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DE1619987A1 - Process for making crystals, particularly for semiconductor devices - Google Patents

Process for making crystals, particularly for semiconductor devices

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Publication number
DE1619987A1
DE1619987A1 DE1967N0031338 DEN0031338A DE1619987A1 DE 1619987 A1 DE1619987 A1 DE 1619987A1 DE 1967N0031338 DE1967N0031338 DE 1967N0031338 DE N0031338 A DEN0031338 A DE N0031338A DE 1619987 A1 DE1619987 A1 DE 1619987A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
crystals
semiconductor
solvent
seed crystal
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Application number
DE1967N0031338
Other languages
German (de)
Other versions
DE1619987B2 (en
Inventor
Wilhelmus Knippenberg
Gerrit Verspui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Filing date
Publication date
Application filed by Philips Gloeilampenfabrieken NV filed Critical Philips Gloeilampenfabrieken NV
Publication of DE1619987A1 publication Critical patent/DE1619987A1/en
Publication of DE1619987B2 publication Critical patent/DE1619987B2/en
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B17/00Single-crystal growth onto a seed which remains in the melt during growth, e.g. Nacken-Kyropoulos method
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

Anrn?11 ■: IVJi: L^V^LOtH^fABRIEKE» / r vO/wo.Anrn? 11 ■: IVJi: L ^ V ^ LOtH ^ FABRIEKE »/ r vO / wo.

Akt3:_ PHF- ^CO9 ■:"'■"■"'Act3: _ PHF- ^ CO9 ■: "'■" ■ "'

Anmeldung vom: 3. Ck"fc. 1967Registration dated: 3. Ck "fc. 1967

"Verfahren zur Herstellung von Kristallen, insbesondere für Halbleitervorrichtungen11."Process for making crystals, particularly for semiconductor devices 11 .

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kristallen, inabesondere für Hälblei te rvorriohtungen.The invention relates to the production of crystals, in particular for half-lead devices.

Eb ist bekannt, dass Halbleiterkristalle dadurch hergestellt warden können, dass ein Impfkristall mit einer Sohmelse des Halbleitarstoffs in Berührung gebraoht und dabei in der Granssohicht ein Tewperaturgradient aufrechterhalten vird, so dass der Impfkristall anw&ohet.Eb is known that semiconductor crystals are produced by it be able to be that a seed crystal is brewed in contact with a Sohmelse of the semiconductor material and thereby a temperature gradient is maintained in the Granso layer, so that the seed crystal grows.

Katurgem&ss kommt dieses Verfahren nur bei Stoffen, die bei akzeptierbaren Temperaturen zum Sohmelsen gebraoht werden können, wie Silicium und Qermaniua, in Frage.Katurgem & ss only uses this procedure for substances with acceptable temperatures can be brewed to Sohmelsen, such as Silicium and Qermaniua, in question.

Ea ist weiterhin bekannt, dass Sili*luekarbid bei einer akseptierbaren Temperatur aus einer geaohmolienen gealttigten LSaung in ^1 Chrom an einem Impfkriatall anwachsen kann« Dieser Stoff Met als 'It is also known that silicon carbide can grow on a vaccine crystal at an acceptable temperature from a geaohmolic, saturated solution in ^ 1 chromium.

1/1477 bad1/1477 bathroom

-2- FHK. 2009-2- FHK. 2009

Lösungsmittel verwendbar, da da· Siliziumkarbid darin gut löslich ist und dieses Lösungsmittel nioht in störendem Masse in den Kristall aufgenommen wird. Dieses Verfahren wird bei atmosphärischem Druck in einem Inertgas bei einer den Schmelzpunkt der Lösung wenig überschreitenden Temperatur durchgeführt ι nämlich bei etwa 1800 C. Infolge des geringen Temperaturunterschieds swieohen dem Impfkristall und der Lösung war die tfuchsgesohwindigkeit des Kristalles in störenden Hasse niedrig. 'Solvents can be used, since silicon carbide is readily soluble in it and this solvent does not interfere with the crystal is recorded. This process takes place at atmospheric pressure carried out in an inert gas at a temperature slightly exceeding the melting point of the solution - namely at about 1800 C. As a result the small temperature difference as well as the seed crystal and the The solution was the speed of the crystal in disruptive hatred low. '

Dies kann dadurch wesentlich verbessert werden, dass die Kristallisierung unter einem herabgesetzten Gasdruck, bei dem das Lösungsmittel verdampft, durchgeführt wird. In der Oberflächenschicht, mit der der Impfkristall in Berührung ist, wird dann ein Uebersättigungs Bustand verursacht, der einen wesentlich schnelleren Kriatallwuchs veranlasst.This can be significantly improved in that the Crystallization is carried out under a reduced gas pressure at which the solvent evaporates. In the surface layer, with which the seed crystal is in contact, then becomes a supersaturation Bustand, which causes a much faster growth of the crystal caused.

Es ist weiter bekannt, dass «in solches Verfahren auch für andere Halbleiteratoffe als Siliziumkarbid interressant ist. Dies gilt nioht nur für Halbleiterverbindungen, wie Galliumphosphid, die w nicht oder sehr schwer unmittelbar aus einer Sohnelse kristallisiert werden können, sondern auch für halbleitend· Elementaretoffβ, wie Silicium,,die bei Lösung in einem niedrig sohoelsenden Lösungsmittel, B.B. Zinn, bei verh&ltnismassig niedrigen Temperaturen kristallisierbar sind.It is also known that such a process is also of interest to semiconductors other than silicon carbide. This applies nioht on semiconductor compounds such as gallium phosphide, which can be crystallized very difficult to directly from a son Else not or w, but also for semi-conductive · Elementaretoffβ such as silicon ,, the ltnismassig low in solution in a low sohoelsenden solvent, BB tin, at RELATIONSHIP Temperatures are crystallizable.

Das Lösungsmittel muss dann aber nioht nur, vie oben bereits erwähnt, ein· akzeptierbar· Löslichkeit des Halbleiteretoffs aufweisen und nicht in etörendem Ma··· in den Kristall aufgenommen werden, sondern auch bei der Sohmel»temperatur einen aolohen honen Dampfdruck haben, da·· gegebenenfalls bei herabge*«tst«a Druck eine ausreichend sehn·11·The solvent does not only have to be used, as above mentioned, have an · acceptable · solubility of the semiconductor substance and are not absorbed into the crystal to a disturbing degree, but rather even at the Sohmel temperature they have a high vapor pressure, since if necessary, when the pressure is down, a sufficient level can be seen.

00981 37 U7700981 37 U77

-}- ..:"-■■■■. .-.."■_ ·; FW* 20Q$ -} - ..: "- ■■■■. .- .." ■ _ ·; FW * 20Q $

Verdampfung des Loeungenittelsund ein schneller KrA«t;ellifuoheEvaporation of the solvent and a rapid force;

Letztere JaifoTdarüng hinsichtlichdesLöeungemittele hat;The latter JaifoT has fertilizer with regard to the solvent;

zur Folge, dass die Wahl eines LÄstinesnittele zum KriBtallieleren oine3 beatirit*ten Halbleiters sehr beephrUnlet Afird Wid manchmal sogar koiii.brauchbares LSaimgeriittel vorhanden sein wird.As a result, the choice of a Lascivious tool for learning about the problem oine3 beatirit * th semiconductor very beephrUnlet Afird Wid sometimes even usable safety equipment will be available.

Die Erfindtnigr bezweckt, dieGein iraohteil stu begegnen» Der Srfindung unterliegt die Erkenntnin8, dass der Ueber^The purpose of the invention is to counteract the unheard of » The discovery is based on the knowledge that the over ^

statt. dt?rch physikalisches Abtransportieren von _ λ instead of. dt? rch physical removal of _ λ

duroh Verdampftug, gegebenenfalls vinter herabge setz tem "Dxv:ckt in einfacher "Weise auf chemiechem ¥ogo erreloht werden kann.duroh evaporation, possibly vinter reduced tem "Dxv: ck t in a simple" way on chemiechem ¥ ogo can be redeemed.

lie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellungvon Kristallen, zue Seispiel KriBtallefür Ilalbleitervörriqhtungen, bei der., ein inpfi-rittall Ext einer geschmolzenen gesättigten Löevaig einee Halbleite rs tofft in Berührung gebracht.-.wird;,, so daes der Impfkristall aiiiiachst, und sie weist das Kennzeichen auf, dass der Atmosphäre über der Lösung ein Gas zugeführt wird, dass bei der Temperatur der BohneIfce nit dem Lösungsmittel reagiert tatd dabei eine fltlehtige Verbindung The invention relates to a process for the production of crystals, for example crystals for semiconductor devices, in which an infeed of a molten, saturated lion is brought into contact with a semiconductor; so that the seed crystal grows and points the indicator that a gas is supplied to the atmosphere above the solution, which reacts with the solvent at the temperature of the bean oil and creates a volatile compound

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bildet, bo dass dear CJberflSchensOhieht LSsüngenittel entzogen und in dieser ein UebertjS.ttigungBZUBtand herbe !geführt wird.Forms that the surface of the skin is removed from the fertilizer and in this an excess saturation is brought about.

Biese Art und Weise des Abtränsportierens von, Losungsmittel hat einen..weniger beschränkenden oder wenigstens in anderem; Sinne beschränkenden Einfluss auf die Wahl des LÖjBiaigsmittele als in Falle, dass dies gegebenenfalls^ia^ter herabgesetztein Pruck iurch Verdanrpfeii erfolgen eues. 3ie meisten als LSsungsmittel in Frage koisraenden.---'Stoffe,-vie Calliun bei GariiümphoBphid, Siliiaiium bei . iliziurakarbii und ZAxui bei Silizium, weisen naralieh bei ihrem Schmelzpunktbitten niedrigen;.*.'|l^^td^Qk^aü^-'*0hi9.mfdä9:-.a'}:ip %&%&&$&?-. ~\ This way of removing the solvent has a ... less restrictive or at least otherwise; In the sense of a limiting influence on the choice of the release agent than in the event that this may be reduced by a pressure due to evaporation. Most of them can be used as solvents. iliziurakarbii and ZAxui for silicon, naralieh have low melting point requests;. *. '| l ^^ td ^ Qk ^ aü ^ -' * 0hi9.m f dä9 : -.a '}: ip % &% && $ &? -. ~ \

-4- HIM. 2009-4- HIM. 2009

mittel für Siliziumkarbid in Frage kommt, stellt in dieser Hinsieht eine günstige Ausnahme dar. Viele der in Frage kommenden Lösungemittel bilden aber bei ihrer Schmelztemperatur leicht mit gasförmigen Reagenseri, Hie Sauerstoff, Schwefel und Halogenen, flüchtige Verbindungen, wodurch Lösungsmittel schnell der Lösung entzogen werden kann« Beispiel 1 In this respect, many of the solvents in question easily form volatile compounds with gaseous reagents such as oxygen, sulfur and halogens, which means that solvents can be quickly removed from the solution « Example 1

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird ein Impfkristall 1 aus Galliumphosphid auf die Oberfläche einer gesättigten Lösung 2 von 4 Kol,# Galliumphosphid in QaIIiUm gelegt, die in einem Quarzrohr 4 untergebrachten Graphi-tgefäse 3 in Argon atmosphäresehen Drucks mit Hilfe des Ofen 5 "bei einer Temperatur von 105O0G geschmolzen gehalten wird. 'As shown in the drawing, a seed crystal 1 of gallium phosphide is placed on the surface of a saturated solution 2 of 4 col, # gallium phosphide in QaIIiUm, the graphite vessels 3 housed in a quartz tube 4 in argon at atmospheric pressure with the aid of the furnace 5 "at a temperature of 105O 0 G is kept molten. '

Anschliessend wird durch das Quarzrohr 4 eine Chlorströmung von 50.00m pro Kinute durchgeleitet. Dadurch wird unter Bildung von flUchtigem Galliutachlorid Lösungsmittel (Gallium) der Schmelze entzogen, so dass "in der Oberflächenschicht eine Uebersättigung eintritt und der Galliumphosphid-Impfkristall mit einer Oeschwindigkeit von mehr als 30 /um pro Stunde anwichet.
Beispiel 2
A chlorine flow of 50.00 m per kinute is then passed through the quartz tube 4. As a result, solvent (gallium) is withdrawn from the melt with the formation of volatile gallium chloride, so that "the surface layer becomes oversaturated and the gallium phosphide seed crystal softens at a rate of more than 30 μm per hour.
Example 2

Kittels einer Vorrichtung der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird eine Lösung von 5 At·?» Silizium in Zinn in einem Quarzgefäss bei 9000C geschmolzen gehalten.Using a device of the type described in Example 1, a solution of 5 At ·? » Held silicon melted in a quartz vessel in tin at 900 0 C.

Beim Durchleiten von Salzsäuregas atmosphärischen Drucks mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm pro Hinute wichst ein auf die Lösung gelegter Silizium-Impfkristall mit einer Geschwindigkeit von 25 /un pro Stunde an. Dieser Wuchs erfolgt wegen der Uebersättigung in der Oberflächenechioht, die dadurch herbeigeführt wird, dass"LösungsmittelWhen passing hydrochloric acid gas with atmospheric pressure a speed of 100 ecm per hour wanks on the solution placed silicon seed crystal at a speed of 25 / un per hour. This growth occurs because of the oversaturation in the Surface chioht, which is brought about by the fact that "solvent

BAD OR3QSNAL 0 0B815/1477 BAD OR3QSNAL 0 0B815 / 1477

-5- PHH» 2OO9-5- PHH »2OO9

(Zinn) in Form von flüchtioheni Zinnohlorid der L3aun£ entzogen wird.(Tin) is withdrawn from the L3aun £ in the form of volatile tin chloride.

Wenn der Lösung durch Verdampfung in einer ArgonatmoBphäre "bei einem Druck von 10 mm Lösungsmittel entzogen wird, erreidht man bei derselben Temperatur nur einen Kriatallwuqhs von tÖ /um pro Stunde.If the solution is by evaporation in an argon atmosphere "Removing solvent at a pressure of 10 mm is achieved at the same temperature only one kriatallwuqhs of to / um per hour.

Sohliesslich sei bemerkt f dass däe Verfahren nach der Erfindung auch derart durchgeführt werden kann, dass der Impfkristall gegenüber dem Graphitbecher fixiert wird,' wobei der Impfkristall da-> durch anwachsen kann» dass das lösungsmittel vereohwindet und der , Sohliesslich be noted that f daee method of the invention also can be carried out such that the seed crystal is fixed relative to the graphite cup, 'wherein the seed crystal DA> by increase "can vereohwindet that the solvent and,

Plüssigkeitapege"! im Becher dementsprechend Binkt.Plüssigkeitapege "! In the cup accordingly Binkt.

Claims (3)

-6- PHII. 2009 PATIUTANSPKÜECHEt-6- PHII. 2009 PATIUTANSP KITCHEN 1. Verfahren zur Herstellung von Kristallen; zum Beispiel Kristalle für Halbleitervorrichtungen, bei dem ein Impfkristall mit einer geaohmolzenen gesättigten L8sung eines Halbleiterstoffs in Berührung gebraoht wird, bo dasη der Impfkristall anväohst, dadurch gekennzeichnet, dass der Atmosphäre über der Lösung ein Gas zugeführt wird, das bei der Temperatur der Schmelze mit dem Lösungsmittel reagiert und dabei eine flöchtige Verbindung bildet, so dass der Oberflächenschicht Lösungsmittel entzogen und in dieser ein Uebersättigungszuutand herbeigeführt wird. 1. Process for the production of crystals; for example crystals for semiconductor devices in which a seed crystal with an ohm-melted saturated solution of a semiconductor material is, when the seed crystal grows, characterized in that that a gas is supplied to the atmosphere above the solution, which at the temperature of the melt reacts with the solvent and thereby forms a volatile compound, so that solvent is removed from the surface layer and a supersaturation condition is brought about in this. 2. Kristallef vorzugsweise Halbleiterkristalle, die nach Anspruoh 1 hergestellt sindo2. Crystals f preferably semiconductor crystals which are produced according to claims 1 3. Halbleitervorrichtung mit einem Halbleiterkristall nach Anspruch 2.3. A semiconductor device comprising a semiconductor crystal according to claim 2. BAD ORiQfNALBAD ORiQfNAL ΟΟ90Υ3-/Ϊ47-1ΟΟ90Υ3- / Ϊ47-1
DE1967N0031338 1966-10-22 1967-10-04 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CRYSTALS, IN PARTICULAR FOR SEMICONDUCTOR DEVICES Granted DE1619987B2 (en)

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