DE1621321A1

DE1621321A1 - Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Stahl mit Zinkueberzug

Info

Publication number: DE1621321A1
Application number: DE19661621321
Authority: DE
Inventors: Shepard George Adam; Brooker Carl Frederick
Original assignee: Republic Steel Corp
Current assignee: Republic Steel Corp
Priority date: 1965-02-18
Filing date: 1966-02-17
Publication date: 1970-07-23
Also published as: DE1621321B2; BE676723A; US3438754A; FR1469396A; GB1082031A; LU50489A1

Description

Republic Steel Corporation, Cleveland, Ohio,

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Stahl mit Zinküberzug

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Stahl mit einem Überzug aus Zink sowie die auf diese Weise hergestellten Erzeugnisse, beispielsweise Stahlbleche, die einen fest haftenden korrosionsbeständigen Überzug tragen₀

Das Überziehen von Stahlblech und anderen Stahlerzeugnissen mit Zink, beispielsweise durch Heißtauchverzinken, Elektroplattieren oder durch Aufbringen eines Niederschlags aus der Dampfphase, erfolgt in großem Umfange als sogenannte Stahl-Oberflächenbehandlunga Mit Zink überzogenes Stahlblech , nämlich Streifen oder andere Bleche aus Stahl, die entweder kalt oder warm gewalzt sindj haben für viele Anwendungsgebiete ganz bestimmte Vorteile, insbesondere dann, wenn es sich darum handelt, Korrosionserscheinungen oder andere Beschädigungen

009830/1502

der Stahloberfläche zu verhindern., Es ist bekannt, daß das Zink den Stahl galvanisch schützt , d»h« in einem korrodierenden Medium unterliegt vorzugsweise das Zink einer Korrosion? in einem beliebigen vorgegebenen korrodierenden Medium ist das Ausmaß des Schutzes, den das Zink dem Stahl bietet j eine Punktion seiner Dicke_o

Bei ganz besonders schwierigen Gegebenheiten (beispielsweise im Falle des Angriffs von Salzspritzwasser oder Salzwasserstaub) wird das Zink rasch verbraucht, so daß der Schutz ₉ den der Überzug gegen Korrosion bietet _f im Falle herkömmlicher Zinküberzüge verhältnismäßig kurzlebig ist ο Anders ausgedrückt, können unter solchen Bedingungen auf herkömmliche Weise mit Zink überzogene Stahlgegenstände einer erheblichen Korrosion unterliegen, nachdem sie verhältnismäßig kurze Zeit solchen Einflüssen ausgesetzt warenο

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion bei mit Zink überzogenen Gegenständen aus Stahl zu verbessern und insbesondere die Dauer eines wirksamen Schutzes gegen Korrosion, den die Zinküberzüge auf Stahloberflächen.bieten, zu verlängern» Zur Zielsetzung der Erfindung gehört es ferner, Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Stahl zu schaffen, die zu Überzügen führen ₉ die eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweisen,, Selbstverständlich sollen auch die nach dem

009830/1803 _oRiG1Nal

neuen Verfahren hergestellten Htahlgegenstände mit Zinküberzug "bessere Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Die gestellte Aufgabe v?ird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man auf eine Btahloberflache einen fest haftenden Überzug aus Zink dadurch aufbringt, daß man Zink auf die Stahloberfläche im Wege der Elektroplattierung aufträgt, daß man diese Gtahloberflache dann in geschmolzenes Zink eintaucht oder Zinkdampf auf die Stahloberfläche richtet, um einen fest haftenden Zinküberzug im Wege des Niederschlags auf der Dampfphase auf der Oberfläche herzustellen, und daß dann ein Überzug von Aluminium auf die mit Zink bedeckte Stahloberflache dadurch aufgebracht wird, daß man auf dieser Oberfläche Aluminiumdampf niederschlagt«,

Es ist gefunden worden, daß mit Zink überzogene Stahlgegenstände, die nach diesem Verfahren hergestellt sind, d.h. also eine dünne, aus der Dampfphase niedergeschlagene Aluminiumschutzschient aufweisen, nicht nur eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion aufweisen, sondern daß auch die Dauer des wirksamen Schutzes gegen Korrosion, den der Zinküberzug an sich bietet, ganz erheblich verlängert wird, verglichen mit dem Schutz, den herkömmliche Zinküberzüge äquivalenter Dicke bieten. Diese Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dürfte auf einer Wirkung der Aluminiumdeckschicht beruhen, die darin besteht, daß die Poren in den Zinküberzügen dicht verschlossen werden und/

009830/1S02

oder darin5 .daß die Zinkoberfläche weniger aktiv gemacht wird, so daß der Verbrauch an Zink unter korrodierenden Einflüssen verzögert wird_o

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann die Verfahrensstufe des Aufbringens eines Zinküberzuges an sich durchaus herkömmlich sein₀ Es kann also beispielsweise der Zinküberzug auf der Stahlunterlage im Wege des Tauchverzinkens oder im Wege der Elektro plattierung hergestellt werden,, Beim Tauchverzinken wird die entsprechend gereinigte Stahloberfläche in eine Masse- flüssigen Zinks eingetaucht, um auf der Oberfläche eine Zinkschicht zu erzeugen, die fest wird (nachdem der Körper mit dieser Oberfläche aus dem Zinkbad herausgezogen worden ist) und einen fest haftenden Überzug oder Belag auf der Oberfläche' bildet ο Das Verfahren der Elektroplattierung von Zink umfaßt das Eintauchen der Stahloberfläche (nach erfolgter gründlicher Reinigung) in ein entsprechendes elektrolytisches Bad, d.h. in ein Bad, welches Zinksulfat enthält, und daß man dann einen elektrischen Strom durch das Bad leitet, um einen fest haftenden Überzug von Zink auf der Oberfläche zu erzeugen. Der sich ergebende Zinküberzug, der nach einem dieser Verfahren hergestellt worden ist, kann durchgehend herkömmliche Eigenschaften zeigen, doh«, er kann ein Belag auf dem Stahl sein, der in herkömmlicher Weise durch Tauchverzinken oder Elektroplattieren hergestellt; worden ist, und kann beispielsweise eine Dicke

0 0 9 8 3 0/1502 _BÄD

in der Größenordnung von 20 "bis 1500 Mikrozoll ( 1 Mikro= zoll = tO"⁶ ZoIl₉ d_eh_e also 508 χ 10~⁶ bis 38_P1 χ 1O"⁵ mm ) aufweisen oder auch mehr _t je nach den Gegebenheiten bei der Terfahr ens stufe der Aufbringung von Zink,, Sovjohl das Verfahren des Tauchverzinkens als auch die Verfahren der Elektroplattierung, wie sie hier beschrieben sind, einschließlich der Stufen der Oberflächenreinigung und der Auswahl geeigneter Bedingungen für die Herstellung einer gewünschten Dicke des Überzuges sind an sich in der einschlägigen Technik allgemein bekannt und brauchen infolgedessen hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden»

Nach der Aufbringung des Zinküberzuges wird ein weiterer Belag aus metallischem Aluminium durch Niederschlagaus der Dampfphase auf die mit Zink überzogene Stahlfläche aufgebracht« Diese Verfahrensstufe des Niederschiagens aus der Dampfphase kann man nach den herkömmlichen Methoden der Metallisierung im Vakuum durchführen, wie sie im allgemeinen angewendet werden, um Aluminium aus der Dampfphase auf eine Unterlage aus Metall niederzuschlagen. Das Niederschlagen kann also in einer normalen Vakuumeinrichtung für das Niederschlagen aus der Dampfphase von Metallen erfolgen, bei denen eine Vakuumkammer benutzt wird, durch die man den Stahl hindurchlaufen läßt, nachdem er mit Zink bedeckt worden ist. Um das gewünschte Haften der Aluminiumschicht zu erzielen, muß die mit Zink überzogene Stahloberfläche beim Einführen in die Kammer völlig sauber und

009830/1502

ι 42 \

trocken sein§ das bedeutet a,lso_p laß Sie. Oberfläche zwischen den Verfahrensstufen der Aufbringung dsr Ziak= und Aluminiumübsrzüge gereinigt oisr abgespült und getrocknet werden kann ρ Vorgänge _v die ebenfalls nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Metallunterlagen für die Metallisierung im Vakuum ablaufen_o Für die Zwecke des Niederschiagens aus der Dampfphase wird die Vakuumkammer luftleer gepumpt und auf einem verhältnismäßig hohen Vakuum in der Größenordnung eines halben Mikrons Quecksilbersäule oder weniger gehalten und das Aluminium wird aus einer völlig reinen und einwandfreien Quelle verdampft, wobei die Aluminiumquelle erhitzt wird, um im Innern der Kammer Aluminiumdampf zu erzeugen. Der Dampf kondensiert auf der mit Zink überzogenen Oberfläche oder schlägt sich auf dieser in Form eines fest haftenden festen Films aus Aluminium nieder, der über dem Zinküberzug liegt; die Dicke dieses Films ergibt sich aus dem IMfang des Dampfniederschlags und der Zeitdauer, während welcher die Oberfläche dem Dampf ausgesetzt ist«

Derartige Verfahren zur Metallisierung im Vakuum, wie sie sich zum Niederschlagen von Aluminiumüberzügen beim Erfindungsgegenstand eignen, sind unter anderem in der USA-Patentschrift 2 959 494 beschrieben und dienen dort dazur Aluminium aus der Dampfphase auf eine blanke Stahlunterlage niederzuschlagen, . Dieses Verfahren kann in einer Vakuumanlage durchgeführt werden, die aus einem Vakuum- · Metallisiergerät in einer Vakuumkammer besteht« Bei der Ver-

009830/1502 _BAD

fahrensstufe des Ni ed er schlag ens von Aluminium wird die Vakuumkammer leergepumpt_s "bevor das Niederschlagen ds© Aluminiums in einem vierstufigen Verfahren erfolgt_s bei •welchem eine erste Verfahrensstufe zur Herstellung eines Vorvakuums van 200 Mikron Quecksilbersäule durchgeführt wird«, Pas Vakuum wird dann unter Benutzung von Diffusionspumpen weiter verringerte Die Restmengen an Luft₉ die nach dem Abpumpen verbleiben _s Surfen keine organischen Dämpfe enthalten*, T ei der Anwendung einer Hochspannuiigsentladung erhält man ein futes Haften des Aluminiumbelags auf der unterlage ι dieser Vorgang spielt sich ab_? während die Vakuumkammer Eit den Diffusionspumpe^ evakuiert wird«, Die Oberfläche der Unterlage wird mit Hilfe einer Hochspanmingsentladung entgast _o Nach Anv/endiing der Ho ohspannungs ent ladung wird das ValEuuin in dem vierten Verfahrensschritt des Äuspranre'ns a*if einen Betrag von 0_r5 Kikron gebrachte Nunmehr wird Aluminium aua einer .entsprechend-jreheizten Oberfläche, die mit metallischem Aluminium versorgt wird, verdampfte Wahlweise kann das Aluminium auch mit Hilfe eines Elektronenstrahls zerstäubt werden ₉ beispielsweise unter Benutzung eines Elekfronenstrahl-Zerstäubungsgerätes sowie unter Zuhilfenahme an sich bekannter Verfahren, bei denen die Aluminium quelle iss Innern einer Vakuumkammer in den "λ eg eines St rallies von Elektronen aus einer geeigneten 51ektronenquelü e gestellt wird₉ jwolrei-eine passende Spannung

009830/150 2

an die Elektronenquelle einerseits mid die Aluminiumquelle' andererseits angelegt werden muß, so daß der Elektronenstrahl Aluminium aus der Quelle zum Zwecke des Niederschlags auf die zu überziehende Unterlage zerstäubt«

Ein anderes Beispiel für ein Metallisierungsverfahren, wie es sich zum Niederschlagen von Aluminium aus der Dampfphase auf einer mit Zink überzogenen Stahloberfläche beim Erfindungsgegenstand eignet, ist in der USA-Patentschrift 3 117 887 beschrieben, bei welchem ein Stahlblechstreifen, der bedeckt werden aoll, kontinuierlich durch eine Vakuumkammer und an einer vertikalen Platte oder an einem vertikalen Block vorbeigeführt wird, der sich auf der Verdampfungstemperatur für Aluminium befindet, die mit Hilfe, einer elektrischen Widerstandsheizung, also beispielsweise durch das Durchleiten eines elektrischen Stromes erreicht wird« Das Aluminium wird in Drahtform in Kontakt mit dem oberen Teil einer vertikalen Fläche des erwärmten Blockes gebracht (wobei diese Fläche parallel zu der Oberfläche der Metallunterlage, die bedeckt werden soll und dieser gegenüber angeordnet ist); das Aluminium schmilzt dann, fließt über die vertikale Fläche des Blocks nach unten und verdampft von dort als ein Metalldampf, der sich auf der Unterlage niederschlägt,,

Das Erzeugnis, welches man bei dieser Ausführungsform des neuen Verfahrene nach der Erfindung erhält, ist ein mit Zink überzogener Segenstand aus Stahl (ein Elech, ein otrei-

009830/1502 BAD ORIQ'NAt

fen oder ein anderer Körper) mit einer dünnen, zusammenhängenden, aus der Dampfphase niedergeschlagenen äußeren Bedeckung aus Aluminium,» Die Unversehrtheit des Zinkbelages wird durch den Verfahrensschritt des Niederschiagens von Aluminium aufrechterhalten, d„h_o bei dem Endprodukt hat die Zinkschicht die ganz besondere Integrität eines Zinkbelages und stellt tatsächlich selbst einen herkömmlichen haftenden Überzug von Zink dar, wie man ihn auch bisher zum Schütze von Stahloberflächen gegen Korrosion benutzt hat» Der aus der Dampfphase niedergeschlagene Aluminiumbelag liegt über diesem Zinküberzug und haftet an diesem fest an«, Ein bevorzugter Bereich für die Dicke des aus der Dampfphase niedergeschlagenen Aluminiumbelags ist etwa 5 bis 100 Mikro-Zoll (127 bis 2540 °10~⁶ mm), wobei zur Zeit eine Dicke von mindestens etwa 15 Mikro-Zoll (381 °1Ö~ mm) als besonders vorteilhaft angesehen wird, wobei der Bereich von etwa 30 bis etwa 60 Mikro-Zoll ( 762 bis 1524 °10 mm) ganz besonderen Vorrang genießt„ Im Bedarfsfalle kann der Aluminiumbelag eine Dicke von mehr als 100 Mikro-Zoll (2540 · 10™ mm) aufweisen, wobei dieser Wert vom Standpunkt der WirtschaftIichkeit aus gesehen eine bevorzugte obere Grenze darstellt«

Nachdem die Zink- und Aluminiumüberzüge in der oben geschilderten V/eise aufgebracht worden sind, kann die belegte Stahloberfläche im Bedarfsfalle mit Torbeil mit einer Chromatlösung nach üblichen Verfahren behandelt werden? dies kann nach herkömmlichen Methoden geschehen ₉ wie

00 9 830/ 150-

_O;_:v * _or ,-^r.

1821321

-tO-man sie zur Zeit benutzt, um Zinküberzüge mit dem Ziel zu behandeln, weiße Rostbildung zu verhüten und bei der Behandlung von Aluminiumbelägen benutzt, um das Haften von Farbe zu erleichtern. Es sind an sich zahlreiche Chromsäuresalz-Lösungen in der Technik bekannt und stehen auch im Handel zur Verfügung; beispielsweise kann die mit Zink überzogene Stahloberfläche, welche den Aluminiianbelag trägt, noch mit einer "Iridite-Lösung 14-9" überzogen werden, die unter dieser Handelsbezeichnung beispielsweise von der Firma Allied Research Products, Inc. hergestellt und geliefert wird; sie stellt im wesentlichen eine Lösung von Kalium-Di ehromat-Lösung dar. Eine solche Chromatbehandlung verstärkt in vielen Fällen die Korrosionsbeständigkeit der überzogenen Fläche in bestimmtem Umfang, sie ist indessen nicht unerläßlich, um die Vorteile zu erzielen, welche das Verfahren nach der Erfindung bietet und kann infolgedessen ganz weggelassen werden,,

Die günstigen V/irkungen des Aluminiumbelags auf die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit von Stahl, der mit Zink überzogen worden ist, sind durch eingehende Prüfungen erhärtet worden. So wurde beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzsprühstrahlen festgestellt, indem man mit Zink überzogene Stahlpaneele (einschließlich von Paneelen, die nach dem Heißtauchverfahren und nach dein Zinkplattierungsverfahren hergestellt waren) vorbereitet und mit einem aus der Dampfphase niedergeschlagenen Belag nnah dem

0 0 9 8 3 0/15 &2,' . ; - BAD ORIGINAL

Verfahren nach der Erfindung versieht <> Die geprüften Proben umfaßten Paneele mit Aluminiumbelägen mit einer Dicke von 15, 30, 45 und 60 Mikro-Zoll (381, 762, 1143 und 1524 · 10" mm ), die auf Zinküberzüge unterschiedlicher Dicke im Bereich von weniger als 50 Mikro-Zoll bis mehr als 950 Mikro-Zoll niedergeschlagen waren«, Einige dieser Paneele wurden vor der Durchführung des Prüfungsverfahrens in der oben beschriebenen Weise mit einer Chromsäuresalz-Lösung behandelt, andere Proben blieben dagegen unbehandelt«, Die Ergebnisse dieser Versuche wurden mit den Ergebnissen ähnlicher Versuche an Paneelen verglichen, die in der herkömmlichen Weise im Heißtauchverfahren verzinkt oder im Wege der Elektroplattierung mit Zinkube-rzügen gleicher Stärke$, aber ohne Aluminiumbelags versehen v^orden vs.ren_a

Die Prüfung ier Paneele erfolgte nach dem international bekannten ASTM-Standardverfahren, welches in Amerika nach der Prüfvorschrift B 117-62 durchgeführt vird, um die Korrosionsbeständigkeit bei Besprühung mit Salz zu messen« Hierbei wird das zu prüfende Paneel \inunterbrechen einer Salzbesprühunf ausgesetzt, bis sich auf der Faneeloberflache roter Rost "bildet_oDie Korrosionsbeständigkeit wird durch die Dauer der Exposition bestimmt und durch den Anteil an Paneeloberfläche, die mit roter. Rest bedeckt ist, wie man ihn durch visuelle Peobacht*;nf schätzen kann* Bei diesen Versuchen wurde ie-

009830/1502

des der Paneele den Salzstrahlen solange ausgesetzt, bis 10 $> der Paneeloberfläche mit rotem Rost bedeckt waren; die Zeit der Exposition, die erforderlich war, um diesen Wert von 10 $ rotem Rost zu erreichen, diente als Maß für die Widerstandsfähigkeit des Paneels gegen Korrosion, Diese Versuche zeigten eindeutig, daß für sämtliche Werte der Dicke der geprüften Zink- und Aluminiumüberzüge das Vorhandensein des Aluminiumbelags die Zeit wesentlich verlängerte, die erforderlich war, um die mit Zink überzogenen Stahlpaneele unter dem Einfluß der Besprühung mit Salz zu einer Bildung von rotem Rost zu bringen, die 10 % der Fläche ausmachte, verglichen mit Paneelen mit Zinküberzügen gleichet Stärke, aber ohne Aluminiumbelage So betrug beispielsweise bei Paneelen ohne Aluminiumbelag und mit Zinküberzügen bis zu 175 Mikro-Zoll ( 4445 · 10~⁶ mm) Stärke die Expositionszeit, die erforderlich war, um den Betrag von über 10 $ der Fläche mit rotem Rost zu erzielen häufig weniger als 100 Stunden und auch weniger, also etwa 50 Stunden oder noch weniger. Im Gegensatz dazu waren bei einer Versuchsreihe von 18 Paneelen mit Zinküberzügen in dem gleichen Dickenbereich, jedoch mit einem Aluminiumbelag von 15 bis 60 Mikro-Zoll (381 bis 1520 • 10" mm) Dicke mehr als 100 Stunden erforderlich, um 10 °/o roten Rostes zu erreichen^ während die überwiegende Mehrzahl der Proben mehr als 200 Stunden erforderten, manche sogar mehr als 350 Stunden, um den Wert von 10 $

009830/1502 BAD ORlQiNAL

für roten Rost zu erreichen. Bei Paneelen ohne Aluminiumbelag und mit Zinküberzügen von 300 bis 700 Mikro-Zoll (76,2 bis 177,8 · 10"⁴" mm ) Dicke betrug die Expositionszeit zur Erzielung des Wertes für 10 fo roten Rostes weniger als 200 Stunden; eine Versuchsreihe mit 18. Paneelen mit Zinkuberzügen in dem zuletzt genannten Stärkebereich und mit Aluminiumbelägen von 15 bis 60 MikroZoll (381 bis 1524 · 10 mm) Dicke waren durchwegs mehr als 300 Stunden Behandlungszeit erforderlich, um den Wert von 10 io f*r die Bildung von rotem Rost zu erreichen und bei 15 Exemplaren dieser Paneele mit Aluminiumbelägen von 30 bis 60 Mikro-Zoll ( 76,2 bis 1524 · 10~⁶ mm ) Dicke bewegten sich die Expositionszeiten zur Erzielung des Wertes für 10 $ der Fläche mit rotem Rost im Bereich von 600 bis 1200 Stunden. Die längsten Expositionszeiten ( 900 bis 1200 Stunden), in dieser Versuchsreihe wurden mit Paneelen erreicht, deren Zinküberzug eine Dicke zwischen etwa 450 und 650 Mikro-Zoll (11,43 bis 16,51 · 10"⁵mm) Dicke und eine Aluminiumstärke von 30 bis 60 Mikro-Zoll (76,2 bis 1524 · 10~ mm) aufwiesen, und vor der Prüfung mit einem Ohromat behandelt waren, obwohl man auch Expositionszeiten von mehr als 600 Stunden mit Paneelen erreichte, deren Aluminiumbelag eine Dicke (über dem Zink) in den letzteren Bereich aufweis, wenn die Behandlung mit Chromat gänzlich wegfiel«

Aus diesen Versuchen wird deutlich, daß ein ganz

009830/1502

-H-

wesentlicher Vorteil des Erfindungsgegenstandes in der Erzielung einer erheblichen Verstärkung des Schutzes gegen-Korrosion besteht, der sich an Sinküberzügen auf Stahl zeigte Wie sich aus den obigen Versuchen mit aller Deutlichkeit ergibt, kann man durch die Aufbringung eines dünnen, aus der Dampfphase niedergeschlagenen Belages von 5 bis 100 Mikro-Zoll auf einen Zinküberzug mit dem Verfahren nach der Erfindung die Dauer des wirksamen Schutzes eines solchen Überzugs auf 100 bis zu mehreren 100 Stunden in manchen Fällen auch auf das Zweifache, Dreifache, oder auf ein noch höheres Vielfaches der Schutzdauer gegenüber Zinküberzügen ohne Aluminiumbelag erhöhen« Diese beachtliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Stahl, der mit Zink überzogen ist, wenn er nach den Lehren der Erfindung weiterbehandelt wird, läßt sich nicht in allen Einzelheiten genau erklären, insbesondere deshalb, weil aus der Dampfphase niedergeschlagenes Aluminium auf einer unbedeckten Stahlunterlage außerordentlich wenig Schutz gegen Salzstrahlen.bietet; so erfordert beispielsweise eine Stahlunterlage mit einem Aluminiumbelag (ohne Zinküberzug), der aus der Dampfphase niedergeschlagen ist und eine Stärke von 30 Mikro-Zoll (762 ♦ 10 mm) aufweist, nur 10 Stunden der Gegenüberstellung gegen Salzstrahlen, um die Fläche von 10 # mit rotem Rost zu erreichen. Das bedeutet aber nichts anderes, als daß die Festigkeit des mit Zink überzogenen Stahls bei Anwendung eines äußeren

^009830/1502 BADOR^AL

Belags von Aluminium, welches aus der Dampfphase niedergeschlagen ist j gegenüber Salz-Sprühstrahlen sehr viel größer ist als die rein additive Wirkung des Schutzes, den jeder Überzug für sich allein herbeiführen kann»

Bei den obigen Beispielen gelangten Aluminiumbeläge von 15 bis 60 Mikro-Zoll (381 bis 1520 .10""⁶mm ) Dicke zur Anwendung· Derartige Stärken werden zwar für den Aluminiumbelag auf den mit Zink überzogenen Gegenständen erfindungsgemäß bevorzugt. Die Vorteile des Erfindungsgegenstandes kann man aber auch schon mit wesentlich dünneren Aluminiumbelägen erzielen·' So ist beispielsweise gefunden worden, daß Stahlpaneele mit einem Überzug aus Zink mit einer Stärke von 15 bis 30 Mikro-Zoll (381 bis 762 · 10" mm) und einem Belag von aus der· Dampfphase niedergeschlagenen Aluminium in einer Stärke von 3 Mikro-Zoll (76,2 · 10*" mm ) eine deutliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in einem feuchten Raum aufweisen gegenüber Gegenständen, die zwar mit einer gleichstarken Zinkschicht bedeckt waren, aber überhaupt keinen Aluminiumbelag trugen«

In der obigen Beschreibung wurde das Verfahren nach der Erfindung an solchen Beispielen erläutert, bei denen die herkömmlichen Methoden des Elektroplattieren oder Heißtauchverzinkens angewendet wurden; man kann indessen auch andere Verfahren zur Aufbringung von Zinküberzügen auf Stahloberflächen anwenden und daran das Niederschlagen

009830/1502

von Aluminium aus der Dampfphase anschließen, .Dabei ergeben sich die gleichen Vorteile der wesentlich erhöhten Korrosionsbeständigkeit für die Zinküberzüge. Die Aufbringung des Zinküberzuges auf die Stahloberfläche kann beispielsweise auch durch Niederschlagen aus der Dampfphase erfolgen. Ein spezielles und sehr wirksames Verfahren zum Niederschlagen von Zink aus der Dampfphase auf Stahl ist in der USA-Patentanmeldung Ser, No, 423 249 der Anmelderin beschrieben, die am 4* Januar 1965 in den . USA eingereicht worden ist. Bei dem dortigen Verfahren wird die Stahloberfläche (nach erfolgter gründlicher Reinigung) zunächst mit einer dünnen festhaftenden Schicht aus Kupfer oder einem anderen Metall bedeckt, welches aus einer bestimmten Gruppe von Metallen in dem oberen Bereich der Reihe (für die elektromotorische Kraft ausgesucht sind, d_eh. also Gold, Silber und Kupfer, wozu auch Messing gerechnet werden kann, weil dieses praktisch aus einer Legierung von Kupfer und Zink besteht, in welcher das Kupfer vorherrscht. Dieser Überzug kann beispielsweise durch Ionenniederschlag aus einem wäßrigen Medium oder durch Elektroplattieren aufgebracht sein, worauf eine Metallisierung im Wege des Niederschiagens von zerstäubten Metallteilehen im Vakuum folgt, wozu im wesentlichen Zink aus der Dampfphase auf der behandelten Oberfläche niedergeschlagen wird. Der erstgenannte Überzug dient dabei zur Erhöhung der Haftfähigkeit des aus der Dampfphase nieder-

009830/1502 BAD ORIGINAL

geschlagenen Zinks, welches seinerseits beispielsweise dadurch aufgetragen werden kann, daß in einer Vakuumkammer Zinkdampf auf die Oberfläche gerichtet wird« Der Zinkdampf kann auf irgendeine herkömmliche Weise, beispielsweise durch Elektronenstrahlzerstäubung, erzeugt werden, wie dies oben bei der Verdampfung von Aluminium beschrieben worden ist«

Benutzt man die zuletzt genannte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, dann wird der Gegenstand aus Stahl, der bereits den Überzug von aus der Dampfphase niedergeschlagenem Zink trägt, einem weiteren Verfahrensschritt zur Metallisierung im Vakuum unterworfen, der bezweckt, Aluminium aus der Dampfphase niederzuschlagen, um einen Aluminiumbelag zu erhalten; dies geschieht in der gleichen Weise wie oben beschrieben« Auch hier bot die Aluminiumschicht die oben erwähnten Vorteile zumal sich eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit des Überzugs von Zink ergab, welches aus der Dampfphase niedergeschlagen war.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist für diese Zwecke der Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung und der Eigenschaften der mit dem neuen Verfahren herstellbaren Erzeugnisse /£Ln Stück Stahlblech in schaubildlicher Darstellung und in vergrößertem Maßstabe gezeigt, welches auf beiden Seiten unter Benutzung des Verfahrens nach der Erfindung mit einem Zinküberzug versehen ist.

Das -mit der Bezugsziffer 10 versehene Stück Stahl-

009830/1502

blech kann aus einem Streifen aus kaltgewalztem Stahl bestehen«» Das Stahlblech wird zunächst auf beiden Seiten beispielsweise im Heißtauchversiinken» Elektroplattieren oder durch liederschlagen aus der Dampfphase mit einer fest haftenden Schicht 11, 11♦ aus Zink versehen sein. Hierauf werden die Aluminiumbeläge 12, 12* im Wege des Fiederschlagens von Aluminium aus der Dampfphase in einem Vakuum aufgebracht· Die Zinkschicht kann beispielsweise eine Stärke von 20 bis 1500 Mikro-Zoll (508 · 10~⁶ bis 38,1 · 10 mm ) oder mehr aufweisen, während die Dicke des Aluminiumbelags beispielsweise 5 bis 100 Mikro-Zoll (127 * 10 bis 25,4 · 10 mm) betragen kann» Gegebenenfalls kann eine der beiden Aluminiumschichten weggelassen werden, indem man einfach einen Dampfstrahl auf die eine Flache des Bleches richtet, während dieses durch die Vakuumkammer hindurchläuft j man kann ebenso auch einen der Zinküberzüge fortlassen und erhält auf diese Weise ein Stahlblech, bei dem nur eine einzige Seite geschützt ist* Schließlich kann das Stahlblech auch mit Überzügen versehen werden, die auf der einen Seite dicker sind als auf der anderen Seite, wenn es sich darum handelt, daß zwei Oberflächen des Erzeugnisses unterschiedlichen Korrosionsbedingungen ausgesetzt sein können, wie dies beispielsweise bei Kraftfahrzeügkaross^erien der fall ist, .bei denen die eine Seite des Bleches lackiert ist, während die andere Seite korrodierenden Stoffen ausgesetzt ist, also bei-

BAD QRiGWAl

009830/1S02

spielsweise dem Salz» das von Straßen zusammen mit Schmutz und Schlamm nach oben gespritzt wird.

Zur weiteren näheren Erläuterung der Erfindung sollen noch zwei Beispiele gegeben werden.

Beispiel I

Jedes einzelne Paneel einer Reihe kaltgewalzter Stahlpaneele wurde alkalisch in einer Lösung mit 40 Gramm/ Liter Natriumkarbonat, 30 Gramm/Liter Trinatriumphosphat und 20 Gramm/Liter Natriumhydroxyd gereinigt. Die Temperatur des Reinigungsmittels wurde auf 200° Fahrenheit (93⁰C) gehalten und die Stahlpaneele wurden im Wege der Kathodenzerstäubung bei einer spezifischen Stromstärke von 50 Ampere je Quadratfuß (929 cm ) eine MLnute lang gereinigt. Die Paneele wurden dann nachgespült und 30 Sekunden lang in Salzsäure gebeizt, von neiem abgespült und in einem Bad zinkplattiert, welches 90 Gramm/Liter Zink in Form von Sulfat und 30 Gramm/Liter (NHi)₂SO, enthielt. Dieses Bad hatte einen pH-Wert von 3»0 und wies eine Temperatur von 80⁰F (27⁰C) bei einer spezifischen Stromstärke von 20 Ampere je Quadratfuß (929 cm ) auf. Die Plattierungszeiten waren so eingestellt, daß sich auf den verschiedenen Paneelen Zinküberzüge in einer Stärke von 25, 50, 100 und 150 Mikro-Zoll (635, 1270, 2540 und 3810 · 10~⁶ mm) ergaben. Nach der Zinkplattierung wurden die Proben abgespült und

009830/150 2

getrocknet. Hierauf wurden einig© der Proben in eine Vakuumkammer gebracht, die Luft abgesaugt und die Proben mit Aluminium plattiert, welches aus der Dampfphase niedergeschlagen war. Das Aluminium war bei einem Vakuum (d.h. also bei einem Druck) von 0,1 Mikron dadurch niedergeschlagen worden, daß eine Aluminiuaklammer an einen Wolframfaden angelegt wurde und der Faden erhitzt wurde, um das Aluminium zu verdampfen; das Aluminium wurde bei einer !Temperatur von etwa 137O⁰C verdampft. Die Dicke des Aluminiumbelags, der so erzeugt wurde, betrug auf verschiedenen Proben 15 und 30 Mikro-Zoll (381 · 1Q~⁶ und 762 · 1O^-6 mm).

Zusätzlich wurden verschiedene Proben hergestellt, bei denen der Aluminiumdampf direkt auf den nackten Stahl niedergeschlagen wurde, also auf Stahl ohne Zinküberzug.

Proben von Stahlgegenständen mit Zinküberzug ohne Aluminium und solche von Stahl mit Aluminiumbelag jedoch ohne Zink und mit Aluminiumbelägen über dem Zink auf dem Stahl wurden einer Atmosphäre von Salzsprühstrahlen ausgesetzt und genauer geprüft, um ihre Korrosionsbeständigkeit bei anhaltender Exposition und dauernder Ausbreitung von rotem Rost zu ermitteln. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in der-nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

009830/1502 _BAD

Stärke des Exposl-

Zn-Dicke (Mikrozoll)	Al-Dicke (Mikrozoll)	Gesamtbelass (Mikrozoll)	tions- zeit (Std_o)	Roter Rost ($)
40	keine	40	6	50
65	11	65	6	15
115	Il	115	6	10
165	It	165	12	20
keine	15	15	6	50
Il	30	30	12	25
150	15	165	48	20
100	30	130	114	10

Wie man aus der Tabelle ersieht, erreichten Proben von Stahl mit Zinküberzügen, jedoch ohne Aluminiuinbelag, bei einer Schichtstärke des Zinks bis zu 165 Mikrozoll (4,20 · 10 mm) den Zustand eines Belages mit rotem Rost von 10 fo der Fläche in sechs Stunden bzw« 20 f* in zwölf Stunden«, Proben von Stahl mit Aluminiumbelag, jedoch ohne Zinküberzug erreichten den Zustand von 25$ bis 50$ der Fläche mit rotem Rost in sechs bis zwölf Stunden. Diejenigen Proben jedoch, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt waren, also einen Aluminiumbelag über einem Zinküberzug aufwiesen, erreichten nur 10 $ bis 20 $ der Fläche mit rotem Rost in 48 bis 114 Stunden, d.h. diese Proben zeigten eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion« Während also ein mit Zink überzogenes Paneel ohne Aluminiumbelag mit einer Dicke der Zink-

009830/1502

schieht von 165 Mikrozoll (4,20 · 10 ~⁵ mm ) 20 ^aß> der Fläche roten Rostes in 12 Stunden erreichte, und ein mit Aluminium überzogenes Paneel ohne Zinkbelag bei einer Dicke der Aluminium schicht von 15 Mikrozoll (381 « 10"" mm) 50 fa der Fläche roten Rostes in 6 Stunden erreichte, erzielte ein Paneel mit einem Belag von Zink mit einer Stärke von 150 Mikrozoll (3,81 · 10 mm) und einer aus der Dampfphase niedergeschlagenen Aluminiumschicht von 15 Mikro— zoll (381, · 10 mm) (bei einer Gesamtdicke von 165 Mikrozoll) nur 20 io der Fläche mit rotem Rost in 48 Stunden. Schließlich erreichte ein Paneel mit einer Zinkschicht mit einer Stärke von 100 Mikrozoll (2,54 · 10 mm) und einem Aluminiumbelag in einer Stärke von 30 Mikrozoll ( 762 • 10" mm) nur 10 $ der Fläche mit rotem Rost in 114 Stunden, während ein Paneel mit einem Zihküberzug von 115 Mikrozoll (2806 ο 1O~ mm) ohne Aluminiumbelag 10 i° der Fläche roten Rostes in 6 Stunden erreichte, und ein Paneel mit einer Aluminiumschicht in einer Stärke von 30 Mikrozoll, jedoch ohne Zinküberzug, 25 ^a/° der Fläche mit rotem Rost in 12 Stunden erreichte,

Beispiel II

Fünf mit Zink überzogene Stahlpaneele, die im Wege des Heißtauchverzinkens hergestellt waren und eine Stärke des Zinküberzuges von 800 Mikrozoll (2,03 · 1o wiesen, wurden mit einer alkalischen Skrubberflüssigkeit gereinigt und im Anschluß daran außerdem noch mit einem AIu

009830/1502

miniumbelag in einer Stärke von 45 Mikrozoll (1,14 · 10" mm) bedeckt, wobei das Aluminium aus der Dampfphase niedergeschlagen war und die Zinkoberflächen bedeckte« Das Aluminium war bei einem Vakuum (d.h« also einem Druck) von 0,1 Mikron im !Anfange von 0,03 Pfund je Quadratfuss und je Minute niedergeschlagen worden; das Aluminium war bei einer Temperatur von etwa 137O⁰O verdampft worden. Diese droben sowie fünf ähnliche Stahlpaneele mit Zinküberzügen, die im Heißtauchverfahren hergestellt worden waren und die gleiche Dicke aufwiesen, jedoch keinen Aluminiumbelag trugen, wurden den Salzsprühstrahlen ausgesetzt, bis 10 $ der Oberfläche mit rotem Rost erzielt waren. Für die fünf galvanisierten Paneele ohne Aluminiumbelag betrug die durchschnittliche Expositionszeit, die erforderlich war, um 10 io der Fläche roten Rostes zu erreichen, 264 Stunden; bei den fünf Paneelen mit Aluminiumbelag betrug die erforderliche Zeit zur Erzielung von 10 $ der roten Fläche 840 Stunden im Durchschnitt«

In der obigen Beschreibung ist die Erfindung an Hand einiger Ausführungsformen des neuen Verfahrens näher erläutert worden; es versteht sich indessen von selbst, daß der Fachmann auf diesem Spezialgebiet der Technik zahlreiche Änderungen und Modifikationen an dem Erfindungsgegenstand vornehmen kann, ohne deshalb den Rahmen der Erfindung verlassen zu müssen.

- Patentansprüche 009830/1502

Claims

Pr. Exv Pat ent ansprSili« t

1. Verfahren zur Herst ©llung von Gegenständen aus Stahl mit ZinkLLberzug, be i dem auf der Stahl Oberfläche ein fest haftender Überzug aus Zink durch Elektroplattierung des Zinks auf der Stahloberfläche entweder dadurch erfolgt, daß die Stahloberfläche in flüssiges Zink eingetaucht wird oder ein Zinkdampf auf die Stahloberfläche gerichtet wird, um einen festhaftenden, aus der Dampfphase niedergeschlagenen Zinküberzug auf dieser zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schluß ein Aluminiumbelag auf die mit Zink Überzogene Stahloberfläche dadurch aufgebracht wird, daß Aluminiumdampf auf dieser Oberfläche niedergeschlagen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Belag aus Aluminium auf die mit Zink Überzogene Stahloberfläche dadurch aufgebracht wird, daß Aluminiumdampf in ausreichender Menge niedergeschlagen wird, um einen Aluminiumbelag mit einer Stärke von mindestens 5 Mikrozoll

g 15 und ungefähr

(127 · 10™"■ mm), vorzugsweise aber zwischen ungefähr/100

MikrozQll (ungefähr 381 . IQ™⁶ und 2,54 ^# 10"⁵ mm) entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Zinktiberzugs mindestens ungefähr 20 Mifcrozoll (ungefähr 508 · 10 mm) beträgt.

4. Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1

BAD ORIGWAL

0Q983Q/1502

bis 3 hergestellter Gegenstand aus Stahl mit Zinktibereug, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Stahlgrundmasse besteht, deren Oberfläche eine auf dieser Fläche fest haftende Zinkschicht trägt, die einen festen Zinküberzug auf der Stahloberflache darstellt, und daß auf diesen Zinküberzug ein fest haftender Belag von Aluminium aufgebracht ist, der durch den Niederschlag aus der Dampfphase erzeugt iet.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zinkschicht mindestens ungefähr 20 MLkrozoll (ungefähr 508 · 10~⁶ mm) beträgt.

6. Gegenstand nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Aluminiumbelags mindestens ungefähr 5 Mikrozoll (ungefähr 127 · .10" am) beträgt und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 15 ttikrozoll bis ungefähr 1i liegt.

fähr 100 BtLkroeoll (ungefähr 381 bis ungefähr 2540 · 10~⁶mm)

Dr.Sk/tr

009830/150 2

Leerse i te