DE1758895A1 - Process for the recovery of metals from metal slag - Google Patents
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Description
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3 O AIIC 19613 O AIIC 1961
Öle Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus Metallschlacken durch direkte Reduktion der Metallschlacke zu einem Metall.Oils invention relates to a method of recovery of metals from metal slag by direct reduction the metal slag to a metal.
Die Erfindung befaßt sich Insbesondere mit der Herstellung von Metallen aus solchen Schlacken, die dazu dienen, Metalle In Elsen- und Stahl bäder einzubringen.The invention is particularly concerned with manufacture of metals from such slags, which are used to make metals In Bring in iron and steel baths.
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QIe Erfindung zieht auch die Wiedergewinnung von Metallen, Insbesondere von Vanadin, aus Metallschlacken In Betracht, Insbesondere betrifft sie die Herstellung eines Vanadin enthaltenden Metallproduktes aus Metallschlacken, das zum Einbringen von Vanadin In Stahl verwendet wird.QIe invention also attracts the recovery of metals, In particular of vanadium, from metal slags. In particular, it relates to the manufacture of a vanadium-containing metal product from metal slags, which is used for incorporating vanadium into steel is used.
Viele bei metallurgischen Verfahren anfallende Schlacken enthalten beträchtliche Mengen von Metalloxiden, die bei dem ursprünglichen Prozeß nicht wiedergewonnen werden. Derartige Oxide sind z.B. diejenigen des Chroms, des Nlobs, des Nickels, des Molybdäns, des Wolframs und des Vanadins. Bei manchen Verfahren gestatten die Zelt und die Kostenerwägungen die Wiedergewinnung dieser Oxide nicht. Bei anderen wiederum Ist es aus Überlegungen bezüglich der Reinheit des Primärprodukts nicht erwünscht, diese Oxide wiederzugewinnen. Vanadin enthaltende Schlacken, die bei der Herstellung von Elsen und Stahl mit einem Vanadin enthaltenden Elsenerz anfallen, stellen ein Beispiel für den letztgenannten Fall dar. Bei der Reduktion der vanadInhaltigen Erze In einem Blas- oder In einem elektrischen Schmelzofen wird das Vanadin mit dem Elsen zum großen Teil reduziert und findet sich daher In dem abgestochenen Elsen wieder. Bei der darauffolgenden Oxydation des geschmolzenen Eisens, wie sie bei verschiedenen Stahlherstellung^ verfuhren stattfindet, wird das Vanadin oxydiert und In dor Schlacke aufgenommen. Es kann die erste oder die ^pülschlacke des heißen Metalls und des Schlackenherdfrischverfahrens zur Vanadin-Wiedergewinnung, ebenso wie die Schlacke eines basischen Sauerstoffofens, verwendet weraen.Contain many slag from metallurgical processes significant amounts of metal oxides that were present in the original Process cannot be recovered. Such oxides are e.g. those of chromium, nlobs, nickel, molybdenum, des Tungsten and vanadium. In some procedures, the tent allow and the cost considerations do not involve the recovery of these oxides. For others, it is because of purity considerations of the primary product undesirable to recover these oxides. Vanadium-containing slags that are used in the manufacture of Elsen and Steel with a vanadium ore containing iron ore ceases Example for the latter case. When reducing the vanadium-containing Ores in a blast furnace or in an electric smelting furnace the vanadium is largely reduced and found with the Elsen therefore in the stabbed Elsen again. The next Oxidation of the molten iron, as it occurs in various steel-making ^ takes place, the vanadium is oxidized and In dor slag added. It can be the first or the ^ slag of the hot metal and slag hearth refining process for vanadium recovery, just like the slag of a basic oxygen furnace, used weraen.
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Das herkömmliche Verfahren zur Wiedergewinnung des Vanadins aus der bei der Oxydierung von geschmolzenem Elsen anfallenden Schlacke ähnelt denjenigen für die Wiedergewinnung von Vanadin aus seinen Erzen. Dieser Prozeß besteht darin, daß die Schlacke mit heißer, verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt wird, wobei die Schlacke zunächst mit Steinsalz geröstet werden kam, um das Vanadin In das wasserlösliche Natrlumvanadat überzuführen. Hierauf wird das Vanadin durch Extraktion mit Wasser oder mit Natronlaugelösung extrahiert, worauf gewöhnlich mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt wird. Das Vanadin wird hierauf uus der wäßrigen oder alkalischen Auslauglösung durch Zugabe von Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert zwischen 2 und 3 ausgefällt. Der Niederschlag stellt Natrlumpolyvanadat dar, der sodann durch Erhitzen auf ca. 700 C aufgeschmolzen und gegossen wird, wobei ein handelsüblich reines Vanadlnpentoxid erhalten wird. Dieses Produkt. kann als Ausgangsmaterlal für die Herstellung von Ferrovanadln durch Verschmelzen im elektrischen Ofen eingesetzt werden.The traditional method of recovering vanadium from slag from the oxidation of molten Elsen is similar to that used for the recovery of vanadium from its ores. This process consists in making the slag with hotter, more dilute Sulfuric acid is leached, with the slag initially To be roasted with rock salt came to make the vanadium In the water soluble Transfer sodium vanadate. This is where the vanadium comes through Extraction with water or extracted with sodium hydroxide solution, whereupon usually leached with dilute sulfuric acid. The vanadium The aqueous or alkaline leach solution is then added by adding precipitated by sulfuric acid up to a pH value between 2 and 3. The precipitate is sodium polyvanadate, which then by Heating to about 700 C is melted and poured, with a commercially pure vanadium pentoxide is obtained. This product. can be used as a base material for the production of ferrovanized Melting can be used in the electric furnace.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Metallschlacken direkt zu Metal !produkten, die als Zugabemittel zu Elsen und Stahl geeignet sind, reduziert werden können. Das erflndungsgemä3e Verfuhren stellt eine ReduKtion mit Kohlenstoff im festen Zustand dur, die bei einer relativ hohen Temperatur und niederem Druck durchgeführt wird und die ein Produkt ergibt, welches zwischen 5 und 60% Vanadin, 0,5 bis ca. 12% Kohlenstoff, 20 bis 50% Elsen, 6 bis 15% Silicium sowie mit geringeren Anteilen weitere Elemente einschl. Chrom, Aluminium, Calcium und Titan enthalt.It has now been found that certain metal slags directly to metal! products, which are suitable as additives to Elsen and steel can be reduced. The procedure according to the invention represents a reduction with carbon in the solid state occurs with a relative high temperature and low pressure and the results in a product which contains between 5 and 60% vanadium, 0.5 to approx. 12% carbon, 20 to 50% Elsen, 6 to 15% silicon as well as less Contains proportions of other elements including chromium, aluminum, calcium and titanium.
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Das erfindungsgemö3e Verfahren besteht Im wesentlichen darin, da3 ein Gemisch aus der verteilten MetalIschlacke und felnvertelltem Kohlenstoff im Vakuum auf eine Temperatur von 1260 bis 1438° C erhitzt wird, bis die Gasentwicklung praktisch aufhört. Hiernach wird das Gemisch vorzugsweise in einer Inerten Atmosphäre abgekUhlt.The method according to the invention consists essentially in da3 a mixture of the distributed metal slag and felnertelltem Carbon heated in vacuo to a temperature of 1260 to 1438 ° C until the gas evolution practically ceases. The mixture is then preferably cooled in an inert atmosphere.
Nachstehend soll das erflndungsgemä3e Verfahren In Bezug auf die Wiedergewinnung von Vanadin aus Vanadin enthaltenden Schiocken naher erläutert werden. Das Verfuhren kann ober auch Inder gleichen Weise uuf Schlacken Anwendung finden, die andere Oxide enthalten, wie diejenigen des Chroms, Nlobs, Nickels, -Molybdäns und Wolframs, um Metal !produkte zu erhalten, die als Zugabemittel zu Elsen und Stahlbädern geeignet sind. Calcium enthaltende Schiocken können jedoch nuch dem erfindungsgemüBen Verfuhren nicht zufriedenstellend verarbeitet werden. Auch ergeben Schlacken, die überschüssige Mengen unerwünschter Elemente enthalten, keine Endprodukte, die In zufriedenstellender Weise als Zugobemittel für Stahlbäder geeignet sind.The method according to the invention is described below with reference to the recovery of vanadium from vanadium-containing shocks will be explained in more detail. The seduction can also be like Indians It can be used for slags containing other oxides, such as those of chrome, nlobs, nickel, molybdenum, and tungsten Metal! Products that can be used as additives to Elsen and steel baths are suitable. However, shocks containing calcium cannot be processed satisfactorily even with the method according to the invention. Also, slags that excess amounts result in undesirable Items contain no end products that are in a satisfactory manner are suitable as feed agents for steel baths.
Oa zu vielen der Vanadin enthaltenden Stählen nur 0,01 bis 0,10% Vanadin zugegeben werden, Ist Im allgemeinen die Anwesenheit anderer Elemente als Vanadin In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkt für den Stahl oder das Elsen, dem das Produkt zugesetzt wird, nicht als gefährlich anzusehen. Es würden Jedoch Schlacken, die überschüssige Menge unerwünschter Elemente, wie Phosphor, enthalten, kein als Zugabemittel für Stuhlbäder zufriedenstellendem Produkt ergeben. Man bevorzugt daher bei der Herstellung einesOa for many of the steels containing vanadium only 0.01 to 0.10% vanadium is added, is generally the presence elements other than vanadium in the process according to the invention manufactured product for the steel or the Elsen, to which the product is added, not to be regarded as dangerous. It would, however Slags containing an excessive amount of undesirable elements such as phosphorus are not satisfactory as an admixture for stool baths Product. It is therefore preferred when making one
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Vanoa - enthaltenden Produkts, das als Zugabemittel verwendet werden soll, Vanadin enthaltende Schlacken mit einer Zusammensetzung von 8 bis 40% Äquivalentem Vgnadlnpentoxld, 10 bis 50% Elsenoxid, 10 bis 35% Siliciumdioxid, und 0 bis 20% weiterer Oxide, wie O-, MnO und MgO, zu verwenden.Vanoa - containing product that can be used as an additive should contain vanadium slags with a composition of 8 to 40% equivalent of vanadium pentoxide, 10 to 50% of iron oxide, 10 to 35% silica, and 0 to 20% other oxides, such as O-, MnO and MgO, to be used.
Die er^te Stufe des erflndungsgemäden Verfahrens besteht darin, do3 die Schlacke vermählen wird, was nach Jedem bekannten Verfahren, das genügend kleine Teilchen liefert, vorgenommen werden kann. Es wird eine Teilchengröße bevorzugt, bei welcher dos Produkt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh nach Tyler) durchgeht. Es hat sich gezeigt, da3 hierzu eine Kugelmühle zufriedenstellend geeignet ist· Eu hat sich ferner herausgestellt, daß der Schlacke vor dem yermanlen bei bestimmten Umständen Kohlenstoff zugegeben werden kann, wodurcn bereits wahrend des Zerkleinerns eine Innige Vermischung bewirkt wird.The first stage of the process according to the invention consists in do3 the slag is ground, which can be done according to any known method, that provides sufficiently small particles can be made. It will a particle size preferred at which the product passes through a sieve with a mesh size of 0.044 mm (Tyler 325 mesh) passes. It has been shown that a ball mill is satisfactory for this purpose ist · Eu has also been found that the slag before the yermanlen can be added to carbon under certain circumstances, what causes an intimate mixing already during the chopping will.
Die erforderliche Menge des mit der Schlacke zu vermischenden Kohlenstoffs entspricht annähernd derjenigen, dl· dazu erforderlich Ist, um sich mit dem In der Schlacke vorliegenden Sauerstoff unter Bllaung von Kohlenmonoxid umzusetzen. Es hat sich uls besser durchführbar erwiesen, die optimale Menge anhand von Versuchen zu bestlrrjmen unbtelle durch Berecrmung. Dies erfolgt durch Vern.Ischen, Vorpressen und Vakuumerhltzen verschiedener kleiner Proben unter Verwendung einer uuborelnrlchtung. Für diesen Zweck haben sich mehrere Formen von Kohlenstoff geeignet erwiesen, wie z.B. Graphit, Na-The required amount of the to be mixed with the slag Carbon corresponds approximately to that required for this Is in order to deal with the oxygen present in the slag below Implementation of carbon monoxide. It has uls been more feasible proven to determine the optimal amount by trial and error unchecked by rain. This is done by Vern.Ischen, Pre-pressing and vacuum heating various small samples under Use of a uuborel device. Several have been chosen for this purpose Forms of carbon proved suitable, such as graphite, Na-
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turgas- und Petroleumkoks. Die Teilchengröße des Kohlenstoffs liegt vorzugsweise unterhalb 0,044 mm, obwohl man auch mit etwas groBeren Teilchen, allerdings mit einer entsprechenden Zunahme der Prpzeßdauer, arbeiten kann. Öle Agglomeration des Gemisches kann durch verschiedene bekannte Verfahren durchgeführt werden. Zu diesem Zweck hat sich eine walzenartige Brikettpresse als zufriedenstellend erwiesen.gas and petroleum coke. The particle size of the carbon is preferably below 0.044 mm, although you can also use slightly larger Particles, but with a corresponding increase in the process time, can work. Oils agglomeration of the mixture can be carried out by various known methods. To this Purpose, a roller-type briquette press has been found to be satisfactory proven.
Öle Vakuumbehandlung kann In einem elektrischen Widerstandsoder Induktionsofen fUr Temperaturen bis zu ca. 1540° C erfolgen. Das Vakuumsystem mu8 Drücke aufrechterhalten können, die unterhalb 50 mm Hg während der Stufe der Gasentwicklung liegen und einen Enddruck von ca. 50 p, erreichen können. Es hat sich Jedoch nicht als notwendig erwiesen, die Erwärmungsgeschwindigkeit der Agglomerate zu beschränken. Der Druck In der Vakuumkammer erreicht normalerweise ungefähr zur gleichen Zelt sein Maximum wie die Temperatur. Der Erwärmungszyklus Ist beendet, wenn der Druck unterhalb 5014 fällt. Die Charge wird vorzugsweise nicht der Luft ausgesetzt, bis sie auf eine Temperatur unterhalb 150° C abgekühlt Ist, um Ihre Oxydation zu vermelden. Die Abkühlung der Charge kann durch Einleitung eines Inertgases, wie Argon, In die Vakuumkammer nach Abstellung beschleunigt werden.Oils can be vacuum treated in an electrical resistance or induction furnace for temperatures up to approx. 1540 ° C. The vacuum system must be able to maintain pressures below 50 mm Hg during the gas evolution stage and reach a final pressure of approx. 50 p . However, it has not been found necessary to limit the rate of heating of the agglomerates. The pressure in the vacuum chamber normally reaches its maximum around the same time as the temperature. The heating cycle is complete when the pressure falls below 5014. The batch is preferably not exposed to air until it has cooled to a temperature below 150 ° C in order to report its oxidation. The cooling of the batch can be accelerated by introducing an inert gas such as argon into the vacuum chamber after it has been switched off.
Manche Schlacken ergeben einen gesinterten, dichten Metal I-artikel, wenn sie vollständig reduziert sind. Andere werden wiederum zu einem Metal !produkt reduziert, das während des Vakuumbehandlungs-Some slags make a sintered, dense Metal I article, when they are completely reduced. Others, in turn, are reduced to a metal product, which during the vacuum treatment process
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zyklus schnellstens agglomeriert. Dos Schmelzen kann durch die Reduktionstemperatur und In gewissem Ma3e durch die Reaktionszelt bei diesen Temperaturen kontrolliert werden.cycle agglomerated as quickly as possible. Dos melting can be done by the reduction temperature and to some extent through the reaction tent these temperatures can be controlled.
Um das Produkt mit Vanadin anzureichern, kann das erflndungsgemääe Verfahren dahingehend abgewandelt werden, daß der Schlacke zusammen mit dem Kohlenstoff Vanadinoxide, wie Vanadlntrloxld, -tetroxld, -pentoxld, zugegeben werden. Diese Zugabe kann vor oder auf die Vermahlung der Schlacke erfolgen. Es hat sich beispielsweise herausgestellt, da3 man der Schlacke eine Vanadinpentoxid-Menge-, die der Menge der Schlacke gleich ist, zusetzen und damit vermählen kann. Nach dem Vermischen mit der geeigneten Kohlenstoffmenge wird nach der Agglomeration und der Vakuumerhitzung ein Produkt mit einem höheren Vanadingehalt erhalten.In order to enrich the product with vanadium, this can be done according to the invention Process can be modified in such a way that the slag together with the carbon is vanadium oxide, such as vanadium oxide, -tetroxld, -pentoxld, are added. This addition can be before or be done on the grinding of the slag. It has been found, for example, that an amount of vanadium pentoxide is added to the slag the amount of slag is the same, can be added and ground with it. After mixing with the appropriate amount of carbon, after agglomeration and vacuum heating, a product with a higher one becomes Preserved vanadium content.
Im folgenden soll die Erfindung anhand eines-Beispiels näher erläutert werden.In the following, the invention will be described in more detail using an example explained.
Line bei der Oxydation von geschmolzenem, Vanadin enthaltendem Eisen anfallende Schlacke wurde In einer Kugelmühle auf eine Teilchengroße von weniger als 0,044 mm (325 mesh nach Tyler) vermählen. Die Zusammensetzung dieser Schlacke ist in Tabelle 1 angegeben.Line in the oxidation of molten vanadium containing Iron-accruing slag was in a ball mill to a particle size less than 0.044 mm (Tyler 325 mesh). the The composition of this slag is given in Table 1.
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V2O5 25,7V 2 O 5 25.7
FeO 38.5FeO 38.5
20,120.1
TlO2 8,1TlO 2 8.1
Cr2O3 2,3Cr 2 O 3 2.3
NvK) * 2,2NvK) * 2.2
MgO 1,4MgO 1.4
CoO 0,3CoO 0.3
P2O5 0,05P 2 O 5 0.05
Proben dieser Schlacke wurden mit feinverteiltem Naturgaskoks vermischt und In einer Presse verformt. Hierbei enthielt die eine Probe 83% Schlacke und 17% Koks (83-17-Mlschung) und die andere 81% Schlacke und 19% Koks (βΙ-19-Mlschung). Die Presslinge wurden In einen wlderstandsbeheizten Vakuumofen gebracht. Nach dem Evakuieren wurde der Ofen In drei Stunden auf 1480° C aufgeheizt und auf dieser Temperatur co. zehn Minuten gehalten. Nach dem Abstellen wurde der Ofen abkühlen gelassen. Der Kammerdruck betrug beim Beginn des Erhltzens ca. Λ μ, und stieg Im Verlauf des Heizungszyklus auf annähernd 200 lc . Nuch dem Abstellen war der Druck ungefähr auf 6Ou, gefallen. Die erhaltenen Produkte stellten dichte metallische Presslinge dar, deren Zusammensetzung In der nachstehenden Tabelle 2 angegeben Ist.Samples of this slag were mixed with finely divided natural gas coke and shaped in a press. One sample contained 83% slag and 17% coke (83-17 mash) and the other 81% slag and 19% coke (βΙ-19 mash). The pellets were placed in a wood-heated vacuum oven. After evacuation, the furnace was heated to 1480 ° C. in three hours and at this temperature co. held for ten minutes. After shutdown, the oven was allowed to cool. The chamber pressure was about Λ μ at the beginning of the heating and rose to approximately 200 lc during the heating cycle. Even after turning it off, the pressure had dropped to about 6Ou. The products obtained were dense metallic pellets, the composition of which is given in Table 2 below.
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-d--d-
81-19-Gemlsch (%)81-19-Gemlsch (%)
26,24 1,86 43,13 11,70 9,00
2,8
3,0
0,04 0,1026.24 1.86 43.13 11.70 9.00 2.8
3.0
0.04 0.10
Eine weitere Probe der gleichen Schlacke wurde sowohl mit Koks als auch mit Vanadlnpentoxld V_O_ versetzt, wodurch ein Gemisch uu'j 39% Schlacke, 39% V2O und 22% Kohlenstoff erhalten wurde. Hiervon wurden Presslinge hergestellt, Im Vakuum ca. 3 1/2 Stunden ouf 1480 C erhitzt, auf dieser Temperatur zwei Stunden genalton und schließlich abgekühlt. Der Druck betrug durchschnittlich 15 Lu und erreichte eine Spitze von ca. 175 l*. . Nach dem Abstellen war der Uruck auf 20/4, gefallen. In der nachstanden Tabelle 3 Ist die Zusammensetzung der Pressling· angegeben·A further sample of the same slag was mixed with both coke and vanadium pentoxide V_O_, whereby a mixture of 39% slag, 39% V 2 O and 22% carbon was obtained. From this pellets were produced, heated in a vacuum to 1480 C for about 3 1/2 hours, kept at this temperature for two hours and finally cooled. The pressure averaged 15 Lu and reached a peak of approx. 175 l *. . After parking, the pressure fell to 20/4. In the following table 3 the composition of the pellets is given
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Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67605967A | 1967-10-18 | 1967-10-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (2)
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| FR (1) | FR1587118A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT398208B (en) * | 1991-05-24 | 1994-10-25 | Starck H C Gmbh Co Kg | METHOD FOR RECOVERY OF VALUABLES FROM SLAGS OF METALLOTHERMAL PROCESSES |
Families Citing this family (1)
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| RU2205883C2 (en) * | 2000-07-04 | 2003-06-10 | Промисинг Фьюче Корпорэйшн | Method of processing waste dump slag of nickel process |
-
1968
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- 1968-10-17 FR FR1587118D patent/FR1587118A/fr not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT398208B (en) * | 1991-05-24 | 1994-10-25 | Starck H C Gmbh Co Kg | METHOD FOR RECOVERY OF VALUABLES FROM SLAGS OF METALLOTHERMAL PROCESSES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1587118A (en) | 1970-03-13 |
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