DE1765738C3

DE1765738C3 - Insulating coating on an electrical conductor

Info

Publication number: DE1765738C3
Application number: DE19641765738
Authority: DE
Inventors: James Regis Cary Ind. Stephens (V.St.A.)
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1963-01-21
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE1770837A1; DE1770837C3; DE1765738B2; DE1770837B2; DE1765738A1; FR1386617A; NL6400422A; GB1056564A

Description

worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein in organischen polaren Lösungsmitteln unlösliches, unschmelzbares PoIyamidimidharz ist, das aus einem Acylhalogenid von Trimellithsäureanhydrid, in dem die Acylhalogenidgruppe in der 4-SteIlung des Benzolrings steht und einem aromatischen Diamin mit einem oder mehreren aromatischen Ringen und zwei primären Aminogruppen durch Umsetzung in äquimolarem Verhältnis in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von unter etwa 70⁰C und durch eine innere, durch Wärme eingeleitete Imidisierungsreaktior. erhalten worden istwherein R denotes a divalent aromatic group, characterized in that the resin is an infusible polyamidimide resin which is insoluble in organic polar solvents and which is composed of an acyl halide of trimellitic anhydride, in which the acyl halide group is in the 4-position of the benzene ring, and an aromatic diamine with one or more aromatic rings and two primary amino groups by reaction at an equimolar ratio in a polar organic solvent at temperatures below about 70 ⁰ C and by an inner, initiated by heat Imidisierungsreaktior. has been received

2. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in den wiederkehrenden Einheiten des Harzes eine Oxy-bis-phenylen- oder Methylenbis-phenylengruppe bedeutet2. Covering according to claim 1, characterized in that R is in the repeating units of the resin represents an oxy-bis-phenylene or methylenebis-phenylene group

Die Erfindung betrifft einen isolierenden Überzug auf einem elektrischen Leiter auf der Grundlage eines Polyamidharzes.The invention relates to an insulating coating on an electrical conductor based on a Polyamide resin.

Bei den als Drahtemail verwendeten Polyimidfilmen aus Pyromellithsäuredianhydrid und aromatischen Diaminen, die an sich wegen ihrer guten mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit geschätzt werden, haben sich Nachteile ergeben, wenn diese Filme mit Alkalien in Berührung gebracht werden. Dabei werden die Filme von dem Alkali angelöst, brüchig gemacht oder vom Substrat abgehoben. Man kann diesen Mangel zwar teilweise beseitigen, indem man den Film durch längeres Einbrennen auf das Substrat aufbringt, jedoch wird dtr Überzug dann trotzdem noch von Alkalien dunkel gefärbt, d. h., die Durchsichtigkeit des Überzugs geht verloren.In the case of the polyimide films used as wire enamel from pyromellitic dianhydride and aromatic diamines, which in themselves because of their good mechanical Strength and heat resistance are valued, disadvantages have arisen when using these films Alkalis are brought into contact. The alkali dissolves the films and makes them brittle or lifted off the substrate. This deficiency can be partially remedied by watching the film through applies longer stoving to the substrate, but the coating is still alkaline dark colored, d. that is, the transparency of the coating is lost.

Durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und aromatischen Diaminen hergestellte Überzugsmassen ergeben auch ohne Alkalieinwirkung einen lediglich schwarzen, spröden und heterogenen Film mit geringer Biegefestigkeit, schlechter Haftung und für das Herste!= len von Überzügen zu geringer Viskosität.Coating compounds produced by reacting trimellitic anhydride and aromatic diamines result in a merely black, brittle and heterogeneous film with low levels even without the action of alkali Flexural strength, poor adhesion and for the production of coatings too low a viscosity.

Polyamidimidharze sind bekannt (»SPE Transactions«, Juli 1962. S. 216—221; »Chemistry and Industry«, 22. September 1962, S. 1686-1688), auch solche auf der Grundlage von Trimellithsäureanhydrid und aromatischen Diaminen, und ebenso auch die Eignung von f'olyamidimidharzen als elektrisch isolierende Überzüge. Nicht bekannt ist jedoch die Verwendung elektrischPolyamide-imide resins are known ("SPE Transactions", July 1962. pp. 216-221; "Chemistry and Industry", September 22, 1962, pp. 1686-1688), including those on the Basis of trimellitic anhydride and aromatic diamines, as well as the suitability of Polyamidimide resins as electrically insulating coatings. However, it is not known to use it electrically isolierender Überzüge auf der Grundlage von Trimellithsäure,insulating coatings based on trimellitic acid,

Aufgabe der Erfindung sind daher Überzüge zurThe object of the invention are therefore coatings for Isolierung elektrischer Leiter, die bei guten elektrischenIsolation of electrical conductors that are used in good electrical

s Eigenschaften leicht und festhaftend auf den Drahts properties light and firmly adhering to the wire aufgebracht werden können, nicht spröde sind, einencan be applied, are not brittle, one

gleichmäßigen Überzug bilden und gegenüber AlkalienForm a uniform coating and against alkalis beständig sind.are persistent.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch denThis object is achieved according to the invention by the

ίο isolierenden Überzug auf einem elektrischen Leiter auf der Grundlage eines Polyamidimidharzes gemäß Anspruch 1 gelöst.ίο insulating coating on an electrical conductor based on a polyamide-imide resin according to claim 1 dissolved.

Die erfindungsgemäßen Überzüge zeichnen sich durch eine ausgezeichnete mechanische und Wärmefe-The coatings according to the invention are characterized by excellent mechanical and heat resistance

is stigkeit aus, sind gegenüber Alkalien auch bei kurzer Einbrennzeit beständig, durchsichtig, biegefest, haften fest am Substrat und lassen sich auf dieses aufgrund ihrer gegenüber der der obengenannten Produkte erhöhten Viskosität leicht aufbringen.is resistant to alkalis, even with short Burn-in time resistant, transparent, resistant to bending, adhere firmly to the substrate and can be used on it easily apply their increased viscosity compared to that of the above-mentioned products.

Das unschmelzbare Polyamidimidharz, aus dem der Überzug gemäß der Erfindung besteht, und seine Herstellung werden im folgenden kurz erläutert:The infusible polyamide-imide resin from which the There is a coating according to the invention, and its production is briefly explained below:

Die polymeren Produkte werden aus dem Acylhalogenid von Trimellithsäureanhydrid (Benzol-1,2,4-tricar-The polymeric products are made from the acyl halide of trimellitic anhydride (benzene-1,2,4-tricar- bonsäureanhydrid), in dem die Acylhalogenidgruppe in der 4-SteIlung des Benzolrings steht, hergestellt Hierzu gehört das 4-Carbonsäurechlorid, das Bromid und die anderen reaktionsfähigen Halogenide sind gleichfalls geeignetacidic anhydride), in which the acyl halide group is in the 4-position of the benzene ring, produced for this purpose includes the 4-carboxylic acid chloride, the bromide and the other reactive halides are also suitable

Das Säurehalogenid wird mit einem aromatischen Diamin mit einem oder mehreren aromatischen Ringen und zwei primären Aminogruppen umgesetzt Der aromatische Anteil des Diamins liefert die thermischen Eigenschaften für das Polymere, während die primärenThe acid halide is associated with an aromatic diamine with one or more aromatic rings and two primary amino groups reacted. The aromatic part of the diamine provides the thermal Properties for the polymer while the primary

j5 Aminogruppen die Bildung der gewünschten Imidringe in dem Polymeren ermöglichen. Das aromatische Diamin enthält im allgemeinen 1 bis 4 aromatische Ringe, vorzugsweise 1 oder 2 aromatische Ringe und insbesondere 2 aromatische Ringe. Die aromatischenj5 amino groups the formation of the desired imide rings allow in the polymer. The aromatic diamine generally contains 1 to 4 aromatic ones Rings, preferably 1 or 2 aromatic rings and especially 2 aromatic rings. The aromatic

Diamine mit mehr als einem aromatischen Ring könnenDiamines with more than one aromatic ring can

auch als polycyclische aromatische Verbindungen mitalso as polycyclic aromatic compounds with zwei primären Aminogruppen an einem polycyclischentwo primary amino groups on one polycyclic aromatischen Kern charakterisiert werden.aromatic nucleus.

Die aromatischen Ringe können kondensiert sein, wieThe aromatic rings can be condensed, such as

in Strukturen von der Art des Naphthalins oder Phenanthrene, oder direkt wie in Diphenyldiaminen oder indirekt beispielsweise durch reaktionsbeständige Bindungen, z. B. eine Oxy-, Carbyl- (mit 2 oder weniger Wasserstoffatomen verbundener Kohlenstoff), Carboin structures of the naphthalene or phenanthrene type, or directly as in diphenyldiamines or indirectly, for example through non-reactive bonds, e.g. B. an oxy, carbyl (with 2 or less Hydrogen atoms bonded carbon), Carbo nyl-, Sulfonyl- oder eine andere verhältnismäßig inakiive Gruppe, wie eine Sulfidgruppe, verbunden sein. Als Beispiele für die Carbylgruppe seien Methylen, Äthylen und substituierte Derivate, wie 1,1-DimethyI-methylen, genannt. Zu geeigneten aromatischen Kernennyl, sulfonyl or some other proportionate inakiive group such as a sulfide group. Examples of the carbyl group are methylene, Ethylene and substituted derivatives such as 1,1-DimethyI-methylene, called. To suitable aromatic nuclei

M gehören unter anderem Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthacen, Diphenyl, Terphenyl, Phenylnaphthalin, Quaterphenyl und durch Oxy-, Carbyl-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Thiogruppen getrennte aromatische Ringe. Es ist vorteilhaft, wenn die Bindungen zwischenM include benzene, naphthalene, anthracene, Naphthacene, diphenyl, terphenyl, phenylnaphthalene, quaterphenyl and by oxy, carbyl, carbonyl, Sulfonyl and thio groups separate aromatic rings. It is beneficial if the bonds are between

mi den aromatischen Gruppen Oxy- oder Methylengrup= pen sind und die Aminogruppen in m- oder p-Stellung am aromatischen Ring stehen. Bevorzugte Diamine für die Herstellung von Drahtemail oder dielektrischen Überzügen sind p,p'-Methylen-bis-(anilin) und p,p'-Oxy-with the aromatic groups oxy or methylene group = are pen and the amino groups are in the m- or p-position on the aromatic ring. Preferred diamines for the production of wire enamel or dielectric coatings are p, p'-methylene-bis- (aniline) and p, p'-oxy-

h-) bis-(anilin).h-) bis- (aniline).

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid und Di-The reaction is carried out in the presence of an organic polar solvent, such as Ν, Ν-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, Ν, Ν-dimethylformamide and di-

methylsulfoxyd, wobei Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon und insbesondere Ν,Ν-Dimethylacetamid bevorzugt sind, durchgeführt Die Umsetzung soll unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur von unter etwa 70"C, vorzugsweise bei etwa 50° C, durchgeführt werden, wobei jedoch auch Temperaturen bis etwa 25° C sehr gut geeignet sind. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab und schwankt von etwa 1 bis 24 Stunden. Das Arbeiten bei 50 bis 70°C mit Reaktionszeiten von 2 bis 4 Stunden ist zu empfehlen.methyl sulfoxide, with Ν, Ν-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone and especially Ν, Ν-dimethylacetamide being preferred, carried out the reaction should be under practically anhydrous conditions and at a temperature below about 70 "C, preferably at about 50 ° C, but also Temperatures up to about 25 ° C are very suitable. the The reaction time depends on the temperature and varies from about 1 to 24 hours. Working at 50 to 70 ° C with reaction times of 2 to 4 hours is recommended.

Die Reaktionsteilnehmer liegen in praktisch äquimolarem Verhältnis vor. Schwankungen innerhalb eines Bereiches von ±3 Molprozent des einen oder anderen Ausgangsmaterials haben in der Regel nur vernachlässigbare Wirkungen auf die Eigenschaften der Produkte.The reactants are in a practically equimolar ratio. Fluctuations within a A range of ± 3 mol percent of one or the other starting material generally only has negligible effects on the properties of the products.

Die Umsetzung zwischen dem Säurehalogenid des Trimellithsäureanhydrids und dem Diamin führt zu einem hochmolekularen Polyamid mit einem Amidgehalt von über etws 50% der Bindungen zwischen den Einheiten des Polymeren. Derartige Produkte sind in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrroüdon, N,N-Dimethy!formamid und N.N-Dimethylsulfoxyd, leicht löslich.The reaction between the acid halide of the trimellitic anhydride and the diamine leads to a high molecular weight polyamide with an amide content of about 50% of the bonds between the Units of the polymer. Such products are in organic solvents, such as dimethylacetamide, N-Methylpyrroüdon, N, N-Dimethy! Formamid und N.N-dimethyl sulfoxide, easily soluble.

Die Umsetzung führt somit zur Bildung fester Polymerer mit hohem Molekulargewicht und filmbildenden Eigenschaften, die in organischen polaren Lösungsmitteln löslich sind. Beim Lösen in einem Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, haben die Polymeren eine untere Viskositätsgrenze von etwa 0,2 (definiert von W. R. Sorenson und T. W. Campbell in Preparative Methods of Polymer Cheir-.£try 1961, S. 34), bezogen auf ein aus p,p'-Methi'len-bis-(anilin) hergestelltes Polyamid als Standard. Die unl· ^e Grenze der inhärenten Viskosität schwankt etwas mit dem jeweils verwendeten Diamin. So beträgt beispielsweise die untere inhärente Viskosität des Polyamids aus p.p'-Oxybis-(anilin) etwa 03- Besonders gut geeignete Polyamide aus p,p'-Methylen-bis-(anilin) und p,p'-Oxy-bis-(anilin) weisen inhärente Viskositäten in der Größenordnung von 03 bzw. 0,5 auf. Diese Viskositäten zeigen an, daß die Polyamide Molekulargewichte von etwa 2500 bis 5000 und darüber besitzen.The reaction thus leads to the formation of solid polymers with high molecular weight and film-forming properties, which in organic polar Solvents are soluble. When dissolving in a solvent such as Ν, Ν-dimethylacetamide, the Polymers have a lower viscosity limit of about 0.2 (defined by W. R. Sorenson and T. W. Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry. £ try 1961, p. 34), based on a polyamide made from p, p'-Methi'len-bis- (aniline) as a standard. The unl · ^ e limit of the inherent viscosity varies somewhat with the particular diamine used. For example, the lower inherent viscosity of the polyamide from p.p'-oxybis- (aniline) about 03- Particularly suitable polyamides from p, p'-methylene-bis- (aniline) and p, p'-oxy-bis- (aniline) have inherent viscosities on the order of 03 and 0.5, respectively. These viscosities indicate that the polyamides have molecular weights of about 2500 to 5000 and above.

Das bei der ersten Umsetzung gebildete Polyamid ist in stark polaren organischen Lösungsmitteln gewöhnlieh in beträchtlichen Mengen löslich. Bezogen auf Ν,Ν-Dimethylacetamid werden Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent erhalten. Für Verwendungszwecke, wo Lösungen verwendet werden müssen, wie dies bei der Herstellung von Drahtüberzügen der Fall ist, ist es erwünscht, daß die Lösungen etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten. Mit derartigen Konzentrationen erhält man Lösungen, die für die meisten praktischen Anwendungszwecke einem guten Kompromiß zwischen Peststoffgehalt und für die Verarbeitung brauchbarer Viskositätswerten entsprechen. Die Viskositäten derartiger Lösungen liegen im Bereich von 10 bis 400 Poise. Die Viskositäten von N.N-Dimethylacetamidlnsungen mit einem Fest= stoffgehalt von etwa 30% beträgt beispielsweise etwa 50 Poise. The polyamide formed in the first reaction is usually soluble in substantial amounts in highly polar organic solvents. Based on Ν, Ν-dimethylacetamide, solutions with a solids content of about 15 to 50 percent by weight are obtained. For applications where solutions must be used, such as in the manufacture of wire coatings, it is desirable that the solutions contain about 25 to 40 weight percent, preferably 35 weight percent solids. Such concentrations provide solutions which, for most practical purposes, represent a good compromise between pesticide content and processing viscosity values. The viscosities of such solutions are in the range from 10 to 400 poise. The viscosities of NN-dimethylacetamide solutions with a solids content of about 30% are, for example, about 50 poise.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung der neuen Polymeren gegeben.The following is an example of making the given new polymers.

Das 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids, das praktisch kein freies Trimellitsäureanhydrid enthält, wird in granulierter Form verwendet. Das Säurechlorid und p,p'-Methylen-bis-(anilin) oder p,p'-Oxy-bis-(anilin)The 4-acid chloride of trimellitic anhydride, the contains practically no free trimellitic anhydride, is used in granulated form. The acid chloride and p, p'-methylene-bis- (aniline) or p, p'-oxy-bis- (aniline)

werden in äquivalenten Mengen (±0,1 Molprozent) miteinander vermischt und das Gemisch wird dann zu Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Wassergehalt von weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent gegeben. Das Ν,Ν-Dimethylacetamid war vorher auf 5 bis 1O⁰C abgekühlt und gleichzeitig mit trockenem Stickstoff gespült worden, Während der Zugabe des Gemisches der Reaktionsteilnehmer wird ein Kühlbad verwendet um die Temperatur der Lösung bei etwa 50⁰C zu halten. Nach etwa 15 bis 30 Minuten ist die Zugabe beendet worauf mit Hilfe eines Warmwasserbades Wärme zugeführt wird, weil die Umsetzung in der Regel dann nicht dazu ausreicht um eine Temperatur von 50° C aufrechtzuerhalten. Nach einigen Stunden (etwa 2 Stunden) erreicht die Viskosität im allgemeinen den Höchstwert Die Polymerisation ist praktisch beendet und das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und kann ohne Abbaugefahr für das Produkt über Nacht aufgehoben werden. Es ist jedoch bevorzugt das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 5° C zu lagern. Bei dieser Temperatur kann es ohne merkliche Viskositätsverminderung während langer Zeiträume belassen werden.are mixed together in equivalent amounts (± 0.1 mol percent) and the mixture is then added to Ν, Ν-dimethylacetamide with a water content of less than about 0.3 percent by weight. The Ν, Ν-dimethylacetamide had previously been cooled to 5 to 1O ⁰ C simultaneously purged with dry nitrogen during the addition of the mixture of the reactants is a cooling bath used to maintain the temperature of the solution be maintained at about 50 ⁰ C. After about 15 to 30 minutes, the addition is complete, whereupon heat is supplied with the aid of a warm water bath, because the reaction is then usually not sufficient to maintain a temperature of 50.degree. After a few hours (about 2 hours) the viscosity generally reaches its maximum value. The polymerization is practically complete and the reaction mixture is cooled to room temperature and can be stored overnight without any risk of degradation for the product. However, it is preferred to store the mixture at a temperature of about 5 ° C. It can be left at this temperature for long periods of time without any appreciable reduction in viscosity.

Bei dieser Stufe ist die Polyamidlösung (Reaktionsgemisch) bereits direkt geeignet Jedoch wird die Polyamidlösung vorzugsweise einer Behandlung zur Entfernung von aus dem Säurehalogenid stammenden Halogenwasserstoff unterworfen. Diese Behandlung kann gewöhnlich entweder durch Fällung des Polyamids in Wasser, Waschen dea Niederschlags und gegebenenfalls erneute Ausbildung der Polyamidlösung durchgeführt werden, oder man kann die Polyamidlösung mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, behandeln, das sich mit dem Halogenwasserstoff unter Bildung einer Verbindung umsetzt, die während der zweiten Umsetzung verflüchtigt werden kann. Bei der ersten Behandlung wird die Polyamidlösung, die den Halogenwasserstoff enthält, vorteilhafterweise auf eine Viskosität von etwa 150 Poise eingestellt und kann unter mäßigem Rühren in einen großen Oberschuß von Wasser eingegossen werden. Die Polyamidlösung wird dann von einer Höhe in der Größenordnung von etwa 60 cm (2 feet) über dem Wasserspiegel eingegossen, um so das Ausfallen eines endlosen Fadens an dem Rührstab zu bewirken. Wenn der Behälter mit einem lockeren Knäuel aufgefüllt ist, wird die Flüssigkeit entfernt und das Folymere etwa 1 Stunde in frisches Wasser eingelegt, wo ei weiteres Lösungsmittel und weiteren Chlorwasserstoff verliert. Die Maßnahme des Abtropfenlassens und Einlegens des Polymeren in frisches Wasser wird gewöhnlich 2- oder 3mal oder mehrere Male wiederholt. Schließlich werden die Polymerfäden über Nacht eingeweicht und noch einmal mit Wasser gewaschen. Ein weiteres Einweichen, Abtropfenlassen und Trocknen bei etwa 49° C kann durchgeführt werden, wenn das Polymere während langer Zeiträume gelagert werden soll. In diesem Zustand läßt sich eine Lösung des Polyamids mit einem Lösungsmittel leicht herstellen, da es eine große Oberfläche besitzt.At this stage, the polyamide solution (reaction mixture) is already directly suitable. However, the Polyamide solution, preferably a treatment to remove acid halide derived Subjected to hydrogen halide. This treatment can usually either be by precipitation of the polyamide be carried out in water, washing the precipitate and, if necessary, renewed formation of the polyamide solution, or the polyamide solution can be carried out with an alkylene oxide, such as ethylene oxide or propylene oxide, treat, which interacts with the hydrogen halide Formation of a compound which can be volatilized during the second reaction. In the The first treatment is the polyamide solution containing the hydrogen halide, advantageously on a Viscosity set from about 150 poise and can be below Pour into a large excess of water with moderate agitation. The polyamide solution will then poured from a height on the order of about 60 cm (2 feet) above the water level so as to cause a continuous thread to fall out on the stir bar. If the container with a If the loose ball is filled, the liquid is removed and the polymer fresh for about 1 hour Water inserted, where egg loses more solvent and more hydrogen chloride. The measure of the Drainage and soaking of the polymer in fresh water is usually 2 or 3 times or more repeated several times. Finally, the polymer threads are soaked overnight and again washed with water. One more soaking, draining and drying at about 49 ° C can be done be carried out when the polymer is to be stored for long periods of time. In this State, a solution of the polyamide with a solvent can be easily prepared because it is a large one Owns surface.

Statt in Fäden kann man den Niederschlag auch in Form kleiner Teilchen herstellen, indem man die Polyamidlösung in Wasser eingießt, das durch eine Zerkleinerungsvorrichtung, z.B. einen Cowles-Löser, kräftig bewegt wird. Durch diese Vorrichtung wird der Niederschlag zu kleinen Teilchen zerhackt, die sich meist leichter abwägen und transportieren lassen als der gefällte Faden.Instead of filaments, the precipitate can also be produced in the form of small particles by using the Polyamide solution is poured into water, which is passed through a grinding device, e.g. a Cowles dissolver, is moved vigorously. Through this device the precipitate is chopped up into small particles, which can be separated usually easier to weigh and transport than the felled thread.

Das Polyamid kann auch direkt in Lösung der Behandlung zur Entfernung der eingeschlossenen Halogenwasserstoffe unterworfen werden. So kann man beispielsweise ein Abfangmittel, z. B. Alkylenoxid, zu der Lösung zusetzen, wodurch der Halogenwasserstoff in eine das Polyamid nicht mehr angreifende Form übergeführt wird und während der zweiten Umsetzung dampfförmig entfernt werden kann. Beispielhaft für diese Behandlung ist die Zugabe von Äthylen- oder Propylenoxid zu einer Polyamidlösung in Mengen von etwa 1 bis 8 Mol/Mol Halogenid (berechnet aus dem Acylhalogenid), wodurch bei Behandlungszeiten vonThe polyamide can also be used directly in solution to remove the entrapped treatment Are subjected to hydrogen halides. For example, an interceptor, e.g. B. alkylene oxide, add to the solution, whereby the hydrogen halide is no longer attacking the polyamide form is transferred and can be removed in vapor form during the second reaction. Exemplary for this treatment is the addition of ethylene or propylene oxide to a polyamide solution in amounts of about 1 to 8 moles / mole of halide (calculated from the acyl halide), resulting in treatment times of

1 Stunde oder darunter bei 50° C oder vorzugsweise von1 hour or less at 50 ° C or preferably from

2 bis 3 Tagen bei Zimmertemperatur befriedigende Ergebnisse erhalten werden.Satisfactory results can be obtained for 2 to 3 days at room temperature.

Wie bereits erwähnt, werden die löslichen Polyamide durch eine innere, durch Wärme einleitbare Imidisierungsreaktion in zähe, unschmelzbare und unlösliche Polyamidimidharze umgewandelt Beispielsweise wird eine Lösung des Reaktionsproduktes, das einer Behändlung zur Entfernung von Halogenwassexstoffen unterworfen worden war, auf einen Draht aufgebracht und auf eine Temperatur von etwa 200 bis 420° C, vorzugsweise etwa 300 bis 400° C, so lange erhitzt, bis sich das unlösliche Polyamidimid bildet Bei 400° C reicht etwa 1 Minute aus, während bei 300⁰C etwa 2 Minuten erforderlich sind.As already mentioned, the soluble polyamides are converted into tough, infusible and insoluble polyamide-imide resins by an internal imidization reaction that can be initiated by heat from about 200 to 420 ° C, preferably about 300 to 400 ° C, heated until to form the insoluble polyamide-imide at 400 ° C for about 1 minute is sufficient, whereas at 300 ⁰ C for about 2 minutes are required.

Die Oberführung des löslichen Polyamids in die unschmelzbare Form wird durch Härten des löslichen Polymeren bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die für das Härten angewandte Temperatur und die Härtungszeit hängen voneinander ab und werden so gewählt, daß die Carboxyl- und Amidgruppen im wesentlichen in Imidgruppen übergeführt werden und dadurch das in organischen polaren Lösungsmitteln unlösliche Polymere gebildet wird.The conversion of the soluble polyamide into the infusible form is achieved by curing the soluble polyamide Polymers carried out at elevated temperature. The temperature used for hardening and the Curing times depend on each other and are chosen so that the carboxyl and amide groups in the are essentially converted into imide groups and thereby in organic polar solvents insoluble polymer is formed.

Die teilweise polymerisierten oder ungehärteten Polyamide können entimidisiert werden, wodurch man Produkte vergrößerter Löslichkeit erhält und ihre Verwendung in Form von Lösungen mit einem hohen Feststoffgehalt und verhältnismäßig niedriger Viskosität möglich wird. Beispielsweise wird das lösliche Polyamid, um seine Löslichkeit im Verhältnis zu der Viskosität seiner Lösungen zu steigern, zuerst einer Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, ζ. B. von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder den entsprechenden Carbonaten und Bicarbonaten (gewöhnlich 0,1 bis 0,5 n-NaOH oder KOH) unterworfen. Das durch eine derartige Behandlung erhaltene Produkt wird dann mit einer wäßrigen verdünnten Lösung einer Säure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder anderen Mineralsäuren, üblicherweise 0,1 bis 0,5 n-HCl, unter Bildung eines polymeren Produkts behandelt, das eine erhöhte Löslichkeit in einem organischen polaren Lösungsmittel besitzt.The partially polymerized or uncured polyamides can be deimidized, whereby one Products of increased solubility obtained and their use in the form of solutions with a high Solids content and relatively low viscosity is possible. For example, the soluble Polyamide, to increase its solubility in relation to the viscosity of its solutions, first one Treatment with a dilute aqueous alkali solution, ζ. B. of sodium hydroxide, potassium hydroxide or subjected to the appropriate carbonates and bicarbonates (usually 0.1-0.5 N NaOH or KOH). That obtained by such treatment The product is then treated with an aqueous dilute solution of an acid, e.g. B. sulfuric acid, hydrochloric acid, Nitric acid or other mineral acids, usually 0.1 to 0.5 n-HCl, to form a polymer Treated product that has increased solubility in an organic polar solvent.

Bei der Behandlung mit der Alkalilösung liegt das Polymere vorteilhafterweise in Lösung vor und bildet einen Polyamidniederschlag, der anschließend mit der Säurelösung behandelt wird. Der säurebehandelte Niederschlag wird dann in dem gleichen Lösungsmittel oder einem anderen geeigneten organischen polaren Lösungsmittel wieder gelöst, wodurch man eine Lösung mit einem höheren Verhältnis von Polyamidfeststoffgehalt zu Viskosität erhält. Durch die vorstehend beschriebene Behandlung wird beispielsweise ein hi Polyamid, das in N.N-Dimethylacelamid eine Lösung mit einem Polyanildfeststoffgehalt von 20% bei einer Viskosität von 100 Poise bildet, in ein PolyamidThis is due to the treatment with the alkali solution Polymers advantageously in solution and forms a polyamide precipitate, which then with the Acid solution is treated. The acid-treated precipitate is then dissolved in the same solvent or another suitable organic polar solvent redissolved, thereby making a solution obtained with a higher ratio of polyamide solids content to viscosity. Through the above The treatment described is, for example, a hi polyamide that is a solution in N.N-Dimethylacelamid with a polyanild solids content of 20% at a Forms viscosity of 100 poise in a polyamide

übergeführt, das in dem gleichen Lösungsmittel eine Lösung mit einem Polyamidfeststoffgehalt von 35% bei der gleichen Viskosität ergibt Andererseits kann man, wo niedrigere Viskositäten erwünscht sind, eine Polyamidlösung in N.N-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid mit 15% Feststoff gehalt bei 30 Poise, beispielsweise durch die oben beschriebene Behandlung in eine Lösung mit dem gleichen Feststoffgehalt, jedoch einer Viskosität von etwa 0,6 Poise überführen.transferred, the one in the same solvent Solution with a polyamide solids content of 35% at the same viscosity gives. where lower viscosities are desired, a polyamide solution in N.N-dimethylacetamide or Ν, Ν-dimethylformamide with 15% solids content at 30 poise, for example by the one described above Treatment in a solution with the same solids content but a viscosity of about 0.6 poise convict.

Die vorstehend beschriebene Behandlung führt zu Polyamiden, die in den genannten Lösungsmitteln, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid, Lösungen mit Feststoffgehalten von 15 bis 70% und Viskositäten im Bereich von etwa 1 bis 50 Poise ergeben.The treatment described above leads to polyamides, which in the solvents mentioned, preferably Ν, Ν-dimethylacetamide and Ν, Ν-dimethylformamide, solutions with solids contents of 15 to 70% and viscosities in the range of about 1 to 50 poise.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispie! 1Example! 1

Ein Gemisch aus 1,05 g (0,005 Mol) Trimellithsäureanhydrid mit 4ständiger Säurechloridgruppe (hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid und Sulfonylchlorid), 1,0 g (0,005 Mol) p,p'-Oxy-bis-(aniIin), 6 g N,N-Dimethylacriamid (als Lösungsmittel) und 6 g Toluol (als Lösungsmittel) wird in einem 3-Halsglaskolben mit Stickstoff durchspült Es erfolgt eine exotherme Reaktion, aufgrund welcher in einigen Minuten eine Höchsttemperatur von 40⁰C erreicht wird. Nach 30minütigem Rühren fällt die Temperatur wieder auf Zimmertemperatur ab. Das Durchleiten von Stickstoff wird langsam fortgesetzt Nach einem zunächst erfolgenden Viskositätsanstieg fällt in etwa 2 Stunden die Viskosität wieder auf einen gleichbleibenden Wert ab. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Luftausschluß 16 Stunden stehengelassen, um die Umsetzung zu vervollständigen. Es wird ein Polyamid gebildetA mixture of 1.05 g (0.005 mol) of trimellitic anhydride with a 4-position acid chloride group (prepared from trimellitic anhydride and sulfonyl chloride), 1.0 g (0.005 mol) of p, p'-oxy-bis- (aniIin), 6 g of N, N- Dimethylacriamid (as solvent) and 6 g of toluene (as a solvent) is flushed in a 3-neck glass flask with nitrogen There is an exothermic reaction which is the basis of which reaches a maximum temperature of 40 ⁰ C in a few minutes. After stirring for 30 minutes, the temperature falls back to room temperature. The passing of nitrogen is slowly continued. After an initial increase in viscosity, the viscosity falls again to a constant value in about 2 hours. The solution is left to stand at room temperature in the absence of air for 16 hours to complete the reaction. A polyamide is formed

Die Polyamidlösung wird auf einen Draht aufgebracht und etwa 2 Minuten auf 300 bis 400° C erhitzt. Zu Prüfzwecken wird das Polyamid zu einem Film verarbeitet und wärmegehärtet.The polyamide solution is applied to a wire and heated to 300 to 400 ° C for about 2 minutes. to For testing purposes, the polyamide is processed into a film and heat-cured.

Beispiel 2Example 2

2200 ml trockenes Ν,Ν-Dimethylacetamid werden unter Rühren in einem Glaskolben bei Zimmertemperatur mit Stickstoff durchspült. Dann werden das 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids und das p.p'-Oxy-bis-(anilin) abwechselnd in Anteilen von je 20 g in den Kolben eingeführt Insgesamt werden 421,24 g des Säurechlorids und 400,48 g des Amins mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des leiktionsgemisches bei 20 bis 40⁰C bleibt. Dann wird das Durchleiten von Stickstoff unter Rühren noch 16 Stunden fortgesetzt2200 ml of dry Ν, Ν-dimethylacetamide are flushed with nitrogen in a glass flask at room temperature while stirring. Then the 4-acid chloride of trimellitic anhydride and the p.p'-oxy-bis- (aniline) are introduced into the flask alternately in proportions of 20 g each. A total of 421.24 g of the acid chloride and 400.48 g of the amine are added to such Speed added that the temperature of the leiktionsgemisches at 20 to 40 ⁰ C remains. The bubbling of nitrogen is then continued for a further 16 hours with stirring

Die erhaltene viskose Lösung wird unter Rühren in einen großen Oberschuß Wasser eingegossen, wodurch sich ein Niederschlag bildet. Das gefällte Polymere wird dann mehrere Male mit Wasser gewaschen, um noch vorhandenen HCI und Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird mit Aceton und nochmals mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 35⁰C getrocknet. Zum Überziehen von Draht wird die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt.The viscous solution obtained is poured into a large excess of water with stirring, whereby a precipitate forms. The precipitated polymer is then washed several times with water in order to remove any HCI and solvent still present. Then, it is dried with acetone, and washed again with water and dried in vacuum oven at about 35 ⁰ C. The procedure described in Example 1 is used to coat wire.

500 g des salzsäurefreien Polymeren werden dann in 1000 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Diese Lösung wird mit 690 g Toluol weiter verdünnt, um den Feststoffgehalt auf denselben Wert zu bringen, den eine500 g of the hydrochloric acid-free polymer are then dissolved in 1000 ml of Ν, Ν-dimethylacetamide. This solution is further diluted with 690 g of toluene in order to bring the solids content to the same value as one

verfügbare Lösung eines Polymeren, das aus Pyromellithsäuredianhydrid und p,p'-Oxy-bis-(anilin) erhalten worden war, in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Toluol besitzt.available solution of a polymer obtained from pyromellitic dianhydride and p, p'-oxy-bis- (aniline) had been obtained in Ν, Ν-dimethylacetamide and toluene owns.

Zu Prüfzwecken wird ein Teil des Polyamids in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Toluol auf einer Kupferplatte von 0,6 mm (24 gauge) Stärke zu einem Film ausgebreitet und 10 Minuten bei etwa 104⁰C (400⁰F) eingebrannt. Der trockene Film hat eine Stärke von 12,7 Mikron (7? mil) und ist gelb und durchsichtig.For testing purposes, a portion of the polyamide in Ν, Ν-dimethylacetamide and toluene is spread out to form a film on a copper plate of 0.6 mm (24 gauge) thickness and ^{baked for 10 minutes at about 104 °} C. (400 ^° F). The dry film is 12.7 microns (7 mils) thick and is yellow and clear.

Example 3

Der nach Beispiel 2 erhaltene Polyamidimidfilm wurde mit einem technisch als Drahtemail verwendeten Polyimidfilm verglichen, der aus Pyromellithsäuredianhydrid und p,p'-Oxy-bis-(anilin) hergestellt war. Der Polyimidfilm wurde bei der gleichen Einbrenntemperatur (2ö4"C) und in der gleichen Einbrennzeit (iö Minuten) wie der Polyamidimidfilm hergestellt.The polyamide-imide film obtained according to Example 2 was used technically as a wire enamel Compared polyimide film made of pyromellitic dianhydride and p, p'-oxy-bis- (aniline). Of the Polyimide film was made at the same baking temperature (2ö4 "C) and in the same baking time (10 minutes) made as the polyamide-imide film.

Die Dauerschlagfestigkeit beider Filme betrug über _>i 181 cm kg (160 inch lbs), was einen sehr befriedigenden Wert darstellt. Die Wärmebeständigkeit wurde ermittelt, indem jeder Film der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt wurde, wobei beide Filme eine sehr gute Wärmebeständigkeit zeigten. Die Filme wurden ferner einer Alkaliprüfung unterworfen, wobei ein Tropfen 2%iger NaOH auf jeden Film aufgebracht und über Nacht darauf belassen wurde. Die Standardwerte dieser technischen Prüfung sind: brauchbar, wobei der Film von dem Alkali praktisch nicht angegriffen wird, und i< unbrauchbar, wobei der Film von dem Alkali angelöst, brüchig gemacht oder abgehoben wird. Hierbei erwies sich der Polyamidimidfilm als brauchbar, während der Polyimidfilm die Bewertung unbrauchbar erhielt. Nach einer Einbrennzeit von 20 Minuten (10 Minuten länger) r> bei 204" C erwies sich der Polyimidfilm bei der Prüfung zwar als brauchbar, doch hatte der Alkalitropfen einen dunklen Flecken darauf hinterlassen. Der gleichfalls während 20 Minuten eingebrannte Polyamidimidfilm war alkalifest, ohne durch das Alkali dunkel gefärbt zu werden.The long-term impact strength of both films was over _> i 181 cm kg (160 inch lbs) which is a very satisfactory figure. The heat resistance was determined by exposing each film to the flame of a bunsen burner, both films being a very good one Showed heat resistance. The films were also subjected to an alkali test with one drop 2% NaOH was applied to each film and left overnight. The default values of this technical tests are: usable, whereby the film is practically not attacked by the alkali, and i < unusable, the film being dissolved, made brittle or lifted off by the alkali. This proved the polyamide-imide film was found to be usable, while the polyimide film was given a rating of useless. To a baking time of 20 minutes (10 minutes longer) r> at 204 "C, the polyimide film proved itself in the test as usable, but the drop of alkali had left a dark stain on it. Likewise Polyamide-imide film baked for 20 minutes was alkali-resistant without being darkly colored by the alkali will.

VergleichsbeispieleComparative examples

Für Vergleichszwecke wurden Produkte durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und p,p'-Oxybis-(anilin) und von Trimellithsäureanhydrid und p,p'-Methylen-bis-(anilin) hergestellt. Ein Gemisch aus 1.9212 g (0.01 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 2,0024 g (0.01 Mol) p.p'-Oxy-bis-(anilin) wurden bis zur Ausbildung einer Schmebe erhitzt und dann etwa '/2 Stunde bei etwa 250°C gehalten. Der geschmolzene Zustand blieb nur vorübergehend bestehen, worauf sich die Masse wieder rasch verfestigte. Sie wurde dann in etwa 784 ml N.N-Dimethyiacetamid zu einer Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl gelöst. Die inhärente Viskosität des Produkts wurde mit 0,08 ermittelt. Ferner wurde festgestellt, daß das Produkt in Ν,Ν-Dimethylacetamid keine Lösungen mit Konzentrationen von etwa 5% Feststoffen lieferte.For comparison purposes, products were made by reacting trimellitic anhydride and p, p'-oxybis- (aniline) and made from trimellitic anhydride and p, p'-methylene-bis- (aniline). A mixture of 1.9212 g (0.01 mole) trimellitic anhydride and 2.0024 g (0.01 mol) p.p'-oxy-bis- (aniline) were used up to training heated in a loaf and then about 1/2 hour held at about 250 ° C. The molten state only persisted temporarily, after which the Mass solidified again quickly. It was then made into a solution with about 784 ml of N.N-Dimethyiacetamide at a concentration of 0.5 g / dl. The inherent viscosity of the product was found to be 0.08. Further it was found that the product in Ν, Ν-dimethylacetamide no solutions with concentrations of provided about 5% solids.

Ein zweites Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 13827 g (0,01 Mol) p,p-Methylen-bis-(anilin) wurde zu 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wurde etwa '/2 Stunde auf etwa 140° C erhitzt Die Lösung wurde mit etwa mi N,N-Dimethyiacetamid auf 03 g/'di verdünnt Die inhärente Viskosität des Produktes betrug etwa 0,07. Eine Probe der Lösung vor dem Verdünnen wurde gleichfalls auf eine Metalloberfläche aufgestrichen und Einbrenntemperaturen unterworfen. Es wurde lediglich ein schwarzer, spröder und heterogener Film gebildet, woraus sich ergibt, daß sich das Material zur Herstellung von Überzügen nicht eignet. ·-> Fin drittes Gemisch aus Trimellithsäureanhydrid (0,1 Mol) und p.p'-Oxy-bis-(anilin) (0,1 Mol) wurde in 59,5 g N,N-Diinethylacetamid zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst etwa 25⁰C, stieg aufgrund einer mäßigen exothermen Reaktion auf etwa 40⁰C an und erreichte nach Zugabe von 10 g Ν,Ν-Dimethylacetamid etwa 50⁰C und wurde etwa Vh Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Abfall auf Zimmertemperatur wurde eine weitere kleine Menge Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Ein Teil der ϊ Lösung wurde auf 0,5 g/dl verdünnt und zeigte eine inhärente Viskosität von etwa 0,11. Ein zweiter Teil dieser Lösung wurde aufgestrichen und bei etwa 316⁰C 2 bis 4 Minuten eingebrannt. Dabei wurden undurchsichtige schwarze und spröde Filme gebildet, die beim 'ι Biegen brüchig wurden und eine Dauerbiegefestigkeit von nur etwa 2,3 cm-kg besaßen. Die Haftung war gleichfalls sehr schlecht, und die Beschichtung ließ sich leicht von der Oberfläche abblättern.A second mixture of 1.9212 g (0.01 mol) of trimellitic anhydride and 13827 g (0.01 mol) of p, p-methylene-bis (aniline) was added to 10 ml of Ν, Ν-dimethylacetamide. The mixture was heated to about 140.degree. C. for about 1/2 hour. The solution was diluted to 0.3 g / min with about 1.5 ml of N, N-dimethyiacetamide. The inherent viscosity of the product was about 0.07. A sample of the solution prior to dilution was also brushed onto a metal surface and subjected to baking temperatures. Only a black, brittle and heterogeneous film was formed, with the result that the material is unsuitable for the production of coatings. · -> Fin a third mixture of trimellitic anhydride (0.1 mol) and p.p'-oxy-bis- (aniline) (0.1 mol) was made to react in 59.5 g of N, N-diinethylacetamide. The temperature of the solution was initially about 25 ⁰ C, increased due to a moderate exotherm to about 40 ⁰ C and reached after addition of 10 g Ν, Ν-dimethylacetamide about 50 ⁰ C and about Vh hours was maintained at this value. After falling to room temperature, a further small amount of Ν, Ν-dimethylacetamide was added. A portion of the ϊ solution was diluted to 0.5 g / dl and showed an inherent viscosity of about 0.11. A second part of this solution was brushed on and ^{baked at about 316 °} C. for 2 to 4 minutes. In the process, opaque black and brittle films were formed which became brittle on bending and had a flexural fatigue strength of only about 2.3 cm-kg. The adhesion was also very poor and the coating peeled off the surface easily.

Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß < die Produkte aus Trimellithsäureanhydrid sehr viel geringere inhärente Viskositäten und viel schlechtere Eigenschi.'-;en aufweisen als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids. Die inhärenten Viskositäten der erstgenannten Produkte betru-■1 gen 0,08,0,07 bzw. 0,1 j und sind damit sehr viel geringer als die inhärenten Viskositäten von 0,2 bis 0,6 der erfindungsgemäß erhältlichen Polyamide, was anzeigt, daß die aus freiem Trimellithsäureanhydrid erhaltenen Produkte ein viel geringeres Molekulargewicht besitzen ι als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids. The above results indicate that < the trimellitic anhydride products have much lower inherent viscosities and much poorer ones Properties than the products of the 4-acid chloride of trimellitic anhydride. The inherent Viscosities of the first-mentioned products were ■ 1 about 0.08, 0.07 and 0.1 j and are therefore very much lower than the inherent viscosities of 0.2 to 0.6 of the polyamides obtainable according to the invention, which indicates that the products obtained from free trimellitic anhydride have a much lower molecular weight ι as the products from the 4-acid chloride of trimellitic anhydride.

Example 4

Trimellithsäureanhydrid-4-chlorid und p,p'-Methylen-bis-(anilin) wurde in äquimolaren Mengenverhältni«pn mitpinanHor vprmicrht iinrl mil N! N-Dimpthvl- Trimellitic anhydride-4-chloride and p, p'-methylene-bis- (aniline) were in equimolar proportions ni «pn mitpinanHor vprmicrht inrl with N! N-Dimpthvl-

acetamid in eine etwa 33% Feststoffe enthaltende Lösung übergeführt. Die Zugabe des Gemisches wurde in etwa 45 Minuten bei einer Anfangstemperatur von etwa 5 bis 10°C, die während der Zugabe auf 50° C anstieg und mittels eines Kühlbads bei diesem Wert gehalten wurde, durchgeführt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch etwa 2 bis 272 Stunden bei 50°C gehalten und dann in etwa 1 bis 2 Stunden langsam auf 3O⁰C abküiiwn gelassen. Die Lösung wurde unter Druck in zirkulierendes Wasser (etwa 4 Teile Wasser je Teil Lösung), das kräftig bewegt wurde, eingepreßtacetamide was transferred to a solution containing about 33% solids. The addition of the mixture was carried out in about 45 minutes at an initial temperature of about 5 to 10 ° C., which rose to 50 ° C. during the addition and was maintained at this value by means of a cooling bath. After the exothermic reaction, the reaction mixture was kept for about 272 hours and from 2 to 50 ° C then slowly at 3O ⁰ C abküiiwn left in about 1 to 2 hours. The solution was injected under pressure into circulating water (about 4 parts of water per part of solution) which was agitated vigorously

Die gefällten Feststoffe wurden in einem Netz gesammelt, in ein mit Wasser gefülltes Gefäß überführt und mehreren Einweichbehandlungen darin unterworfen, bis der Abfluß neutral und sein Brechungsindex etwa 133 oder der von reinem Wasser war. Der Niederschlag wurde dann abtropfen gelassen und bei einer Temperatur von 49 bis 149°C (120 bis 300⁰F) getrocknet Aus dem trockenen Niederschlag wurden dann Lösungen in einem Lösungsmittelgemisch aus Teilen N-Methylpyrrolidon und 1 Teil Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 35 Gewichtsprozent hergestelltThe precipitated solids were collected in a net, transferred to a vessel filled with water, and subjected to several soaking treatments therein until the effluent was neutral and its refractive index was about 133 or that of pure water. The precipitate was then allowed to drain off and dried at a temperature of 49 to 149 ° C (120 to 300 ⁰ F). The dry precipitate then became solutions in a solvent mixture of parts of N-methylpyrrolidone and 1 part of Ν, Ν-dimethylacetamide with a solids content made from 20 to 35 percent by weight

Diese Polyamidlösung war zur Herstellung eines Filmes sehr geeignet, dessen Eigenschaften denen von Filmen aus dem Polyamid nach Beispiel 2 entsprachen.This polyamide solution was very suitable for producing a film whose properties were those of Films made from the polyamide according to Example 2 corresponded.

Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Polyamidlösung wurde der Chlorwasserstoff durch die beschriebenen Wasserwäschen praktisch vollständig entfernt. Auf diese Weise wurde eine sehr gut geeignete Lösung zur Herstellung von Drahtüberzügen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbe^:> ,weise erhalten.In the procedure described above for the preparation of a polyamide solution, the hydrogen chloride was practically completely removed by the water washes described. In this way a very suitable solution for the production of wire coatings was obtained according to the work described in Example 1 ^: >, wise.

Example 5

Ein Polyamid wurde zur Verbessuung seiner Lösungseigenschaften behandelt. Das Polyamid wurde aus einem Gemisch von 842,28 g des 4-Säurechlorids des Trimellithsäureanhydrids und 792,95 g p,p'-Oxy-bis-(anilin) hergestellt, die zu etwa 3525 ml Ν,Ν-Dimethylformamid bei etwa 14°C innerhalb von etwa 1!) Minuten zugegeben wurden. Die Reaktionstemperatur stieg auf etwa 55^CC an. Dann wurden etwa 1175 ml N,N-Dimeth^u!ec?t2!nid zu^CT?^c6tzt und dss R^sktions^srnisch wurde etwa 4 Stunden bei etwa 50⁰C gerührt. Die Viskosität des dann erhaltenen Produkts betrug 150 Poise.A polyamide has been treated to improve its dissolving properties. The polyamide was prepared from a mixture of 842.28 g of the 4-acid chloride of trimellitic anhydride and 792.95 gp, p'-oxy-bis- (aniline), which resulted in about 3525 ml of Ν, Ν-dimethylformamide at about 14 ° C were added within about 1!) minutes. ^{The reaction temperature} rose to about 55 ° C. Then about 1175 ml of N, N-Dimeth ^u ! ^{Ec? T2! Nid became CT} ? ^c 6tzt and dss R ^ ^ sktions srnisch about 4 hours of stirring at about 50 ⁰ C. The viscosity of the product then obtained was 150 poise.

Ein Teil der Lösung wurde in einen großen Überschuß Wasser gegossen, worin es zu gelben Fäden koagulierte. Die Fäden wurden mehrere Male mit Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser eingeweicht, abtropfen gelassen und bei Zimmertemperatur in einem Luftstrom getrocknet. Die trockenen Fäden wurden in N,N-Dimethylformamid zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% und einer Viskosität von 30 Poisr gelöst.Part of the solution was poured into a large excess of water, in which it formed yellow threads coagulated. The threads were washed several times with water, soaked in water overnight, drained and dried at room temperature in a stream of air. The dry threads were in N, N-dimethylformamide to a solution with a solids content of 15% and a viscosity of 30 Poisr solved.

Ein zweiter Teil der Lösung (etwa 86 g) wurde in etwa 1 I '/2 n-KOH (in Wasser) gegossen, wobei sich ein Niederschlag weißer Fäden bildet. Nach 1 stündigem Belassen in diesem Medium wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und etwa 1 Stunde in '/2n-HCI (in Wasser) eingeweicht. Dann wurden sie mit Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser liegen gelassen, abtropfen gelassen und bei Zimmertemperatur in einem Luftstrom getrocknet. Die trockenen Fäden wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid in eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% und einer Viskosität von 0,6 Poise übergeführt. Eine zweite Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% in dem gleichen Lösungsmittel hatte eine Viskosität von 100A second portion of the solution (about 86 g) was about 1 I '/ 2 n-KOH (in water) poured, being a Forms a precipitate of white threads. After leaving this medium for 1 hour, the threads became taken out, washed with water and soaked in 1/2 N HCl (in water) for about 1 hour. then they were washed with water, left in water overnight, drained and added to Room temperature dried in a stream of air. The dry threads were in Ν, Ν-dimethylformamide in transferred a solution with a solids content of 15% and a viscosity of 0.6 poise. A second Solution with a solids content of 35% in the same solvent had a viscosity of 100

in Poise.in poise.

Die 15 bzw. 35% Feststoffe enthaltenden Lösungen wurden auf Kupferplatten aufgebracht und 2 Minuten bei 315°C eingebrannt. Dadurch wurden durchsichtige zähe Beschichtungen erhalten, die einer BiegeprüfungThe 15 and 35% solids solutions, respectively, were applied to copper plates for 2 minutes baked at 315 ° C. This made them see-through tough coatings receive a bending test

ι^r) auf einem 3,2 mm (Ve inch) Dorn und einer Schlagfesiigkeitsprüfung mit 181 cm-kg sowohl an der Biegung als auch auf einer flachen Oberfläche standhielten.ι ^r ) on a 3.2 mm (Ve inch) mandrel and withstood an impact resistance test with 181 cm-kg both at the bend and on a flat surface.

Löslichkeitseigenschaften des wie oben beschrieben 2(i hergestellten Polyamids durch die Behandlung mit KOH und HCI verbessert wurden. Vor der Behandlung enthielt die Polyamidlösung 15% Feststoffe und zeigte eine Viskosität von 30 Poise. Nach der Behandlung des Polyamids wies die Lösung mit einem Feststoffgehalt _'i von 15% eine Viskosität von 0,6 Poise auf, so daß die beträchtliche Verminderung der Viskosität von 30 auf 0,6 Poise erzielt wurde. Trotzdem bildete diese Lösung genauso wie die Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% klare zähe Beschichtungen, die eine gute mi Biegefähigkeit und gute Werte bei der Schlagfestigkeitsprüfung zeigten.Solubility properties of the polyamide prepared as described above 2 (i by treatment with KOH and HCI were improved. Before treatment, the polyamide solution contained 15% solids and showed a viscosity of 30 poise. After the treatment of the polyamide, the solution exhibited a solids content _'i of 15% has a viscosity of 0.6 poise, so that the considerable reduction in viscosity from 30 to 0.6 poise was achieved. Even so, this formed a solution just like the solution with a solids content of 35% clear tough coatings that are good mi showed flexibility and good values in the impact resistance test.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Schutz für die löslichen ungehärteten Polyamide und ihre Herstellung nicht beansprucht.In the context of the present invention, a protection for the soluble uncured polyamides and their manufacture is not claimed.

Claims

Patent claims:

1. Isolierender Oberzug auf einem elektrischen Leiter auf der Grundlage eines Polyamidimidharzes, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel1. Insulating cover on an electrical conductor based on a polyamide-imide resin, that essentially consists of repeating units of the formula

N—RNO