DE1745551C - Use of a liquid amine / formaldehyde condensate as a hardening agent for polyepoxy compounds - Google Patents
Use of a liquid amine / formaldehyde condensate as a hardening agent for polyepoxy compoundsInfo
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Description
1515th
Aromatische Polyamine sind sehr zufriedenstellende Härtungsmittel für Polyepoxydverbindungen. Die meisten aromatischen Polyamine sind jedoch bei Raumtemperatur fest. Die Verwendung fester Härtungsmittel mit viskosen Polyepoxydverbindungen läßt jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten auftreten. Falls nicht zwischen allen Teilen des Poly epoxyds und des Härtungsmittels ein enger Kontakt geschaffen wird, werden Taschen aus ungehärtetem Polyepoxyd im gehärteten Harz auftreten, was zu einem Produkt mit schlechten · physikalischen und elektrischen Eigenschaften führt. Wenn Wärme nötig ist, um das Härtungsmittel zu schmelzen, wird die Topfzeit des Gemisches erheblich abgekürzt. Wenn Lösungsmittel für das Härtungsmittel verwendet werden, können sich Blasen bilden, dt. zur Schwächung der Struktur des Harzes füh.er. können. Wenn ein Monoepoxyd als Verdünnungsmittel /erwendet wird, treten weniger Vernetzungsstellen mit dem Polyepoxyd zui, und man erhält ein gehärtetes Harz mit einer schlechteren Formbeständigkeit in der Wärme.Aromatic polyamines are very satisfactory curing agents for polyepoxy compounds. Most aromatic polyamines, however, are solid at room temperature. However, the use of solid hardeners with viscous polyepoxy compounds gives rise to a number of difficulties. Unless close contact is made between all parts of the polyepoxide and the curing agent, pockets of uncured polyepoxide will appear in the cured resin, resulting in a product with poor physical and electrical properties. If heat is required to melt the curing agent, the pot life of the mixture is significantly reduced. If solvents are used for the curing agent, bubbles can form, which can weaken the structure of the resin. be able. If a monoepoxide is used as a diluent, fewer crosslinking points occur with the polyepoxide , and a cured resin with a poorer dimensional stability under heat is obtained.
Dieses Problem wurde teilweise durch Verwendung niedrigschmelzender eutektischer Gemische von m-Phenylendiamin und p,p'-Diaminodiphenylmethan gelöst. Derartige Gemische wurden durch Umsetzen mit einer kleineren Menge eines Monoepoxyds stabilisiert, um den Schmelzpunkt weiter herabzusetzen. Diese beiden Kombinationen sind bloß unterkühlte Flüssigkeiten, die bei niedrigen Temperaturen um etwa 10°C kristallisieren. Es ist notwendig, diese Gemische unter gründlichem Mischen auf etwa 65° C zu erwärmen, wenn mittels dieser Gemische optimale Eigenschaften der Harze erhalten werden sollen.This problem has been partially addressed by the use of low melting eutectic mixtures of Dissolved m-phenylenediamine and p, p'-diaminodiphenylmethane. Such mixtures were made by reacting stabilized with a smaller amount of a monoepoxide to lower the melting point further. These two combinations are just supercooled liquids that operate at low temperatures about 10 ° C crystallize. It is necessary to bring these mixtures to about 65 ° C with thorough mixing to be heated if optimal properties of the resins are to be obtained by means of these mixtures.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem Härtungsmittel für Polyepoxyde auf der Basis eines aromatischen Polyamins, das bei Temperaturen bis zu — 400C stabil ist, eine Temperatur, die man in verschiedenen Gegenden und Jahreszeiten antrifft. Unter »stabil« soll verstanden sein, daß das Härtungsmittel bei dieser Temperatur nicht kristallisiert. Ein derartiges Härtungsmittel könnte leicht mit einem Polyepoxyd, einem klaren, homogenen, flüssigen Gemisch vermischt werden. Ein derartiges Gemisch hat eine ziemlich lange Topfzeit, da keine Wärme notwendig ist, das Härtungsmittel in das System einzubringen, wie es bei der Verwendung von aromatischen Polyaminen oder deren eutektischen Gemischen notwendig ist ■There is a need for a curing agent for polyepoxides based on an aromatic polyamine at temperatures up to - 40 0 C is stable, a temperature that are found in different regions and seasons. "Stable" is to be understood as meaning that the hardener does not crystallize at this temperature. Such a hardener could easily be mixed with a polyepoxide, a clear, homogeneous, liquid mixture. Such a mixture has a fairly long pot life since no heat is necessary to introduce the curing agent into the system, as is necessary when using aromatic polyamines or their eutectic mixtures
Die Verwendung von p.p'-Diaminodiphenylmethan, das Reaktionsprodukt aus 2 Mol Anilin mit 1 Mol Formaldehyd unter sauren Bedingungen, ist bekannL Anilin-Formaldehyd-Harze, die aus unterschiedlichen Mengen dieser Reaktionsteilnehmer hergestellt wurden, sind auch bereits als Härtungsmittel zur Herstellung von Epoxydverbindungen verwendet worden. Feste Kondensate aus Mischungen von Anilin und Formaldehyd in Molverhältnissen von 2:1 bis 1,33:1 sind in der USA.-Patentschrift 2 881149 beschrieben, und ähnliche Kondensate unter Verwendung von Mol Verhältnissen von 1,33:1 bis 1:1 wurden von B i s h ο ρ in J. Appl. Chem., Bd. 6, S. 256 bis 260 (1956) beschrieben Nach dieser Literaturstelle war ein Harz im MolverbHltnis 1,33:1 bei Raumtemperatur halbfest, und das Harz mit einem Molverhältnis 1,17:1,0 schmolz bei 50 bis 60 C; diese beiden Harze mußten auf 100 bis 1200C erhitzt werden, damit sie zur Mischung mit dem geschmolzenen Polyepoxyd ausreichend geschmolzen waren.The use of p.p'-diaminodiphenylmethane, the reaction product of 2 moles of aniline with 1 mole of formaldehyde under acidic conditions, is known. Aniline-formaldehyde resins, which were produced from different amounts of these reactants, are also already used as curing agents for the production of epoxy compounds been used. Solid condensates of mixtures of aniline and formaldehyde in molar ratios of 2: 1 to 1.33: 1 are described in U.S. Patent 2,881,149, and similar condensates using molar ratios of 1.33: 1 to 1: 1 have been made by B ish ο ρ in J. Appl. Chem., Vol. 6, pp. 256 to 260 (1956). According to this reference, a resin in a molar ratio of 1.33: 1 was semisolid at room temperature, and the resin with a molar ratio of 1.17: 1.0 melted at 50 to 60 C; these two resins had to be heated to 100 to 120 0 C, so that they were sufficiently melted to be mixed with the molten polyepoxide.
Es ist das Ziel der Erfindung. Härtungsmittel auf der Basis aromatischer Polyamine zu schaffen, womit gehärtete Polyepoxydaddukte hergestellt werden können, die höhere Werte der Formbeständigkeit in der Wärme und überlegene Eigenschaften besitzen als die Epoxydpolyaddukte, die mittels üblicher aromatischer Polyamine oder deren eutektischer Gemische hergestellt werden.It is the aim of the invention. To create curing agents based on aromatic polyamines, with what Cured polyepoxy adducts can be produced which have higher dimensional stability values in the Warmth and properties superior to those of the epoxy polyadducts obtained by means of common aromatic Polyamines or their eutectic mixtures are produced.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines flüssigen Kondensates aas Anilin und Formaldehyd zusammen mit einem reaktiven Amin-Verdünnungsmittel als flüssiges Härtungsmittel für PoIyepoxydverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als flüssiges Kondensat aus Anilin und Formaldehyd ein solches verwendet wird, bei dem das Molverhältnis 1,6:1 bis 1,7:1 beträgt und das unter sauren Bedingungen hergestellt worden ist.The invention relates to the use of a liquid condensate as aniline and formaldehyde together with a reactive amine diluent as a liquid hardener for polyepoxy compounds, which is characterized in that as a liquid condensate of aniline and formaldehyde one is used in which the molar ratio is 1.6: 1 to 1.7: 1 and that under acidic Conditions has been established.
Die Kondensate gemäß der Erfindung sind flüssig und erlauben eine gegenüber dem Stand der Technik längere Topfzeit. Außerdem sind die Kondensate gemäß der Erfindung zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten geeignet, die gegenüber solchen unter Verwendung anderer handelsüblicher Härtungsmittel auf der Basis aromatischer Amine überlegene Eigenschaften der Formbeständigkeit in der Wärme besitzen und keine Flecken aufweisen.The condensates according to the invention are liquid and allow one compared to the prior art longer pot life. In addition, the condensates according to the invention are for the production of epoxy polyadducts suitable compared to those using other commercially available hardeners based on aromatic amines have superior properties of dimensional stability under heat and have no stains.
Die gemäß der Erfindung verwendeten flüssigen Anilin-Formaldehyd-Harze enthalten vermutlich eine erhebliche Zahl sekundärer Aminowasserstoffatome und entsprechen möglicherweise der StrukturThe liquid aniline-formaldehyde resins used according to the invention presumably contain one significant number of secondary amino hydrogen atoms and possibly correspond to the structure
H2NH 2 N
• X• X
CH,CH,
NH CH,NH CH,
NH2 NH 2
wobei η annähernd 1 ist. Diese Annahme wird gestützt Lösung von 37%) bei Raumtemperatur zu 1,59 Molwhere η is approximately 1. This assumption is supported by a solution of 37%) at room temperature to 1.59 mol
durch die stöchiometrischen Verhältnisse, deren Um- 65 Anilin. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemischby the stoichiometric ratios, the order of which is 65 aniline. When the addition is complete, the mixture becomes
setzung mit Epoxydgruppen. Eine typische Verbin- auf 95°C erwärmt und 2 Stunden darauf gehalten,setting with epoxy groups. A typical connection heated to 95 ° C and held for 2 hours
dung wird hergestellt durch langsame Zugabe von Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumhydroxydmanure is prepared by the slow addition of the reaction mixture is made with sodium hydroxide
1,00 Mol Formaldehyd (in Form einer wäßrigen neutralisiert, bevor das Kondensat isoliert wird.1.00 mole of formaldehyde (in the form of an aqueous neutralized before the condensate is isolated.
Die Polyepoxyde, die mittels des Anilin-Formaldehyd-Harzes gemäß der Erfindung gehärtet werden können, umfassen die Produkte aus der Umsetzung mehrwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole mit einem Epihalogenhydrin oder mit GIycerindihalogenhydrin in Gegenwart einer ausreichenden Menge Ätzalkali tar Dehydrohalogenierung des Additionsproduktes. Im allgemeinen sind die Produkte monomer oder geradkettige polymere Produkte mit mehr als einer Epoxydgroppe oder mit einer 1,2-Epoxydäquivalenz von mehr al·. 1, und sie stellen Stoffe dar von hartes Feststoffen bis zu Flüssigkeiten mit Schmelzpunkten unterhalb 300C. Die brauchbarsten Sorten für die Verwendung zusammen mit den flüssigen Härtungsmitteln gemäß der Erfindung sind die flüssigen monomeren Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole mit einem Epoxydäquivalentgewicht bis zu 300 g. Ein Beispiel eines bevorzugten Polyepoxyds ist ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 g.The polyepoxides which can be cured by means of the aniline-formaldehyde resin according to the invention comprise the products from the reaction of polyhydric phenols or polyhydric alcohols with an epihalohydrin or with glycerol dihalohydrin in the presence of a sufficient amount of caustic alkali tar dehydrohalogenation of the addition product. In general, the products are monomeric or straight-chain polymeric products with more than one epoxy group or with a 1,2-epoxy equivalent of more than. 1, and they represent substances from hard solids to liquids with melting points below 30 ° C. The most useful types for use together with the liquid hardening agents according to the invention are the liquid monomeric glycidyl polyethers of polyhydric phenols with an epoxy equivalent weight of up to 300 g. An example of a preferred polyepoxide is a glycidyl polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane having an epoxide equivalent weight of 185 g.
Andere Polyepoxyde, die gemäß der Erfindung gut gehärtet werden können, umfassen die Glycidyläther von Novolakharzen, die aus mehrwertigen Phenolen durch Kondensation mit einem Aldehyd und anschließender Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden, wobei ein viskoser flüssiger Glycidyläther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 gebildet wird.Other polyepoxides which can be cured well according to the invention include the glycidyl ethers of novolak resins, which are made from polyhydric phenols by condensation with an aldehyde and subsequent Reaction with epichlorohydrin in the presence of alkali can be produced, with a more viscous liquid glycidyl ether with an epoxy equivalent weight of about 175 is formed.
Andere brauchbare Polyepoxyde umfassen die epoxydierten Ester von polymeren Fettsäuren und die Diglycidylaniline.Other useful polyepoxides include the epoxidized esters of polymeric fatty acids and the diglycidylanilines.
Die Anilin-Fonnaldehyd-Kondensate mit einem Molverhältnis im Bereich von 1,60.1 bis 1,70:1 können zusammen mit einem flüssigen reaktiven Aminverdünnungsmittel in allen Mengenverhältnissen gemischt werden, wobei ein Härtungsmittel geschaffen wird, das beim Stehen nicht kristallisiert. Bevorzugt ist die Verwendung von 1 bis 50% des Verdünnungsmittels, bezogen auf dr_s Gesamtgewicht von Amin-Verdünnungsmittel und Kondensat. Eine Verdünnungsmittelmenge von mehr als 50% vermindert im allgemeinen die Hitzebeständigkeit des erhaltenen gehärteten Polyadduktes.The aniline-formaldehyde condensates with a molar ratio in the range from 1.60.1 to 1.70: 1 can be used together with a liquid reactive amine diluent in all proportions can be mixed to provide a hardening agent that does not crystallize on standing. The use of 1 to 50% of the diluent, based on the total weight, is preferred of amine diluents and condensate. An amount of diluent greater than 50% reduced in general, the heat resistance of the cured polyadduct obtained.
Unter dem Begriff »härten« versteht der Fachmann auf dem Epoxydharzgebiet eine Adduktbildung.The person skilled in the epoxy resin field understands the term "hardening" to mean the formation of adducts.
Die wie oben hergestellten Anilin-Formaldehyd-Kondensate sind in einem Bereich der Molverhältnisse Anilin zu Formaldehyd = 1,44:1 bis 1,7:1 flüssige Produkte. Jedoch sind sie beim Molverhältnis unter 1,6. 1 selbst beim Erhitzen auf 100°C und Verdünnen mit polyfunktionellen Aminen als reakt'ven Verdünnungsmitteln für die erfindungsgemäße Verwendung zu viskos. Andererseits kristallisieren sie beim Stehen auch im Gemisch mit polyfunktionellen Aminen, wenn das Molverhältnis über 1,7: 1 liegt. Bei einem Molverhiiltnis 1,6:1 bleiben die Kondensate wenigstens 1 Jahr lang flüssig, wenn sie mit 1 bis 100 Teilen je 100 Teilen Amin gsmischt werden, selbst bei Temperaturen uinter 00C.The aniline-formaldehyde condensates prepared as above are liquid products in a range of molar ratios of aniline to formaldehyde = 1.44: 1 to 1.7: 1. However, they are below 1.6 in the molar ratio. 1 is too viscous for the use according to the invention even when heated to 100 ° C. and diluted with polyfunctional amines as reactive diluents. On the other hand, they crystallize on standing in a mixture with polyfunctional amines if the molar ratio is above 1.7: 1. In a Molverhiiltnis 1.6: 1, the condensates remain at least 1 year of liquid when they are gsmischt with 1 to 100 parts per 100 parts of amine uinter even at temperatures 0 0 C.
Während die Produkte, die mit Molverhältnissen Anilin zu Formaldehyd zwischen 1,70:1 und 1,60:1 Flüssigkeiten sein können, können sie etwas viskoser sein, als zum Mischen mi* flüssigen Polyepoxyden bei Raumtemperatur erwünscht ist. Ihre Viskosität wird daher durch Vermischen mit flüssigen polyfunktionellen aliphatischen Aminen gesenkt Stabile, nicht kristallisierende Mischungen werden erhalten, wenn Kondensate aus den Bestandteilen im Molverhältnisbereich 1,70:1 bis 1,60:1 mit flüssigen aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamm, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw., mit Hydroxy-While the products with molar ratios of aniline to formaldehyde between 1.70: 1 and 1.60: 1 Can be liquids, they can be somewhat more viscous than when mixed with liquid polyepoxides Room temperature is desirable. Their viscosity is therefore polyfunctional by mixing with liquid aliphatic amines lowered Stable, non-crystallizing mixtures are obtained when Condensates from the components in the molar ratio range 1.70: 1 to 1.60: 1 with liquid aliphatic Polyamines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine etc., with hydroxy
alkylamin, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Aminomethylpropanoi und AmiroätbylpropandioL mit alicydischen Aminen, wie Monoäthylpiperazin und Diaminomenthan, und mit Chinolinen, wie Trunethyldihydrochinolin, vermischt wer-alkylamine, such as monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, aminomethylpropanoi and amiroätbylpropandioL with alicyclic amines, such as monoethylpiperazine and diaminomenthan, and with quinolines, like Trunethyldihydroquinoline, are mixed
den. Kleine Mengen der aromatischen Diamine wie ortho-, meta- und para-Phenylendiamrae können, falls gewünscht, gemischt und verwendet werden.the. Small amounts of aromatic diamines such as ortho-, meta- and para-phenylenediamrae can, mixed and used if desired.
Es hat sich gezeigt, daß, wenn kleinere Mengen derartiger Amine mit den Anilin-Formaldehyd-Kon-It has been shown that, when smaller amounts of such amines with the aniline-formaldehyde-Kon-
densaten vermischt werden, die Kondensate mit einem Molverhältms größer als 1,70:1 nach dem Stehen während einiger Tage bis 6 Monate bei Raumtemperatur auskristallisierten. Gemische mit Kondensaten im Molverhältnis un' rhalb 1,60:1, nämlieh 1,44:1, waren überaus viskos selbst mit größeren Mengen des Verdünnungsmittels.densates are mixed, the condensates with a molar ratio greater than 1.70: 1 after Standing for a few days to 6 months at room temperature crystallized out. Mixtures with condensates in a molar ratio of less than 1.60: 1, namely 1.44: 1, were extremely viscous even with large amounts of the diluent.
Herstellung der Anilin-Formaldehyd-Kondensate, wofür im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wirdProduction of aniline-formaldehyde condensates, for which no protection is sought in the context of this invention
Es wurden unter gleichen Bedingungen Anilin-Formaldehyd-Kondensate hergestellt, wobei die einzige Abweichung im Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd bestand. Die Molverhältnisse wurden zwischen den Grenzen 1 bis 2 Mol Anilin pro 1 Mol Formaldehyd variiert, überschüssiges Anilin wurde aus c "^m Produkt abgestreift, so daß das Mengenverhältnis der Bestandteile nicht genau das MoI-Verhältnis Anilin zu Fonnaldehyd, das im Endprodukt gefunden wird, wiedergibt.Aniline-formaldehyde condensates were produced under the same conditions manufactured, with the only difference in the molar ratio of aniline to formaldehyde duration. The molar ratios were between the limits 1 to 2 moles of aniline per 1 mole Formaldehyde varied, excess aniline was stripped from c "^ m product, so that the quantitative ratio of the constituents does not exactly match the molar ratio of aniline to formaldehyde in the end product is found, reproduces.
In einem Ansatz wurden 1,67 Mol Anilin und 8,6 Mol Wasser in einen gerührten Reaktor gegeben. Es wurde langsam 1,69 Mol konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Lesung wurde auf 30" C gekühlt und 1,11 Mol Formaldehyd (37%ige Lösung) langsam unter Rühren zugegeben. Wenn die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch auf 95° C 2 Stunden erwärmt. Die Säure wurde dann mit 1,75 Mol einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Das Rühren wurde eingestellt und die wäßrige Schicht entfernt. Das Produkt wurde anschließend mit Wasser gewaschen, die organische Schicht abgetrennt und zur Entfernung von Wasser und überschüssigem Anilin abgestreift, gekühlt und aufgewogen.In one approach, 1.67 moles of aniline and 8.6 moles of water were placed in a stirred reactor. 1.69 mol of concentrated hydrochloric acid was slowly added. The reading was cooled to 30 "C and 1.11 mol of formaldehyde (37% solution) were slowly added with stirring. When the addition is complete the mixture was heated to 95 ° C. for 2 hours. The acid was then 1.75 moles of a 50% aqueous NaOH solution neutralized. The stirring was stopped and the aqueous layer removed. The product was then washed with water and the organic layer separated and stripped, chilled, and weighed to remove water and excess aniline.
D;üses Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung
dor Molverhältnisse Anilin zu Formaldehyd, die
in der im Beispiel 2 angegebenen TabelJe aufgeführt sind, aus der hervorgeht, daß Produkte aus Anilin zu
Formaldehyd im Molverhältnis zwischen 1,3:1 und •1,8: 1 viskose Flüssigkeiten sind, während die Kondensate
über und unter diesem Bereich fest bei Raumtemperatur sind.
Es wurden ferner Proben von Anüin-Formaldehyd-Kondensaten
mit neun verschiedenen Molverhältnissen hergestellt. Diese Stoffe wurden zuerst geprüft,
indem sie in eine0 Ofen bei 70° C eingebracht und
4 Stunden darin gehalten wurden. Feste Stoffe, die bei dieser Temperatur nicht schmolzen, wurden in
einen Ofen bei 100°C gebracht und weitere 4 Stunden dort gehalten. Die physikalischen Eigenschaften
jedes Kondensats sind im folgenden angegeben, zusammen mit dem Molverhältnis Anilin-Fornialdehvd.D ; Our procedure was repeated using the molar ratios of aniline to formaldehyde, which are listed in the table given in Example 2, from which it can be seen that products of aniline to formaldehyde in a molar ratio between 1.3: 1 and 1.8: 1 are viscous liquids while the condensates above and below this range are solid at room temperature.
Samples of anulin formaldehyde condensates in nine different molar ratios were also prepared. These materials were first tested by placed in a 0 oven at 70 ° C and 4 hours were held therein. Solids that did not melt at this temperature were placed in an oven at 100 ° C and held there for an additional 4 hours. The physical properties of each condensate are given below, along with the aniline to formaldehyde molar ratio.
Als Ergebnis der Wärmebehandlung änderte sich die Form der Probe Nr. 33 bei der Abkühlung auf Raumtemperatur von einer viskosen Flüssigkeit zu einem klaren spröden rötlichgelben Feststoff, der bei etwa 900C schmolz. Dieses instabile Produkt ist für technische Anwendungszwecke unbrauchbar. Alle anderen Produkte kehrten beim Abkühlen in ihre ursprüngliche Form zurück. Die Proben Nr. 34 und 24, deren Verhältnisse unterhalb 1,26:1 lagen, waren bei erhöhten Temperaturen Feststoffe und wurden in den folgenden Versuchen nicht ausgewertet, weil sie eine vorzeitige Gelierung des Epoxydharzes verursachten, wenn sie mit diesen bei höheren Temperaturen vermischt wurden; diese besaßen eine extrem kurze Topfzeit.As a result of the heat treatment, the shape of sample no. 33 changed from a viscous liquid to a clear, brittle reddish-yellow solid that melted at about 90 ° C. when it was cooled to room temperature. This unstable product cannot be used for technical purposes. All other products returned to their original shape on cooling. Sample Nos. 34 and 24, whose ratios were below 1.26: 1, were solids at elevated temperatures and were not evaluated in the following tests because they caused premature gelation of the epoxy when mixed with them at elevated temperatures ; these had an extremely short pot life.
Zur Bewertung der verschiedenen flüssigen Kondensate als Härtungsmittel wurden als Kriterien die Werte der Formbeständigkeit in der Wärme und der Widerstand bei erhöhter Temperatur der gehärteten Epoxydpolymeren, die damit hergestellt waren, ausgewählt. Das in diesen Versuchen verwendete PoIyepoxyd war ein mäßig gereinigter GlycidylpolyätherThe criteria for evaluating the various liquid condensates as hardeners were the Values of dimensional stability in heat and the resistance at elevated temperature of the hardened Epoxy polymers made with it. The polyepoxide used in these experiments was a moderately purified glycidyl polyether
von Bisphenol A. „ . . . .
B e ι s ρ ι e 1 1of bisphenol A. ". . . .
B e ι s ρ ι e 1 1
Als Beispiel für den Einfluß von Aminen, die mit dem Anilin-Formaldehyd-Kondensaten vermischt sind, wurden 100 g Mengen der Anilin-Formaldehyd-Kondensate mit jeweils 30 g Triäthylentetramin vermischt. Zum Vergleich wurde eine Menge von 100 g eines handelsüblichen Anilin-Formaldehyd-Kondensats, das als Hauptbestandteil ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan als Feststoff enthielt, bei 90" C geschmolzen und mit 30 g Triäthylentetramin vermischt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt und bis zum Auftreten von Kristallen, längstens 12 Monate beobachtet. Die Stabilität gegen das Kristallisieren der verschiedenen Mischungen ist im folgenden zusammengestellt:As an example of the influence of amines mixed with the aniline-formaldehyde condensates are, 100 g amounts of the aniline-formaldehyde condensate mixed with 30 g each of triethylenetetramine. For comparison, an amount of 100 g of a commercially available aniline-formaldehyde condensate, the main component of which is ρ, ρ'-diaminodiphenylmethane contained as a solid, melted at 90 ° C. and mixed with 30 g of triethylenetetramine The mixture was kept at room temperature and until crystals appeared, at the most Observed for 12 months. The stability against crystallization of the various mixtures is as follows compiled:
bei Raumtemperaturat room temperature
Außer den wünschenswerten Eigenschaften der Fließfähigkeit bei Raumtemperatur und der völligen Verträglichkeit und Stabilität beim Mischen mit verschiedenen Aminen kommt den gemäß der Erfindung verwendeten flüssigen Anilin-Formaldehyd-Kondensaten die Eigenschaft zu, Polyepoxyd zu Polyaddukten zu härten, die höhere Formbeständigkeitswerte in der Wärme und eine bessere chemische Festigkeit besitzen, als es möglich ist unter Verwendung von (a) dem '",p'-Diaminodiphenylmethan mit einem Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd wie 2:1, (b) mit einem üblichen eutektischem Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 : 1 von m-Phenylendiamin und p.p'-Diaminodiphenylmethan. (c) mit festen aromatischen Aminen, wie m-Phenyiendiamin, ouci mit (d) einer flüssigen alicyclischen Verbindung, wie p-Menthandiamin. In addition to the desirable properties of fluidity at room temperature and complete Compatibility and stability when mixed with various amines come according to the invention used liquid aniline-formaldehyde condensates to convert polyepoxide to polyadducts to cure, the higher dimensional stability values in heat and better chemical strength as possible using (a) the '", p'-diaminodiphenylmethane in a molar ratio Aniline to formaldehyde such as 2: 1, (b) with a conventional eutectic mixture in a weight ratio of 1: 1 of m-phenylenediamine and p.p'-diaminodiphenylmethane. (c) with solid aromatic amines, such as m-phenylenediamine, ouci with (d) one liquid alicyclic compound such as p-menthediamine.
Die Verwendung der flüssigen Härtungsmittel ge maß der Erfindung zeigt erhebliche Verbesserungen gegenüber Härtungsmitteln des Standes der TechnikThe use of the liquid hardening agents according to the invention shows significant improvements versus prior art curing agents
Das Anilin-Formaldehyd-Kondensat dieser Erfindung wird bezüglich der Vernetzungseigenschaften nur wenig beeinflußt, verglichen mit den bekannten handelsüblichen Härter p,p'-Diaminodiphenylmethan wenn jedes dieser Härtungsmittel mit Amin oder einem Lösungsmittel verdünnt wird, und die Verwendung der Härtungsmittel gemäß der Erfindung erlauben die Herstellung vernetzter Polymerer mi höheren Werten der Formbeständigkeit in der Wärme besseren physikalischen Eigenschaften und einer höheren chemischen Festigkeit.The aniline-formaldehyde condensate of this invention is used in terms of crosslinking properties only slightly affected compared with the known commercially available hardeners p, p'-diaminodiphenylmethane when each of these curing agents is diluted with amine or a solvent, and the use the curing agents according to the invention allow the production of crosslinked polymers mi higher values of dimensional stability under heat and better physical properties higher chemical strength.
Außerdem Vristalüsiert p,p'-Diaminodiphenyl methan bei einem niedrigen Gehalt an Amin ode Lösungsmittel, was anzeigt, daß es nicht ausreichend harzartigen Charakter hat, um stabil zu sein. Da e« ein vorwiegend kristalliner Feststoff, ist, erfordert da: handelsübliche Material eine bestimmte Mindest menge an Feststoffen, um stabil zu sein, wenigsten; 30 Teile pro 100 Teile in Triäthylentetramin unc 20 Teile pro 100 Teile in Dimethylformamid sine augenscheinlich erforderlich. Die Anilin-Formaldehyd Kondensate gemäß der Erfindung können jedoct mit Aminen, Lösungsmitteln oder Mischungen davoi in allen Mengenverhältnissen ohne Kristallisierunj vermischt werden.In addition, p, p'-diaminodiphenyl vrystallizes methane with a low amine or solvent content, indicating that it is insufficient resinous in character in order to be stable. Since e «is a predominantly crystalline solid, da requires: commercial material a certain minimum amount of solids in order to be stable, at least; 30 parts per 100 parts in triethylenetetramine unc 20 parts per 100 parts in dimethylformamide sine apparently required. The aniline formaldehyde Condensates according to the invention can however with amines, solvents or mixtures thereof be mixed in all proportions without crystallization.
Zu Portionen von je 100 g eines Anilin-Formalde hyd Kondensats im Molverhältnis 1,6:1 und voi einem handelsüblichen Härter p,p'-Diaminodiphenyl methan wurden jeweils 0, 10, 20 und 30 g des Amin Verdünnungsmittels Triäthylentetramin (TETA) un(For portions of 100 g of an aniline-formaldehyde condensate in a molar ratio of 1.6: 1 and voi a commercially available hardener p, p'-diaminodiphenyl methane were each 0, 10, 20 and 30 g of the amine Diluent triethylenetetramine (TETA) and (
28122812
10 bzw. 20 Teile Dimethylformamid (DMF) zugegeben. Es wurden jeweils Teilmengen der erhaltenen Gemische auf Kristallbildung nach I Woche, 1 Monat und 1 Jahr beobachtet. Weiter wurden stöchiomctrische Mengen dieses Ansatzes zur Härtung von 100 g des Polyglycidylälhers von Bisphenol A mit einem Epoxydiiquivalenlgcwicht von 185 bei einer Temperatur von 900C verwendet und die Formbesländigkcitstcmpcraturcn bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:10 or 20 parts of dimethylformamide (DMF) were added. In each case, subsets of the mixtures obtained were observed for crystal formation after 1 week, 1 month and 1 year. Next stöchiomctrische amounts of this approach have been made for the curing of 100 g of Polyglycidylälhers of bisphenol A having an Epoxydiiquivalenlgcwicht of 185 at a temperature of 90 0 C was used, and determines the Formbesländigkcitstcmpcraturcn. The following results were obtained:
Artadditive
Art
je 100 TeileParts
100 parts each
kcitstcmpcralur
CForm hour-
kcitstcmpcralur
C.
iJicsc Ergebnisse zeigen, daß im Gegensatz zum handelsüblichen p.p'-Diaminodiphenylnicthan bei der Verwendung des Hiirtungsmittcls auf Basis des Anilin-Formaldchyd-Kondensats gemäß der Erfindung der Ansatz mit Lösungsmitteln verschnitten werden kann, damit die Viskosität auf praktische Größen erniedrigt werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Härtungsmittel kristallisiert oder fest wird, und es zeigt sich, daß durch die Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel auf Aminbasisdie Formbeständigkeit weniger drastisch vermindert wird, als dies bei der Verwendung inerter Verdünnungsmittel der Fall ist. Verdünnungsmittel haben einen nachteiligeren Effekt auf die Härtung durch p.p'-Diaminodiphcnylmcthan. als es der Fall ist bei der Verwendung von Anilin-Formaldehyd-Kondensatcn.iJicsc results show that, in contrast to the commercially available p.p'-diaminodiphenylnicthane the use of the agent based on the aniline-formaldehyde condensate according to the invention the approach can be blended with solvents so that the viscosity is practical Sizes can be decreased without the risk of the hardener crystallizing or becomes solid, and it is shown that through use reactive amine-based diluents, the dimensional stability is less drastically reduced than this is the case when using inert diluents. Diluents have one more disadvantageous one Effect on hardening by p.p'-Diaminodiphcnylmcthan. than is the case with the use of aniline-formaldehyde condensates.
Die Werte der. Formbeständigkeit in der Wärme bei den Gemischen, die Triäthylcntctramin enthalten, sind in der Zeichnung dargestellt. Aus der Zeichnung gehl hervor, daß ein Harz, das mit Anilin-Formaldchyd-Kondensat im Molverhältnis 1.60: 1 nur geringfügig bezüglich der Vernetzungseigenschaften mit steigenden Mengen Triäthylentetramin beeinflußt wird, im Gegensatz zur Verwendung vs.- ;- p'-Diaminodiphenylmethan (gestrichelte Linie). The values of the. Dimensional stability in the heat of the mixtures containing triethylamine are shown in the drawing. It can be seen from the drawing that a resin with aniline-formaldehyde condensate in a molar ratio of 1.60: 1 is only slightly influenced in terms of its crosslinking properties with increasing amounts of triethylenetetramine, in contrast to the use of -; - p'-diaminodiphenylmethane (dashed line ).
bei der Mischung von zwei Härtungsmitteln ist zu erwarten, daß die Eigenschaften einer damit gehärteten Epoxydverbindung der Summe der Wirkungen auf diese Eigenschaften entsprechen, die von jeder Komponente des Gemisches proportional zu deren Menge beigesteuert werden, oder daß sie einem additiven Effekt entsprechen, überraschend war, daß Gemische des Härtungsmittels auf Anilin-Formaldehyd-Basis, die gemäß der Erfindung verwendet werden, zusammen mit dem reaktiven polyfunktionellen Amin Triäthylentetramin (TETA) gehärtete Epoxydpolyaddukte ergibt, deren Formbeständigkeitseigenschaften in der Wärme höher als erwartet sind, wenn man einen additiven Effekt annimmt, während diese When mixing two curing agents, it is to be expected that the properties of an epoxy compound cured with them correspond to the sum of the effects on these properties, which are contributed by each component of the mixture in proportion to their amount, or that they correspond to an additive effect, was surprising, that mixtures of the curing agent based on aniline-formaldehyde, which are used according to the invention, together with the reactive polyfunctional amine triethylenetetramine (TETA) results in cured epoxy polyadducts whose dimensional stability properties in the heat are higher than expected, assuming an additive effect, while this
ya Eigenschaften bei Polyaddukten, die mit einem Gemisch aus p.p'-Diaminodiphenylmcthan und TETA gehärtet sind, schlechter sind, als dies unter Berücksichtigung der additiven Wirkung erwartet werden kann. Dieser Unterschied wird durch folgenden Vcrsuch belegt: ya properties of polyadducts that are hardened with a mixture of p.p'-diaminodiphenylmcthan and TETA are worse than can be expected, taking into account the additive effect. This difference is demonstrated by the following experiment:
Zu getrennten Mengen des Glycidylpolycpoxyds von Beispiel 2 wurden stöchiomctrische Mengen Triäthylentetramin ("TETA), das gemäß der Erfindung verwendete Anilin-Formaldehyd-Härtungsmittel und p.p'-Diaminodiphenylmethan in folgenden Gemischen zugefügt (Zahlen sind Gewichtsteile): Anilin-Formaldchyd80/TETA20.Anilin-FormaIdehyd70/TETA30. p.p'-Diaminodiphenylmethan 80/TETA 20 und p.p'-Diaminodiphenylmethan 70/TETA 30. Nach gründlichem Mischen wurden die Mischungen gehärtet und gemäß ASTM D 648-56 geprüft. Die Formbeständigkeitstemperaturen, die beobachtet werden, sind im folgenden zusammen mit denen angegeben, die auf Grund des additiven Effekts der jeweiligen Komp menten der Gemische berechnet wurden. Stoichiometric amounts of triethylenetetramine ("TETA), the aniline-formaldehyde hardener used according to the invention and p.p'-diaminodiphenylmethane were added to separate amounts of the glycidyl polycpoxide from Example 2 (numbers are parts by weight): aniline-formaldehyde 80 / TETA20. Aniline-formaldehyde 70 / TETA30, p.p'-diaminodiphenylmethane 80 / TETA 20 and p.p'-diaminodiphenylmethane 70 / TETA 30. After thorough mixing, the blends were cured and tested according to ASTM D 648-56 , are given below together with those calculated on the basis of the additive effect of the respective components of the mixtures.
C calculated
C.
CC.
Aus der Tabelle folgt, daß unter Verwendung von ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan im Gemisch mil TETAFrom the table it follows that using ρ, ρ'-diaminodiphenylmethane in a mixture with TETA
209652/280209652/280
28122812
hergestellte gehärtete Epoxydpolyadduklc niedrige Formbeständigkcitslemperaturcn aufweisen, als durch Berechnung auf der Basis der Einzelkomponentcn der Gemische erwartet wird, wogegen unter Verwendung des Anilin-Formaldehyd-Härtungsmittcls gemäß der Erfindung die Formbsstündigkeiistcmpcraturcn der Epoxydpolyaddukte erheblich höher liegen, als dies auf Grund des additiven Effekts erwartet werden kann.manufactured cured epoxy polyadducts low Dimensionally stable temperature, than through Calculation based on the individual components of the mixture is expected, whereas using of the aniline-formaldehyde curing agent according to the invention, the mold hourly temperature Epoxy polyadducts are considerably higher than can be expected based on the additive effect.
Trimcthyldihydrochinolin in monomcrcr Form kann mit dem Härtungsmittcl aus Anilin-Formaldchyd-Kondcnsat, das gemäß der Erfindung verwendet wird, gemischt werden, wobei eine annehmbare Viskosität und eine gute Topfzeit erhalten werden.Trimethyldihydroquinoline in monomeric form can be mixed with the hardening agent made of aniline-formaldehyde condensate, which is used according to the invention, be mixed, an acceptable one Viscosity and a good pot life can be obtained.
Es wurden getrennte Mengen von 100 g des Anilin-Formaldchyd-Kondcnsats im Molverhältnis 1.7:1 mit 0, 10, 20 und 30 g 2,2,4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin vermischt und die erhaltenen flüssigen Gemische in ausreichender Menge verwendet, damit 100 g Mengen des Glycidylpolycpoxyds vom Beispiel 2 maximal gehärtet wurden. Es wurden Mengen jedes hergestellten Gemisches in Formen für dieThere were separate amounts of 100 g of the aniline-formaldehyde condensate in a molar ratio of 1.7: 1 with 0, 10, 20 and 30 g of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline mixed and the resulting liquid mixtures used in sufficient amount so 100 g amounts of the Glycidylpolycpoxyds from Example 2 were hardened to the maximum. There were crowds each prepared mixture in forms for the
2020th
Herstellung von Stäben für die Formbeständigkeitsmessung gegossen, ?.Stunden bei 85"C und anschließend 3 Stunden bei 150" C gehärtet und die Formbeständigkeitstemperaturen nach dem Verfahren von Beispiel 3 gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:Manufacture of bars for dimensional stability measurement cast,? .Hours at 85 "C and then Cured 3 hours at 150 "C and the heat distortion temperatures measured by the procedure of Example 3. The following results were obtained:
Teile KH) TeileParts KH) parts
CC.
161,5
143,5
122.0170.0
161.5
143.5
122.0
Beim Gemisch mit 30 Teilen pro 100 Teilen Verdünnungsmittel war die Viskosität auf ctsva ein Zehntel der Viskosität erniedrigt, die das unverdünnte Härtungsmittcl hatte. Trimcthyldihydrochinolin ergibt eine lange Topfzeit, ohne daß die Härtungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen abnimmt, obwohl die Formbcständigkcitstcmpcraturcn beeinflußt werden.When mixed with 30 parts per 100 parts of diluent the viscosity was lowered to ctsva one tenth of the viscosity that of the undiluted Hardening agent had. Trimethyldihydroquinoline gives a long pot life without the hardening rate decreasing at elevated temperatures, although the formal characteristics are influenced.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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