DE1629181B1

DE1629181B1 - Verfahren zur Herstellung hohler Gegenstände aus thermoplastischem Kunstharz

Info

Publication number: DE1629181B1
Application number: DE19641629181
Authority: DE
Inventors: Gerald Leon Barnes; John Shirley Bruner; Alfred Joseph Heinrichs; Ivan Mankowich; Andrew Daniel Varenelli
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1963-06-17
Filing date: 1964-05-08
Publication date: 1971-03-04
Also published as: LU46109A1; US3347971A; US3293344A; NL6406132A; GB995404A; BE647974A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wenn eine trockene Mischung aus Vinylharz und

hohler Gegenstände aus thermoplastischem Kunst- Weichmacher verwendet wurde,

harz, bei dem in eine Form eine fließfähige trockene _{4 Eg igt leichter mö Hch den Weichmachergehalt}

Charge aus zerkleinertem thermoplastischem Vinyl- _{auch so einzusteUeil; daß starre} Gegenstände mit

harz und emem Weichmacher dafür eingebracht die 5 _geringerem Weichmachergehalt erhalten werden,

Form rotiert und die Charge erwärmt und schließlich _{wag fed einer pagt} ^ _{dnen bestimmteil Weich}.

zur Verfestigung abgekühlt wird machergehalt benötigt, um als Paste zu bestehen,

Es ist em Rotationsgießverfahren zur Herstellung nicht moslich ist

von hohlen Gegenständen bekannt, bei dem in eine ^ _ , _. . '

Form eine fließfähige trockene Charge von Teilchen io ⁵> _f ^Es tonnen Weichmacher verwendet werden die aus einem thermoplastischen Harz eingebracht wird. ^iu\^die Herstellung von Pasten also Piastisolen, Nach dem Einbringen des Harzes läßt man die Form °^ld* &?Ρ* ^sma'™^u*^ie ^ώ<* ™\viskos ***· um mehrere Achsen rotieren. Während des Rotierens Dadurch ist es möglich Gegenstande herzustellen, wird die Form erwärmt, damit das Harz zu einer dün- ^{ώβ au}°^h.^1D,^solche* ^Fallen verwendet werden können Haut an den inneren Wänden der Form geliert. x₅ ^ne\ ^{bei den}*ⁿ der normale Flussigkeitsweich-

Während bei dem bekannten Verfahren Polyäthylen- ™^chsr extrahiert wurde, wenn in den Gefäßen

harz verwendet wird, das keinen Weichmacher be- ^Fluss}g^keitlⁿ aufbewahrt werden die Losungs-

nötigt, soll mit dem vorgeschlagenen Verfahren das ^{mttel fur diesen} Weichmacher sind z. B. Benzin.

Verarbeiten von Weichmacher enthaltenden Vinyl- Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht,

harzen in Pulverform beim Rotationsgießen ermöglicht 20 bringt das Verfahren gemäß der Erfindung im Ver-

werden. gleich zur Verwendung von thermoplastischen Massen

Ferner ist es bekannt, beim Herstellen hohler Gegen- mit Weichmachern in Form von Pasten oder Plastisostände den aus einzelnen Bestandteilen bestehenden len einen beträchtlichen technischen Fortschritt.
Ausgangswerkstoff in zerkleinertem Zustand in eine Zu den Vinylharzen, die verwendet werden können, Form zu füllen, die Form mit der Füllung rotieren zu 25 gehören Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vilassen und zu erwärmen. Der Ausgangswerkstoff wird nylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylidenchlorid, durch Mischen der beiden Bestandteile im geschmolze- Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Diäthylmanen Zustand, durch Verfestigen der Schmelze und an leat und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und schließendem Zerkleinern gewonnen. Vinylidenchlorid, entweder einzeln oder in Kombina-

Der Ausgangswerkstoff, der bei dem bekannten 30 tion. Harze, in welchen Vinylchlorid mindestens 50 %

Verfahren verwendet wird, ist ein Härter enthaltendes des Monomersystems darstellt, werden bevorzugt. Das

Epoxydharz und nicht wie hier ein Weichmacher ent- Vinylchlorid kann ein niedriges oder mäßig hohes

haltendes Vinylharz. Darüber hinaus soll mit dem be- Molekulargewicht haben (s. Beispiele 1 G bzw. 1A

kannten Verfahren eine bessere Vermischung von bis 1 F). Innerlich weichgestelltes Polyvinylchlorid

Epoxydharz und Härter sichergestellt werden, während 35 kann verwendet werden.

hier das Verarbeiten von Weichmacher enthaltenden Die erfindungsgemäß verwendbaren Weichmacher

Vinylharzen in Pulverform beim Rotationsgießen er- sind bekannt. Hierzu gehören beispielsweise monomere,

möglicht werden soll. polymere und solvatisierende Weichmacher. Die vor-

Schließlich sind noch Versuche durchgeführt wor- liegende Erfindung ist besonders für die Verwendung den, bei denen trockene Mischungen aus Harz und 4° mit dicken, viskosen Weichmachern anwendbar. Der-Weichmachern im Rotationsgießverfahren eingesetzt artige Piastisole sind mit Benzin nicht leicht extrahierwurden. Diese Versuche haben nicht zum Erfolg ge- bar und sind deshalb besonders für die Herstellung führt, da man Gegenstände erhielt, die porös waren. von Benzinbehältern geeignet. Die vorhegende Er-

Mit der vorhegenden Erfindung soll die Aufgabe ge- findung eignet sich auch gut für die Herstellung von

löst werden, das Verarbeiten von Weichmacher ent- 45 Gegenständen mit niedrigem Weichmachergehalt, so

haltenden Vinylharzen in Pulverform beim Rotations- daß starre Behälter hergestellt werden können,

gießen zu ermöglichen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß das Harze und Weichmacher vorverschmolzen, so daß

Vinylharz und der Weichmacher zunächst zu einem sie eine Masse von weichgestelltem Harz bilden, wel-

■weichgestellten Harz verschmolzen werden, das dann 50 ches zu Teilchen zerkleinert wird. Die Teilchen werden

zerkleinert und in die Form eingebracht wird. dann in die Form eingeführt, welche während der Rota-

Gegenüber der bekannten Verwendung von Plastiso- tion erwärmt wird, so daß die Teilchen an den Wänden

len zur Herstellung von hohlen Gegenständen lassen der Form ankleben. Das Harz und der Weichmacher

sich bei der Durchführung des Verfahrens der Er- werden, zusammen mit anderen Mischungsbestandtei-

findung folgende Vorteile erzielen: 55 len, wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Schmiermittel, Bläh-

1. Es kann anstatt mit einer Paste, deren Viskosität mittel oder Pigmente vorgemischt und dann in Walzen jeweils verschieden ist und sich während der Auf- oder Strangpressen oder Mischern oder m einer andebewahrung ändern kann, mit einem trockenen ^rf Vorrichtung zum Plastifizieren plastifiziert. Die weichmacherhaltigen Granulat gearbeitet wer- _fi Plafifizierte Masse wird dann, wenn notwendig, zu jjgjj 60 Teilchen von genügend kleiner Größe zerkleinert, so

ο t> 1 ,.„. ■«,·,. ι. · ~ , , daß eine Masse davon, wenn sie in einer Form rotiert

2. Pulver laßt sich leichter abwiegen. Es kann also _wird, flößend ist. Im Falle von Henschel-Mischern und jeweils die gewünschte Menge m die Form emge- _ähnlicheil Mischern kann es sein, daß eine weitere Zer-

rac wer en. kleinerung nicht notwendig ist. Diese zerkleinerten Teile

3. Es werden einwandfreie Gegenstände erhalten, 65 können in der Form von Granulaten, würfelförmigen wenn erfindungsgemäß Harz und Weichmacher Teilchen usw. sein. Diese Teilchen sollen ein Volumen miteinander verschmolzen und dann die Mischung haben, das 2,56 cm³, zweckmäßig 2,05 cm³ nicht überzerkleinert wird, während dies nicht möglich war, schreitet. Besonders gut eignen sich Teilchen mit einem

Volumen zwischen 0,004 und 0,098 cm³. Wahlweise können die Teilchen weiter in der Größe verringert werden, und es wird häufig vorgezogen, die Teilchen zu pulverisieren. Zweckmäßig besitzen die Teilchen in pulverisierter Form eine Teilchengröße von 0,058 bis 2,0, vorzugsweise von 0,074 bis 0,297 mm. Es kann beispielsweise vorverschmolzenes Vinylharz in einer üblichen Milcropulverisierungsmühle gemahlen werden. Es ist sehr erwünscht, die vorverschmolzenen, zerhackten Teilchen (pulverisiert) zu kühlen. Dies kann erreicht werden, indem Teilchen von Trockeneis (CO₂) zusammen mit den zerhackten, vorverschmolzenen Vinylteilchen in die Mikropulverisierungsmühle eingeführt werden. Je nach der Geschwindigkeit, mit welcher die Materialien in der Mikropulverisierungsmühle eingeführt werden, variiert die Trockeneismenge. Es ist erwünscht, genügende Mengen mit dem Vinylmaterial einzuführen, um eine Vinyltemperatur von annähernd O⁰C oder niedriger aufrechtzuerhalten. Mit größeren Vorrichtungen zur Verringerung der Teilchengröße oder mit anderen Arten kann das Kühlen bewirkt werden, indem große Luftmengen durch die Vorrichtung geblasen werden, wodurch das Weichwerden des Vinylmaterials verhindert wird und dadurch das Zusammenklumpen.

Als Vorbereitung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, die Form zuerst innen mit einem Weichmacher für das thermoplastische Harz zu überziehen. Zum Beispiel kann ein Polyesterweichmacher auf die Innenwände der Form aufgebracht werden. Wenn gewünscht, kann er mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden, um das Ausbreiten des Weichmachers auf der inneren Oberfläche der Form zu erleichtern. Wenn gewünscht, kann auch ein dünner Film einer Siliconflüssigkeit an Stelle des Weichmachers auf die Form aufgebracht werden.

In die kalte Form wird eine abgemessene Charge von Teilchen von vorverschmolzenem Weichmacher enthaltenden Polyvinylchlorid gebracht. Die Form wird dann geschlossen und kalt in einer Vielzahl von Ebenen rotiert, bis die gesamte innere Oberfläche der Form mit einer Schicht überzogen ist, die mindestens die Dicke eines Teilchens des pulverisierten Plastisols hat und die wegen des Überzuges von Weichmacher oder Siliconflüssigkeit an den Innenwänden der Form klebt. Die Form wird dann in einer Vielzahl von Ebenen weiter rotiert, während sie in einem Ofen ist, z. B. bei einer Temperatur von 204 und 260° C, und zwar für eine Zeit von beispielsweise 25 Minuten, die genügt, daß die thermoplastischen Harzteilchen mindestens halbflüssig werden und zu einem im wesentlichen undurchlässigen Wandmaterial mit konstanter Dicke zusammenfließen. Während des Erhitzens werden die Teilchen des weichgestellten, vorverschmolzenen Harzes auch durch den Weichmacher in dem Überzug auf den Wänden in Form solvatisiert, wenn ein Weichmacher für diesen Überzug verwendet wurde.

Danach wird der Gegenstand unter die Schmelztemperatur des Harzes abgekühlt und aus der Form entfernt.

Die vorverschmolzene Verbindung kann auch in eine hohle Form gebracht, deren Wände jedoch nicht vorher mit Weichmachern oder Siliconflüssigkeiten überzogen wurden, und die Form wird dann rotiert, während sie erwärmt wird, und zwar in einer Vielzahl von Ebenen, um die Teilchen auf der inneren Oberfläche der Form zu verteilen, damit diese zu dem Gegenstand, der darin geformt werden soll, zusammenfließen und sintern. Anschließend daran wird die Form unter die Schmelztemperatur des Harzes abgekühlt und der geformte Gegenstand entfernt.

Wenn nicht pulverisierte Teilchen verwendet werden, ist es vorzuziehen, eine abgemessene Charge von Teilchen in die Form einzuführen, die gerade genügt, um den Gegenstand herzustellen. Wenn jedoch pulverisierte Teilchen angewendet werden, kann ein Überschuß in die Form eingeführt und anschließend ausgeschüttet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

veranschaulichen. _ . . , „
Beispiel 1

In diesem Beispiel sind alle Teile Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Harz.

Tabelle

Polyvinylchloridharz, spezifische Viskosität*) ungefähr 20

Polyvinylchloridharz, spezifische Viskosität*) ungefähr 0,44

Tricrasylphosphat

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat

Didecyladipat

Polymerer Weichmacher (Polyesterweichmacher mit mittlerem Molekulargewicht: Molekulargewicht 3500)

Stabilisator vom Ba-Cd-Phenolattyp

Epoxydiertes Sojabohnenöl

Stabilisator vom Zn-2-äthylhexanatcompIextyp

Geliermittel aus Alkylarylphosphit

Stearinsäure

Calciumcarbonat

Rote Pigmentpaste

Lösungsviskosität * *) Spezifische Viskosität = _{Lösungsmittelviskosit}äF ~^l * 0,2 g Polymer in 50 ml Nitrobenzol gelöst.

100

50 100

50

100

50

0,5 0,5 0,25 0,5
0,5
0,5
20

0,5

0,11

0,16

100

25
20

0,5

0,11

100

90

100
100

0,5
0,5
0,25

0,5
0,5
0,5
80

0,5
0,5
0.25

Claims

5 6

Jede der Mischungen A bis G wird zuerst zu annä- die Temperatur genügend hoch sein, um die Mischung

hemd würfelförmigen Teilchen einer Seitenlänge von wieder zu verschmelzen,

ungefähr 3,175 mm geformt. Die Rotationsgeschwindigkeit kann variiert werden.

200 g der würfelförmigen Teilchen der Mischung D Im allgemeinen sind die Rotationsgeschwindigkeiten plus 25 g der würfelförmigen Teilchen der Mischung C 5 niedrig, um eine richtige Bedeckung der Formwände

werden bei Zimmertemperatur in einer kugelförmigen zu erzielen. Sie soll nicht viel über ungefähr 5 bis 2OU/

Aluminiumform mit 165 mm Durchmesser abgewogen. min betragen.

Die gefüllte Form wird in einen auf 260° C vorge- Füllstoffe können angewendet werden, wie in den

wärmten Ofen mit künstlichem Zug gebracht und mit Verbindungen B und F, indem der Rest der Mischung 8 U/min 15 Minuten lang rotiert. Die heiße Form wird io auf geeignete Art eingestellt wird,

dann entfernt und in einem Wasserbad von Zimmer- . . ₁

temperatur abgeschreckt, gekühlt und geöffnet. Beispiel/

Fünf weitere Gegenstände, nämlich Bälle, wurden in In der folgenden Rezeptur sind alle angegebenen der gleichen Form aus den würfelförmigen Teilchen der Teile Gewichtsteile. 100 Teile Polyvinylchloridharz Mischungen A, B, E, F und G geformt. In sämtlichen 15 werden mit 75 Teilen eines Weichmachers [entweder Fällen wurde eine Charge von 220 g in die Form ge- ein polymerer Weichmacher oder der monomere bracht, worauf die Form 15 Minuten in dem auf 260° C Weichmacher Di-(2-äthylhexylphthalat)], 5 Teilen eivorgewärmten Ofen mit künstlichem Zug mit einer nes Stabilisators (zweibasisches Bleiphosphit), 0,5 Tei-Umlaufgeschwindigkeit von 8 U/min rotiert und ab- len Stabilisator (Bleistearat), 1,0 Teil Stearinsäure als geschreckt wurde. Anschließend wurde der erhaltene 20 Verarbeitungshilfe und, wenn gewünscht, 1 Teil Ruß Ball entfernt und aufgeblasen. In allen Fällen wurden als Pigment in einem üblichen Hobart-Mischer geausgezeichnete Bälle erzeugt. mischt. (Der genannte polymere Weichmacher wird

Es wurde gefunden, daß würfelförmige Teilchen mit hergestellt, indem eine zweibasische Säure mit einem

einer Seitenlänge von 3,175 mm genügend fließfähig mehrwertigen Alkohol umgesetzt wird, so daß ein

sind, um gut brauchbar zu sein; es können jedoch auch 25 Molekulargewicht von annähernd 7000 erhalten wird,

Teilchen von gleichem Gewicht und anderer geometri- er hat eine Säurezahl von 2,0, ein spezifisches Gewicht

scher Form verwendet werden. Gute Ergebnisse werden bei 25⁰C von 1,132, einen Refraktionsindex bei 25°C

erhalten mit Teilchen mit größten Abmessungen zwi- von 1,4696 und eine Erstarrungstemperatur von

sehen ungefähr 1,587 mm und ungefähr 4,762 mm, und — 25° C.)

diese Größe wird bevorzugt. Kleinere Teilchen können 3° Die Mischung wird dann auf einem Walzstuhl ververwendet werden, aber es wird teurer, diese kleineren schmolzen, gegebenenfalls in einem Banbury-Mischer Teilchen aus dem vorverschmolzenen Material herzu- gemischt und verschmolzen. Sie kann z. B. bei 149 bis stellen. Im allgemeinen sind die Verfahrensbedingun- 163° C 30 Minuten lang gewalzt oder in einem Bangen, mit denen ein brauchbares Produkt erzeugt wird, bury-Mischer gemischt werden, um Harz und Weichum so weniger kritisch, je kleiner die Teilchen sind. 35 macher zu verschmelzen. Wenn auf einem Walzstuhl Granulate können ebenfalls verwendet werden. Vor- verschmolzen wird, wird die Mischung mit Dicken von zugsweise haben die Teilchen eine maximale Abmes- 2,5 bis 3,17 mm als Folie von den Walzen abgenomsung von 12,7 mm oder weniger. Unregelmäßige For- men. Die Folie wird dann tablettiert oder zu kleinen men können verwendet werden, z. B. können Zylinder Teilchen von annähernd 6,35 · 12,7 mm mal Dicke der angewendet werden, welche im Vergleich zu ihrem 4° Folie zerhackt. Zerhackte Teilchen dieser Größe kön-Durchmesser verhältnismäßig lang sind. Im allgemei- nen als abgemessene Charge für die Form verwendet nen soll die größte Abmessung dieser Teilchen weniger werden, wie es im folgenden beschrieben ist. Vorteilais ungefähr 12,7 mm sein. Wenn die Teilchen eine zu hafterweise jedoch werden die zerhackten Teilchen weigroße Abmessung haben, wird es schwierig, die Teil- ter in einer Mikropulverisierungsmühle pulverisiert, chen wieder vollkommen zu verschmelzen, um brauch- 45 und das oben zuletzt erwähnte Zerhacken wird nur bare Gegenstände innerhalb brauchbarer Zeiten zu er- durchgeführt, um das Pulverisieren oder das Tabletzeugen. Die Größe der Form und die Wanddicke des tieren zu erleichtern. In einer bevorzugten Ausführungs-Gegenstandes beeinflussen die Größe der zu verwenden- form werden diese Teilchen zu einem pulverförmigen den Teilchen, je länger die Form ist oder je dicker die Material mit einer Teilchengröße von etwa 0,074 bis Wände sind, um so größer müssen im allgemeinen die 50 etwa 0,297 mm zerkleinert. Eine Streuung der Teil-Teilchen sein. chengröße ist erwünscht.

Mischungen A bis G werden hergestellt, indem alle Das pulverisierte Material wird dann in die Form

Bestandteile miteinander vermischt werden und auf ei- gefüllt, und die Form wird dann in einer Vielzahl von

nen Heißwalzstuhl mit zwei mit unterschiedlicher Dreh- Ebenen rotiert und erwärmt. Die Erwärmungszeit

zahl umlaufenden Walzen geworfen werden. Die Wal- 55 und Temperatur hängen von der Wanddicke und der

zentemperatur variiert zwischen ungefähr 121 und Größe des zu formenden Gegenstandes ab. Im allge-

149° C, und die Bestandteile werden auf dem Walz- meinen sind Temperaturen von 204 bis 260° C und

stuhl gemischt, bis sie verschmolzen sind, von dem Rotationszyklen von 15 bis 30 Minuten für hohle Kör-

Walzstuhl abgestreift und dann zu Würfelchen ge- per, wie Flüssigkeitsbehälter im Volumenbereich von

formt. 60 3,79 bis 94,61 geeignet. Danach wird die Form abge-

Wie zu erwarten ist, hängt die Erwärmungsdauer teil- kühlt und der geformte Gegenstand entfernt, weise von der Mischung und den angewendeten Temperaturen ab. Wenn z. B. die Ofentemperatur von 260 Patentansprüche: auf 299 ° C erhöht wird, kann die Erwärmungsdauer mit

den obigen Beispielen A, B, E, F und G von 15 auf 65 1. Verfahren zur Herstellung hohler Gegenstände

10 Minuten herabgesetzt werden. Selbstverständlich aus thermoplastischem Kunstharz, bei dem in

müssen übermäßige Temperaturen, welche die Mi- eine Form eine fließfähige trockene Charge aus zer-

schung verbrennen, vermieden werden, jedoch muß kleinertem thermoplastischem Vinylharz und einem

Weichmacher dafür eingebracht, die Form rotiert und die Charge erwärmt und schließlich zur Verfestigung abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz und der Weichmacher zunächst zu einem weichgestellten Harz verschmolzen werden, das dann zerkleinert und hierauf in die Form eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form mit einem Weichmacher oder einem Silikonöl vor der Einführung der Charge in die Form überzogen wird, wobei die Charge verteilt wird, während die Form kalt ist, um die Teilchen an den Weichmacher oder das Öl anzukleben, daß die Form anschließend weiter rotiert und erwärmt wird, um die Charge zu verschmelzen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine genau abgemessene Charge, die genügt, um den Gegenstand herzustellen, in die Form eingeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Charge in die Form eingeführt wird und daß der Überschuß nach der Verteilung der Teilchen aus der Form ausgeschüttet wird.

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