DE1619791C3

DE1619791C3 - Process for coating polymeric microcapsules with liquid capsule contents

Info

Publication number: DE1619791C3
Application number: DE19671619791
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1966-04-04
Filing date: 1967-03-29
Publication date: 1977-06-08

Description

Bekannte Verfahren zum Herstellen polymerer Mikrokapseln mit einem haftenden Überzug aus mit dem Kapselinhalt reagierenden oder nicht reagierenden festen Teilchen gehen davon aus, daß bereits weitgehend trockene Kapseln dem Beschichtungsverfahren unterworfen werden. Die Haftung der Teilchen auf den Kapselwänden beruht dabei auf der Wirkung eines Klebstoffs oder auf elektrischen Anziehungskräften. So wurden bereits polymere Mikrokapseln mit einer aushärtbaren Flüssigkeit als Kapselinhalt vorgeschlagen, die so hergestellt wurden, daß die die aushärtbare Flüssigkeit enthaltenden Kapseln zuerst in eine quasitrockene Form mit festen Wänden gebracht wurden und anschließend mit dem pulverförmigen Härtungsmittel behandelt wurden. Dabei bildet sich jedoch nur ein haftender Decküberzug. Werden diese Kapseln aufgebrochen, dann können die in feinverteilter Form vorhandenen Teilchen des Reaktionsteilnehmers, z. B. Tellurdioxyd, Mangandioxyd, Bleidioxyd oder Antimontrioxyd und das in den Kapseln enthaltene, aushärtbare flüssige Polymer (ein Polysulfidharz mit der allgemeinen StrukturformelKnown methods for producing polymeric microcapsules with an adhesive coating made of with the capsule contents reacting or non-reacting solid particles assume that already largely dry capsules are subjected to the coating process. The adhesion of the particles to the The walls of the capsule are based on the action of an adhesive or on electrical forces of attraction. So Polymeric microcapsules with a curable liquid as the capsule content have already been proposed, which were made so that the hardenable liquid containing capsules first in a quasi-dry form with solid walls were brought and then with the powdery Hardeners have been treated. However, only an adhesive top coat is formed in the process. Will this Capsules broken open, then the finely divided particles of the reactant, z. B. tellurium dioxide, manganese dioxide, lead dioxide or antimony trioxide and that contained in the capsules, curable liquid polymer (a polysulfide resin with the general structural formula

HS(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-S)_n HS (C ₂ H ₄ -O-CH ₂ -OC ₂ H ₄ -SS) _n

C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SHC ₂ H ₄ -O-CH ₂ -OC ₂ H ₄ -SH

worin η eine ganze Zahl bedeutet und zwischen 1 und 25 schwanken kann) miteinander reagieren.where η is an integer and can vary between 1 and 25) react with one another.

Erfindungsgemäß wird hingegen so verfahren, daß ein Brei der Kapseln in einer den Kapselwand bildenden Stoff quellenden, jedoch nicht lösenden Flüssigkeit bereitet, diesem Brei der in der Flüssigkeit unlösliche, pulver- oder teilchenförmige zur Beschichtung dienende Stoff zugesetzt und die Flüssigkeit anschließend entfernt wird. According to the invention, however, such process that a slurry of capsules in a swelling of the capsule wall-forming material, preparing but nonsolvent liquid, this slurry, which is insoluble in the liquid, powder or particulate added to the coating serving substance and the liquid is subsequently removed.

Die Flüssigkeit wird dann zunächst abgezogen, wodurch sich die festen Teilchen auf den gequollenen Kapselwänden ablagern. Beim anschließenden Trocknen wird die restliche Flüssigkeit verdampft Bei der dabei erfolgenden Schrumpfung der gequollenen Kapselwände werden die Teilchen in der äußeren Wandstruktur teilweise eingebettet und eingeschlossen. Ein solches Erzeugnis, deren äußere feste Teilchen nicht nur äußerlich an den Kapselwänden haften, sondern in diesen teilweise, wenn auch nicht vollständig, eingebettet sind, ist weit stabiler in der Handhabung; seine frei liegende Oberfläche wird nicht übermäßig abgenutzt, und es blättern keine Teilchen von der Kapselwand ab. The liquid is then first drawn off, as a result of which the solid particles are deposited on the swollen capsule walls. During the subsequent drying, the remaining liquid is evaporated. As the swollen capsule walls shrink, the particles are partially embedded and enclosed in the outer wall structure. Such a product, the outer solid particles of which not only adhere externally to the capsule walls, but are partially, if not completely, embedded in them, is far more stable to handle; its exposed surface will not be unduly worn and no particles will flake off the capsule wall.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.

example 1

Zur Herstellung der Kapseln mit Wänden aus hydrophilem Polymer werden 20 g sehr gute, säureextrahierte Schweinehautgelatine (Bloom-Stärke 285 bis 305 g, isoelektrischer Punkt bei pH 8 bis 9) und 20 g Gummiarabikum in 1120g destilliertem Wasser mit einer Temperatur von 50° C gelöst und in einem Gefäß mit entsprechender Größe in Bewegung gehalten, d. h.To produce the capsules with walls made of hydrophilic polymer, 20 g of very good acid-extracted ones are used Pig skin gelatin (Bloom starch 285 to 305 g, isoelectric point at pH 8 to 9) and 20 g Gum arabic dissolved in 1120g of distilled water at a temperature of 50 ° C and placed in a vessel kept in motion with appropriate size, d. H.

gerührt od. dgl. Der pH-Wert der Lösung wird auf 4,5 eingestellt. Die Temperatur des Systems wird auf 40° C gesenkt, wonach als einzukapselnder Stoff 160 g flüssiges Polysulfidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Viskosität von 700 bis 1200 cP bei 25° C langsam in das warme, in Berührung gehaltene wässerige System gegossen werden. Durch Rühren od. dgl. erhält man die gewünschte Größe der kugelförmigen Teilchen. Das ganze System wird dann unter ständigem Rühren abkühlen gelassen. Sobald es sich auf etwa 25° C abgekühlt hat, wird es in einem Eisbad auf weniger als 10° C gebracht, und dann werden 10 ecm 23gewichtsprozentiges wässeriges Glutaraldehyd zugesetzt. Anschließend wird das System etwa 16 Stunden gerührt, wobei sich die Temperatur allmählieh auf 25°C erhöht. Um im Trocknungsstadium ein Zusammenballen der Kapseln vollständig zu vermeiden, können 5 ecm eines kationischen oberflächenaktiven Stoffes unter ständigem Rühren zugegeben werden. Nach 30 Minuten werden dann 20 bis 40 ecm einer 5gewichtsprozentigen wässerigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes unter einstündigem weiteren Rühren zugesetzt. Dann wird das Rühren beendet, so daß sich die beschichteten, Harz enthaltenden Kügelchen setzen können, und die überschüssige Flüssigkeit wird abgegossen.stirred or the like. The pH of the solution is adjusted to 4.5 set. The temperature of the system is lowered to 40 ° C, whereupon 160 g of material to be encapsulated liquid polysulfide resin with a molecular weight of about 1000 and a viscosity of 700 to 1200 cP slowly poured into the warm, touched aqueous system at 25 ° C. By stirring od. The like. The desired size of the spherical particles is obtained. The whole system will then allowed to cool with constant stirring. Once it has cooled down to around 25 ° C, it will turn into a Ice bath brought to less than 10 ° C, and then 10 ecm of 23 weight percent aqueous glutaraldehyde added. The system is then stirred for about 16 hours, the temperature gradually increasing increased to 25 ° C. In order to completely prevent the capsules from clumping together during the drying stage, 5 ecm of a cationic surfactant can be added with constant stirring. After 30 minutes, 20 to 40 ecm of a 5 weight percent aqueous solution of an anionic surfactant added with stirring for another hour. Then the stirring so that the coated, resin-containing beads can settle, and the excess Liquid is poured off.

Zum Beschichten der so erhaltenen Kapseln wird zunächst so viel destilliertes Wasser unter Rühren in das Gefäß gegossen, wie vorher Flüssigkeit entfernt wurde. Diesem durch Rühren in Bewegung gehaltenen Brei aus Kapseln und destilliertem Wasser werden 100 g Mangandioxyd zugesetzt. Dieses ist ein Härtungsmittel für das Polysulfidharz und hat eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 20μηι. Nach Beendigung des Mischens wird das aus den Kapseln und dem Härtungsmittel bestehende feste Material in einem Vakuumfiltriergerät abfiltriert Zu diesem Zeitpunkt besteht der Filterkuchen aus mit Teilchen beschichteten Kapseln mit einem Überschuß an noch nicht abgelagerten und ungebundenen Teilchen. Der Filterkuchen wird aus dem Filtertrichter genommen und in einem zweiteiligen Drahtmaschensiebsystem zerkleinert, das Kapseln von einer Größe von mehr als 105 μπι im Durchmesser zurückhält während die kleineren Kapseln und freien Teilchen hindurchtreten können. Das Siebsystem befindet sich über einem Drucklufttrockner, und es wird Luft mit einer Temperatur von etwa 25° C mit so viel Kraft durch das Sieb geleitet, daß die kleinen Kapseln und die Teilchen des überschüssigen trockenen To coat the capsules obtained in this way, first as much distilled water is poured into the vessel while stirring as the amount of liquid that was removed beforehand. 100 g of manganese dioxide are added to this pulp of capsules and distilled water, which is kept in motion by stirring. This is a hardening agent for the polysulfide resin and has an average particle size of about 20μηι. After the mixing is complete, the solid material consisting of the capsules and the hardening agent is filtered off in a vacuum filter device. At this point, the filter cake consists of capsules coated with particles with an excess of not yet deposited and unbound particles. The filter cake is taken out of the filter funnel and comminuted in a two-part wire mesh sieve system, which holds back capsules of a size of more than 105 μm in diameter while the smaller capsules and free particles can pass through. The sieve system is located above a compressed air dryer, and air at a temperature of about 25 ° C is passed through the sieve with enough force that the small capsules and the particles of the excess dry

Härtungsmittels durch das obere Sieb geblasen werden. Der Bläser arbeitet so lange, bis der Siebinhalt trocken und frei fließend ist. Das erhaltene Produkt besteht aus das aushärtbare flüssige Harz enthaltenden Kapseln, auf bzw. in deren Außenflächen die Teilchen des Härtungsmittels verankert sind.Curing agent must be blown through the top screen. The blower works until the contents of the sieve are dry and is free flowing. The product obtained consists of capsules containing the curable liquid resin or the particles of the curing agent in their outer surfaces are anchored.

Bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde ein Verfahren zum gleichzeitigen Abtrennen und Isolieren von Kapseln beschrieben, die aushärtbares flüssiges Harz enthalten und in deren Wänden eine große Menge Teilchen eines festen, pulverförmigen Härtungsmittels verankert sind, wodurch die Kapseln autogen reagierend werden. Es ist jedoch zu beachten, daß auch andere Arten von Flüssigkeiten enthaltende Kapseln ebenso behandelt werden können und daß in diesem Verfahren auch andere Arten von festen Teilchen verwendbar sind.In this preferred embodiment of the invention, a method for simultaneous Separating and isolating capsules described which contain curable liquid resin and in their Walls a large amount of particles of a solid, powdery hardener are anchored, whereby the capsules become autogenous. It should be noted, however, that other types of Capsules containing liquids can also be treated and that in this process as well other types of solid particles are usable.

Im zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Verwendung von Stoffen erläutert, die weder mit dem Kapselinhalt reagieren, noch zu dessen Aushärtung dienen.In the second embodiment of the invention, the use of substances is explained that neither with react with the capsule contents, nor serve to harden it.

Example 2

Das Einkapselungsverfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1, jedoch werden an Stelle des Polysulfidharzes 160 g Toluol und an Stelle der 100 g Mangandioxyd 60 g eines teilchen- oder pulverförmigen, trägen, mineralischen Füllmittels, z. B. Magnesiumsilikat, verwendet.The encapsulation procedure is the same as in Example 1, but instead of the polysulfide resin 160 g of toluene and 60 g instead of 100 g of manganese dioxide a particulate or powdered, inert, mineral filler, e.g. B. magnesium silicate used.

Die so verankerten Teilchen dienen außerdem nicht nur dem ihren Eigenschaften entsprechenden Zweck, sondern verhindern auch einen direkten Kontakt der einzelnen Kapseln miteinander, wodurch ein Zusammenballen ausgeschlossen wird.The particles anchored in this way not only serve the purpose corresponding to their properties, but also prevent direct contact of the individual capsules with one another, causing them to clump together is excluded.

Claims

Patent claims:

1. Process for coating microcapsules with capsule walls made of hardened polymer Material consisting of a liquid dispersion of the capsule wall-forming and core-forming substances were produced, characterized in that a pulp of the capsules in one of the Capsule wall-forming substance prepares swelling, but not dissolving liquid, this pulp in the Liquid-insoluble, powdery or particulate, used for coating substance added and the Liquid is then removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the capsule content is a liquid curable Resin and used as a coating material as a hardener for the resin contained in the capsules will.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the capsule content is a curable, liquid polysulphide resin and as coating material manganese dioxide, tellurium dioxide, antimony trioxide or lead dioxide can be used.