl 7,2 g Katalysator I bzw. 6,94 g Katalysator II entsprechend 0,1 Gewichtsprozent Ni zur Anwendung. Unter diesen Bedingungen fiel die Jodzahl während einer jeweils lOstündigen Hydrierdauer um 3 bzw. 2 Einheiten ab. Beide Katalysatoren waren also unter den gewählten Bedingungen praktisch inaktiv. Auch bei wiederholtem Einsatz der gleichen Katalysatoren, welcher die erfindungsgemäßen Katalysatoren in ihrer Aktivität steigert (vergleiche Beispiel 1 in Spalte 7, teilen 30 bis 68) zeigte sich praktisch das gleiche Err:bnis, d. h. der Abfall der Jodzahl betrug maximal Einheiten. Die nachstehend beschriebenen Versuche %urden deshalb bei der sonst üblichen Temperatur ♦on etwa 210° C durchgeführt.

Versuche mit Katalysator I

Baumwollsaatlöl (0,05 Gewichtsprozent
Fettsäuren, 0,01 °/o Feuchtigkeit)

3,6 kg Katalysator/kg öl entsprechend 0,05 Gewichtsprozent Ni
Wasserstoffdnick 20 ata
Temperatur 200 ± 5° C
Hydrierdauer OStd. 11 StA
Steigschmp. 33.5⁰C

Jodzahl 117,5 86,7

16 Std. 39,5° C 70,3 Zusammensetzung der
Gesamtfettsäuren in °/Ό

C₁₉ 18,6	19,0	16 Std.	19,5
C₁₈ 2,6	5,1	32,5⁰C	8,8
C₁₈- 20,2	49,5	83,7	61,9
C₁₈- 58,6	25,5		9,8
C₁₈^ (Isolen +
Konjuen) —	25,3	10,7	9,6
Selektivitäts		5,4
grad in Vo —	88,5	70,7	85,5
Isomerisie-		13,2
rungsrate in		8,0
Prozent trans		89,5
Form der Dop
pelbindungen —	69,4	74,8
b) Sojaöl (0,06 «/o freie Fettsäuren, 0,01 tigkeit)	°/o Feuch-
?,6 kg Katalysator entsprechend 0,05 prozent Ni	Gewichts-
Wasserstoffdruck 20 ata
Temperatur 200 ± 5⁰C
Hydrierdauer	OStd.
Steigschmp.
Jodzahl	133,2
Zusammensetzung der
Gesamtfettsäuren in "/Ό
C₁₆	10,8
C₁₈	4,6
C₁₈-	21,3
C₁₈-	55,2
C₁₈= (Isolen + Konjuen)	8,1
Selektivitätsgrad in °/o

Isomerisierungsrate in
Prozent trans-Form der
Doppelbindungen

76,3

Eine Verlängerung der Hydrierdauer über 16 Std. hinaus war ohne Effekt, d. h. die Hydrierung ging nach dieser Zeit nicht weiter.

Versuche mit Katalysator Π

Sojaöl (0,06% freie Fettsäuren, 0,01 % Feuchtigkeit)

Wasserstoffdnick —
Temperatur —
g Katalysator/kg öl —

Hydrierdauer

Steigschmp.

Jodzahl

OStd.

133,2

20 ata 200 ±5° C

6,94 bis 0,1 Gewichts prozent Ni 16 Std. 32,8 °C 83,5

6 ata

200 ±5° C

69.4 bis

1 Gewichtsprozent Ni

5 Std.

31.5 ⁰C 73,3

Zusammensetzung der	in%	10,7	10,8
Gesamtfettsäuren	10,3	5,3	6,8
C₁₈	4,6	70,5	68,5
C₁₈	21,3	1,6	7,9
C₁₈-		13,5	6,0
C₁₈- (Isomere)	55,2
C₁₈=		8,6	2,5
C₁₈= (Isolen +	8,1
Konjuen)		88,9	91,2
Selektivitäts	—
grad in %
Isomerisierungs-
rate in Prozent
trans-Form der		78,1	74,8
Doppelbindun	—
gen

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführte Versuche mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren ergaben demgegenüber für Baumwollsaatöl Selektivitätsgrade von 95 bis 97% und Isomerisierungsraten von 93 bis 96% sowie für Sojaöl Selektivitätsgrade von 93 bis 96% und Isomerisierungsraten von 92 bis 95% (vergleiche auch Beispiel 1, Spalte 7, Zeilen 67 und 68).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Härtung und trans-Isomerisierung von Fetten und Fettsäuren, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Entfärbung gefärbter natürlicher Fette oder Öle wie Palmöl, durch Anlagerung von Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 250° C und Drücken von 1 bis 50 kg/cm² in Gegenwart von schwefelhaltigen Übergangsmetall-, insbesondere Nickelkatalysatoren, die gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man kein metallisches Nickel enthaltendes, durch Reduktion von Nickelsulfid im Wasserstoffstrom hergestelltes Nickelsubsulfid (Ni₁₁S₂) allein oder im Gemisch mit Molybdän- oder Wolframsulfid als aktive Katalysatorkomponente verwendet.