DE1619595C

DE1619595C - Method of making a multi-colored acrylic fiber textile material

Info

Publication number: DE1619595C
Application number: DE19671619595
Authority: DE
Inventors: Takashi Hoten Masa nobu Saidaiji Hayasaki Naoki Hirakata Mizutani Shigeo Nishinomiya Shibukawa, (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd , Osaka (Japan)
Priority date: 1966-07-27
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1973-04-05

Description

4040

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Acrylfasertextilmaterials, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Acrylfasertextilmaterials, bei dem man ein aus Acrylfasern bestehendes ,erstes Textilmaterial, das keine basischen, nur saure Gruppen enthält (und das im folgenden manchmal als Acrylsynthesefaser ohne basische Gruppen, bezeichnet wird), färbt, mit einem aus ungefärbten Acrylfasern bestehenden zwei- ~ ten Textilmaterial, das ebenfalls keine basischen, nur saure Gruppen enthält, durch Mischen, Mischverspinnen, Mischen durch Fachen, Mischweben oder Mischwirken kombiniert und das dabei erhaltene kombinierte Textilmaterial mit einem kationischen oder Dispersionsfarbstoff unter Verwendung von Metallsalzen in der Flotte färbt.The invention relates to a method of manufacture a multicolored acrylic fiber textile material, in particular a method for producing a multicolored one Acrylic fiber textile material, in which one consists of acrylic fibers, first textile material, that does not contain any basic, only acidic groups (and that in the following sometimes as acrylic synthetic fiber without basic groups, is designated), dyes, with a two- ~ consisting of undyed acrylic fibers th textile material, which also contains no basic, only acidic groups, by mixing, mixed spinning, Mixing by ply, mixed weaving or mixed knitting combined and the resulting combined Textile material with a cationic or disperse dye using metal salts colors in the liquor.

Bei der Kreuzfärbung, wo ein Textilmaterial, das aus zwei ähnlichen oder den zwei gleichen Fasern mit identischen funktionellen Gruppen besteht, zu einem unterschiedlichen Farbmuster gefärbt wird, ist es übliche Praxis, eine erste Färbung desjenigen Teils des Textilmaterials durchzuführen, der in einem dunklen Farbton gefärbt werden soll, und dann eine zweite Färbung (Kreuzfärbung) der gesamten Anordnung mit einem Farbstoff durchzuführen, der zu der Klasse von Farben gehört, welche mit dem in der ersten Färbung verwendeten Farbstoff einen Kontrast bilden. Wenn jedoch ein Textilmaterial, das aus Acrylfaser mit sauren Gruppen, jedoch ohne basische Gruppen besteht und in dunkler Schattierung mit einem Farbstoff gefärbt wurde, der kationisches Verhalten in der Färbeflotte zeigt (im folgenden als kationischer Farbstoffbezeichnet), mit einem ungefärbten Textilmaterial vermischt und einer zweiten Färbung mit einem anderen kationischen Farbstoff von unterschiedlicher Färbung unterworfen wird; um ein. mehrfarbig gefärbtes Erzeugnis zu erhalten, neigt der auf dem in der ersten · Färbung gefärbten Teil des Materials befindliche Farbstoff zum Ausbluten bei der Kreuzfärbung oder zweiten Färbung mit dem Ergebnis, daß die in der zweiten Färbung zu färbende andere Faser oder'gegenteilige Faser getönt wird, und demgemäß geht der Zweifarbeneffekt verloren.In cross-dyeing, where a textile material that consists of two similar or the same fibers with identical functional groups, is colored to a different color pattern, it is It is common practice to carry out an initial dyeing of that part of the textile material which is in a dark color Hue to be colored, and then a second coloring (cross-coloring) of the entire arrangement to be carried out with a dye belonging to the class of colors identical to that in the first coloring used dye to create a contrast. However, if a textile material that is made of acrylic fiber with acidic groups but without basic groups and in a dark shade with a dye has been dyed which shows cationic behavior in the dye liquor (hereinafter referred to as cationic dye), mixed with an undyed textile material and a second dyeing with another is subjected to cationic dye of different coloring; around a. multicolored colored The dye present on the part of the material dyed in the first dyeing tends to preserve the product for bleeding at the cross staining or second staining with the result that those in the second Coloring to be dyed other fiber or the opposite fiber is tinted, and accordingly the two-tone effect goes lost.

Die Acryltextilmaterialien, welche der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, bestehen aus Acrylpolymerisaten, welche saure Gruppen, jedoch keine basischen Gruppen, enthalten. Beim Verfahren der Herstellung des Acrylpolymerisates oder -mischpolymerisates werden stark saure Gruppen, wie Sulfatoder Sulfonatgruppen, in die endständigen Stellen des Moleküls durch Verwendung von Perschwefelsäure, < schwefliger Säure, Schwefelsäure oder Oleum oder deren Salzen als Polymerisationsinitiator eingeführt, oder es werden alternativ saure Gruppen durch eine Mischpolymerisation mit ungesättigten Monomeren' eingeführt, welche Sulfonatgruppen enthalten, wie .Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonat, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, sowie deren Salze, oder mit ungesättigten Monomeren, welche Carbonsäuren enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure sowie deren Salzen. Dadurch wird die erhaltene Acrylfaser, welche saure Gruppen jedoch keine basischen Gruppen enthält, für kationische Farbstoffe aufnahmefähig gemacht.The acrylic textile materials, which are subjected to the present invention, consist of acrylic polymers, which contain acidic groups but no basic groups. In the case of the Production of the acrylic polymer or acrylic copolymer are strongly acidic groups, such as sulfate or Sulphonate groups, in the terminal positions of the molecule by using persulphuric acid, < sulfuric acid, sulfuric acid or oleum or their salts introduced as a polymerization initiator, or, alternatively, acidic groups are created by interpolymerization with unsaturated monomers' introduced which contain sulfonate groups, such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonate, allyl sulfonic acid, Methallylsulfonic acid, as well as its salts, or with unsaturated monomers which contain carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid and their salts. This will get the Acrylic fiber, which contains acidic groups but no basic groups, is receptive to cationic dyes did.

Kationische Farbstoffe werden, ebenso wie Dispersionsfarbstoffe, in weitem Umfang zur Färbung von hydrophoben Synthesefasern angewandt, und die Färbung einer Acrylsynthesefaser mit einem kationischen Farbstoff beruht offensichtlich auf der reversiblen Ionenaustauschreaktion, die schematisch wie folgt wiedergegeben werden kann:Cationic dyes, like disperse dyes, are widely used for coloring hydrophobic synthetic fibers are applied, and the coloring of an acrylic synthetic fiber with a cationic one Dye is apparently based on the reversible ion exchange reaction, which is schematically as follows can be reproduced:

(Faser)-SO;Na⁺-|-(Farbstoff)"¹"Cl" '(Fiber) -SO; Na ⁺ - | - (dye) " ¹ " Cl "'

nS O3 (Farbstoff)⁺ + Na⁺CPnS O3 (dye) ⁺ + Na ⁺ CP

Es ist ersichtlich, daß bei frischer Zugabe einer großen Menge der selektiv auf den sauren Gruppen der Faser zu adsorbierenden kationischen Substanz zum Färbesystem die Reaktion von rechts nach links verläuft, und demgemäß wird der Farbstoff, der schon an die Faser gebunden ist, freigesetzt, da er einen Austausch mit der frisch zugesetzten kationischen Substanz erleidet. Diese Erscheinung wird ein praktisches Problem, wenn solche Änderungen eingeführt werden, wie Änderungen im pH-Wert durch Zugabe von Säure oder Alkali, oder die Zugabe von anorganischen Salzen, des kationischen Farbstoffes' von unterschiedlicher Färbung, der im Kreuzfärbungsbad oder der zweiten Flotte verwendet werden soll, und des kationischen Verzögerers, der im zweiten Bad angewandt werden soll, so daß beim Ausbluten des in der ersten Flotte verwendeten dunklen Farbstoffes beim Kreuzfärben die Faser bei der zweiten Färbung nicht zufriedenstellend gefärbt werden kann. Diese Erscheinung ist selbst bei den kationischen Farbstoffen ausgeprägt, die in den japanischen Industriestandards (JIS) als zufriedenstellend bezüglich der TopfechtheitIt can be seen that when a large amount is freshly added, the selective on the acidic groups the fiber to be adsorbed cationic substance to the dyeing system the reaction from right to left runs, and accordingly the dye, which is already bound to the fiber, is released as it is an exchange with the freshly added cationic substance. This phenomenon becomes a practical one Problem when such changes are introduced as changes in pH due to the addition of acid or alkali, or the addition of inorganic salts, the cationic dye 'of different Dye to be used in the cross-dye bath or second liquor and the cationic one Retarder to be used in the second bath so that when the one in the first The dark dye used in the liquor when cross-dyeing, the fiber in the second dyeing is unsatisfactory can be colored. This phenomenon is pronounced even with the cationic dyes, those in the Japanese Industrial Standards (JIS) as satisfactory in terms of pot fastness

bezeichnet werden. Daher kann ein derartiges Färbeverfahren für praktische Zwecke nicht zufriedenstellend angewandt werden.are designated. Therefore, such a dyeing process cannot be satisfactory for practical purposes can be applied.

Bei Dispersionsfarbstoffen ist aus dem Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Bd. 21 (März 1965), S. 156 bis 163, und einer Zusammenfassung der »proceedings« der Frühjahrsversammlung der Society of Fiber Science and Technology, Japan (1964), S. 28, bekannt, daß der Färbungsmechanismus auf dem Henryschen Verteilungsgesetz beruht. Durch diese Tatsache sowie durch die Tatsache, daß die Diffusion des Farbstoffes in die Faser über 8O⁰C beträchtlich erhöht ist, wird der Dispersionsfarbstoff, der einmal an der Textilunterlage adsorbiert ist, durch die zweite Färbeflotte wieder in die nichtgefärbte Substratfaser verteilt. Aus der obigen Beobachtung ist der Schluß zu ziehen, daß eine derartige Arbeitsweise in der Praxis nicht angewandt werden kann.In the case of disperse dyes, the Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 21 (March 1965), pp. 156 to 163, and a summary of the "proceedings" of the spring meeting of the Society of Fiber Science and Technology, Japan ( 1964), p. 28, it is known that the staining mechanism is based on Henry's law of distribution. By this fact, as well as by the fact that the diffusion of the dye is increased considerably in the fiber about 8O ⁰ C, the dispersion dye once adsorbed on the textile support, is distributed by the second dye liquor back into the non-colored substrate fiber. From the above observation it can be concluded that such a procedure cannot be used in practice.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Färbung einer Acrylsynthesefaser mit sauren Gruppen, jedoch ohne basische Gruppen mit einem vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 in einer Flotte, welche wenigstens ein wasserlösliches anorganisches Salz zweiwertiger Metalle enthält, ein gefärbtes Material erhalten wird, das tief gefärbt ist und ausgezeichnete Echtheit hat und insbesondere ein Minimum an Farbstoffwanderung aufweist. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser neuen Feststellung.It has now been found that when dyeing an acrylic synthetic fiber with acidic groups, but without basic groups with a pre-metallized acidic dye of the 1: 2 type in a liquor which at least containing a water-soluble inorganic salt of divalent metals, a colored material can be obtained which is deeply colored and has excellent fastness and, in particular, a minimum of dye migration having. The present invention is based on this new finding.

Hauptziel der Erfindung ist die Erzielung eines mehrfarbig gefärbten Materials ohne Flecken und ohne Verwaschen der Färbung bei einer Acrylsynthesefaser, welche saure dissoziierbare Gruppen, jedoch keine basischen dissoziierbaren Gruppen enthält. Dadurch wird auch ein mehrfarbig gefärbtes Acryltextilerzeugnis von ausgezeichneter Echtheit erhalten. Weitere Gegenstände und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.The main aim of the invention is to obtain a multicolored colored material without spots and without blurring the coloring of an acrylic synthetic fiber which has acidic dissociable groups, but none contains basic dissociable groups. This also makes a multi-colored dyed acrylic textile product of excellent authenticity received. Other items and benefits are derived from the following Description visible.

Das Ziel der Erfindung kann erreicht werden, indem man das Färben des ersten Textilmaterials bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C in einem Färbebad durchführt, das einen vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 sowie mindestens ein wasserlösliches Salz eines zweiwertigen Metalls enthält. Als Textilmaterial werden Fasern, gesponnene Garne und andere Textilerzeugnisse, die gewoben oder gewirkt sein können, und nur aus Acrylsynthesefasern, welche saure Gruppen, aber keine basische Gruppen enthalten, bestehen, verwendet. Dann wird eine zweite Färbung des anderen Textilmaterials mit einem kationischen Farbstoff oder Dispersionsfarbstoff von unterschiedlicher Färbung durchgeführt, nachdem das zuerst erwähnte gefärbte Material mit dem zuletzt erwähnten ungefärbten Material durch Mischen, Mischspinnen, Mischen durch Fachen (Bildung von mehrsträhnigem Garn), Mischweben oder -wirken, vereinigt ist. Der an zweiter Stelle erwähnte Teil wird also bei der ersten Färbung nicht gefärbt, sondern nur bei der zweiten Färbung.The object of the invention can be achieved by carrying out the dyeing of the first textile material at a temperature of at least 100 ⁰ C in a dyebath containing a premetalized acid dye type 1: contains 2 and at least one water-soluble salt of a divalent metal. As textile material, fibers, spun yarns and other textile products, which can be woven or knitted, and consist only of acrylic synthetic fibers which contain acidic groups but not basic groups, are used. Then a second dyeing of the other textile material with a cationic dye or disperse dye of different color is carried out after the first-mentioned dyed material with the last-mentioned undyed material by mixing, mix-spinning, mixing by ply (formation of multi-strand yarn), mixed weaving or knitting , is united. The part mentioned in the second place is not colored in the first coloring, but only in the second coloring.

Bezüglich der Färbung der Acrylsynthesefaser, die saure Gruppen jedoch keine basischen Gruppen enthält, mit einem vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 wurde die Kinetik und das Gleichgewicht des Färbungsverhaltens untersucht und dabei gefunden, daß zwar die Diffusion sowohl der kationischen Farbstoffe als auch der Dispersionsfarbstoffe stark ansteigt, wenn die Temperatur der Färbeflotte 70 bis 90° C erreicht, jedoch die Diffusion der vormetallisierten sauren Farbstoffe vom Typ 1:2 wegen ihres großen molekularen Volumens gering ist, und bei einer Steigerung der Temperatur der Färbeflotte auf mehr als 100 bis 110⁰C die Mikrobrownsche Bewegung der Fasermoleküle so angeregt wird, daß die Diffusion derselben beträchtlich erhöht wird und zu einer Adsorbtionsisotherme führt, welche im wesentlichen als Henrysches Verteilungsgesetz gezeigt werden kann. Überdies erhöht bei Zugabe eines der vorerwähnten anorganischen Salze zur Färbeflotte dieses Salz die Verteilung des vormetallisierten sauren Farbstoffes vom Typ 1:2 auf die Faser beträchtlich und ermöglicht dadurch die Erzielung einer dunklen Tönung, von der angenommen wird, daß sie besonders schwierig zu erreichen ist. Allgemein gesagt kann die Färbung einer Acrylsynthesefaser, welche saure Gruppen enthält, mit einem vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 erreicht werden, indem das Material mit einer Färbeflotte behandelt wird, welche 0,5 Gewichtsprozent oder mehr des Salzes eines zweiwertigen Metalls bei einer Färbungstemperatur von 100⁰C oder mehr enthält. Anders ausgedrückt ist die Anwendung von Temperaturen von wenigstens 100⁰C, vorzugsweise 100 bis 130⁰C, zur Erzielung einer guten Diffusion dieses Farbstoffes, der ein großes Molekularvolumen aufweist, in die Faser erforderlich, und jede Flotten temperatur unter 100⁰C führt zu einer beträchtlichen Verminderung in der Anfärbbarkeit der Faser. Eine Temperatur über 130⁰C ist nicht bevorzugt, da die Acrylfaser bei einer solch hohen Temperatur geschädigt wird.With regard to the dyeing of the acrylic synthetic fiber, which contains acidic groups but no basic groups, with a pre-metallized acidic dye of the 1: 2 type, the kinetics and the equilibrium of the dyeing behavior were investigated and it was found that the diffusion of both the cationic dyes and the disperse dyes increases sharply when the temperature of the dye liquor reaches 70 to 90 ° C, but the diffusion of the pre-metallized acidic dyes of the 1: 2 type is low because of their large molecular volume, and when the temperature of the dye liquor increases to more than 100 to 110 ⁰ C the micro-Brownian movement of the fiber molecules is excited in such a way that the diffusion thereof is considerably increased and leads to an adsorption isotherm which can essentially be shown as Henry's law of distribution. Moreover, when one of the aforementioned inorganic salts is added to the dye liquor, this salt increases the distribution of the pre-metallized acidic dye of the 1: 2 type on the fiber considerably and thereby enables a dark tint to be obtained which is believed to be particularly difficult to achieve. Generally speaking, the dyeing of an acrylic synthetic fiber containing acidic groups with a pre-metallized acidic dye of the 1: 2 type can be achieved by treating the material with a dye liquor which contains 0.5% by weight or more of the salt of a divalent metal at a dyeing temperature of 100 ⁰ C or more contains. In other words, the use of temperatures of at least 100 ⁰ C, preferably 100 to 130 ⁰ C, is necessary to achieve good diffusion of this dye, which has a large molecular volume, into the fiber, and every liquor temperature below 100 ⁰ C leads to a considerable decrease in the dyeability of the fiber. A temperature above 130 ^° C. is not preferred because the acrylic fiber is damaged at such a high temperature.

Die Zugabe eines anorganischen Salzes zur Flotte ist wesentlich, wenn eine erhöhte Verteilung des Farbstoffes zur Faser erzielt werden soll. So ist das Vorliegen von 0,5 Gewichtsprozent oder mehr an Salz eines zweiwertigen Metalls in der Färbeflotte wesentlich, und es kann keine praktisch zufriedenstellende Färbung erwartet werden, wenn die Konzentration dieses anorganischen Salzes geringer als oben erwähnt ist. Vorzugsweise beträgt jedoch die Menge an anorganischem Salz oder anorganischen Salzen bis zu 5 Gewichtsprozent, da das Vorliegen einer übermäßigen Menge eine unerwünschte Aggregierung des Farbstoffes bewirken kann.The addition of an inorganic salt to the liquor is essential if there is an increased distribution of the dye to the fiber is to be achieved. Thus, the presence of 0.5 weight percent or more of the salt is a divalent one Metal in the dye liquor is essential, and no practically satisfactory dyeing can be expected when the concentration of this inorganic salt is lower than mentioned above. Preferably however, the amount of inorganic salt or salts is up to 5 percent by weight, since the presence of an excessive amount will cause undesirable aggregation of the dye can.

Beispiele wasserlöslicher Salze zweiwertiger Metalle sind Calciumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Cadmiumchlorid, Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Zinknitrat, Cadmiumnitrat, Calciumthiocyanat u. dgl., und Gemische von zwei oder mehr von diesen. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines solchen Salzes von zweiwertigen Metallen besteht darin, daß das zweiwertige Metallion, z. B. Ca^{+ +}, Ba^{+ +}, Zn⁺⁺, sich mit den sauren Gruppen in der Faser verbindet und die Anlagerungsstellen für kationischen Farbstoff blockiert, so daß bei der folgenden Färbung mit einem kationischen Farbstoff die Flecken bildung oder Uberfärbung der zuerst gefärbten Faser mit dem zweiten Farbstoff (kationischen Farbstoff) verhindert wird.Examples of water-soluble salts of divalent metals are calcium chloride, barium chloride, zinc chloride, magnesium chloride, cadmium chloride, zinc sulfate, magnesium sulfate, zinc nitrate, cadmium nitrate, calcium thiocyanate and the like, and mixtures of two or more of these. Another advantage of using such a divalent metal salt is that the divalent metal ion, e.g. B. Ca ^{+ +} , Ba ^{+ +} , Zn ⁺⁺ , combines with the acidic groups in the fiber and blocks the attachment points for cationic dye, so that in the subsequent dyeing with a cationic dye, the spots or over-dyeing of the first dyed fiber with the second dye (cationic dye) is prevented.

Wie aus der vorher erwähnten Tatsache, daß das Färbeverhalten des vormetallisierten sauren Farbstoffes vom Typ 1:2 relativ zu Acrylsynthesefaser praktisch dem Henryschen Verteilungsgesetz folgt, ersichtlich ist, ist es notwendig, daß die Farbstoffkonzentration der Flotte hoch ist, wenn die Faser zu einer dunklen Schattierung gefärbt werden soll. Für diesen Zweck sollte die Anfangskonzentration des Farbstoffes in der Färbeflotte 0,2 Gewichtsprozent oder mehrAs from the aforementioned fact that the coloring behavior of the pre-metallized acidic dye of type 1: 2 relative to acrylic synthetic fiber practically follows Henry's law of distribution, As can be seen, it is necessary that the dye concentration of the liquor be high if the fiber is to be a dark shade to be colored. For this purpose, the initial concentration of the dye should be in the dye liquor 0.2 percent by weight or more

betragen. Aus wirtschaftlichen Gründen liegt die obere Grenze der Farbstoffkonzentration bei etwa 1%.be. For economic reasons, the upper limit of the dye concentration is around 1%.

Der vormetallisierte saure Farbstoff vom Typ 1:2 ist ein Farbstoff, worin zwei Farbstoffkomponentenmoleküle in Koordinationsbindung mit einem einzigen Metallatom vorliegen, wie dies typisch durch folgende Formel dargestellt wirdThe 1: 2 type pre-metallized acidic dye is a dye in which two dye component molecules are in coordination bond with a single metal atom, as typified by the following Formula is represented

R'R '

IOIO

Na®Na®

2020th

R"'R "'

3030th

In dieser Formel bedeutet Me ein Metallatom, wie Chrom, Kobalt, Kupfer u. dgl., und R', R", R'" und R"" sind die Substituenten, welche die Farbstoffe gewöhnlich aufweisen. Die Struktur des so gebildeten Farbstoffes ist anionisch. Ein typisches Gegenion ist z. B. das Natriumion. Als Beispiele für vormetallisierte saure Farbstoffe vom Typ 1:2 seien die folgenden erwähnt:In this formula, Me means a metal atom such as chromium, cobalt, copper and the like, and R ', R ", R'" and R "" are the substituents that make up the dyes usually have. The structure of the dye thus formed is anionic. A typical counterion is z. B. the sodium ion. Examples of pre-metallized acidic dyes of the 1: 2 type are the following mentioned:

C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Aci'.¹ C. I. AcidCI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Acid CI Aci '. ¹ CI Acid

Black 7, Black 60, Black 62, Black 64, Black 108, Black 114, Black 131, Black 148, Blue 127, Blue 165, Blue 167, Blue 171, Blue 184, Blue 187, Blue 214, Blue 209, Violet 46, Violet 68, Violet 71, Violet 74, Violet 78, Violet 88, Violet 99, Violet 10V Red 30, Red 182, Red 211, Red 215, Red 217,Black 7, Black 60, Black 62, Black 64, Black 108, Black 114, Black 131, Black 148, Blue 127, Blue 165, Blue 167, Blue 171, Blue 184, Blue 187, Blue 214, Blue 209, Violet 46, Violet 68, Violet 71, Violet 74, Violet 78, Violet 88, Violet 99, Violet 10V Red 30, Red 182, Red 211, Red 215, Red 217,

C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. AcidC.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid

Black 58, Black 61, Black 63, Black 107, Black 113, Black 115, Black 132, Blue 70, Blue 151, Blue 166, Blue 168, Blue 183, Blue 186, Blue 188, Blue 215, Blue 219, Violet 66, Violet 70, Violet 73, Violet 75, Violet 87, Violet 98, Violet 100, Red 28, Red 178, Red 209, Red 213, Red 216, Red 218,Black 58, Black 61, Black 63, Black 107, Black 113, Black 115, Black 132, Blue 70, Blue 151, Blue 166, Blue 168, Blue 183, Blue 186, Blue 188, Blue 215, Blue 219, Violet 66, Violet 70, Violet 73, Violet 75, Violet 87, Violet 98, Violet 100, Red 28, Red 178, Red 209, Red 213, Red 216, Red 218,

4040

4545

5555

6060

C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. AcidC. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid

Red 219, Red 221, Red 226, Red 228, Red 252, Red 258, Red 261, Red 263, Red 296, Brown 21, Brown 33, Brown 45, Brown 47, Brown 50, Brown 225, Brown 227, Brown 255, Brown 257, Brown 285, Green 43, Green 56, Green 58, Orange 39, Orange 64, Orange 82, Orange 86, Orange 88, Orange 94, Yellow 59, Yellow 112, Yellow 114, Yellow 118, Yellow 124, Yellow 128, Yellow 149, Yellow 151 u.Red 219, Red 221, Red 226, Red 228, Red 252, Red 258, Red 261, Red 263, Red 296, Brown 21, Brown 33, Brown 45, Brown 47, Brown 50, Brown 225, Brown 227, Brown 255, Brown 257, Brown 285, Green 43, Green 56, Green 58, Orange 39, Orange 64, Orange 82, Orange 86, Orange 88, Orange 94, Yellow 59, Yellow 112, Yellow 114, Yellow 118, Yellow 124, Yellow 128, Yellow 149, Yellow 151 and the like.

C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid dgl.C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C.I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid like.

Red 220, Red 225, Red 227, Red 251, Red 253, Red 259, Red 262, Red 295, Brown 19, Brown 29, Brown 44, Brown 46, Brown 48, Brown 224, Brown 226, Brown 254, Brown 256, Brown 275, Green 40, Green 46, Green 57, Green 60, Orange 60, Orange 80, Orange 85, Orange 87, Orange 89, Orange 113, Yellow 111, Yellow 113, Yellow 116, Yellow 119, Yellow 127, Yellow 129, Yellow 150,Red 220, Red 225, Red 227, Red 251, Red 253, Red 259, Red 262, Red 295, Brown 19, Brown 29, Brown 44, Brown 46, Brown 48, Brown 224, Brown 226, Brown 254, Brown 256, Brown 275, Green 40, Green 46, Green 57, Green 60, Orange 60, Orange 80, Orange 85, Orange 87, Orange 89, Orange 113, Yellow 111, Yellow 113, Yellow 116, Yellow 119, Yellow 127, Yellow 129, Yellow 150,

Im allgemeinen wird.die erste Färbung mit einem vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:8 bis 1:50 für eine Zeitspanne von etwa 1 bis 3 Stunden bei einem pH-Wert von 5 bis 9 durchgeführt.In general, the first coloring with a pre-metallized acidic dye of the 1: 2 type is used a liquid ratio of 1: 8 to 1:50 for one Performed for a period of about 1 to 3 hours at a pH of 5 to 9.

Das so gefärbte Textilmaterial wird dann mit ungefärbtem Textilmaterial von ähnlichem oder gleichem Acrylpolymerisat durchgeführt, das saure Gruppen jedoch keine basischen Gruppen enthält, beispielsweise durch Mischen der Stapelfaser, übliches Blenden, Mischspinnen, Mischzwirnen, Mischweben, Mischwirken u. dgl. Danach wird das gesamte Textilmaterial einer zweiten Färbung oder Kreuzfärbung durch eine kationischen optischen Aufheller oder einem kationischen Farbstoff oder Dispersionsfarbstoff mit einer Färbung, die von derjenigen des oben erwähnten vormetallisierten sauren Farbstoffes vom Typ 1:2 verschieden ist, unterworfen. Die zweite Färbung kann in üblicher Weise durchgeführt werden. So wird z. B. die zweite Färbung in einer Flotte durchgeführt, welche 0,1 bis 3,0%, bezogen auf Gewicht des Materials, an Farbstoff aufweist, und zwar bei einem pH-Wert von 2,5 bis 7,0, mit einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:30 bis 1:100.The textile material dyed in this way is then mixed with undyed textile material of the same or similar type Acrylic polymer carried out, but the acidic groups contains no basic groups, for example by mixing the staple fibers, conventional blending, mixed spinning, mixed twisting, mixed weaving, mixed knitting and the like. Thereafter, the entire textile material is subjected to a second dyeing or cross-dyeing by a cationic optical brightener or a cationic dye or disperse dye with a Coloring different from that of the above-mentioned pre-metallized acidic dye of the 1: 2 type is subject. The second dyeing can be carried out in the usual way. So z. B. the second dyeing is carried out in a liquor which contains 0.1 to 3.0%, based on the weight of the material, of dye, at a pH of 2.5 to 7.0, with a liquid ratio of 1:30 to 1: 100.

Beispiele kationischer Farbstoffe, die für die zweite Färbung brauchbar sind, sind die folgenden:Examples of cationic dyes useful for the second dyeing are as follows:

C.I.Basic Blue I, C. I. Basic Blue 4, CI. Basic Blue 21, CI. Basic Blue 30,C. I. Basic Blue I, C. I. Basic Blue 4, CI. Basic Blue 21, CI. Basic Blue 30,

CI. Basic Blue 3, CI. Basic Blue 5, C. I. Basic Blue 22, C.I.Basic Blue 31,CI. Basic Blue 3, CI. Basic Blue 5, C. I. Basic Blue 22, C.I. Basic Blue 31,

C. I. Basic Blue 32,
C. I. Basic Blue 36,
C. I. Basic Blue 40,
C. I. Basic Blue 42,
C. I. Basic Blue 45,
C. I. Basic Blue 47,
C. I. Basic Blue 50,
G. I. Basic Blue 53,
C. I. Basic Yellow 11,
C.I. Basic Yellow 13,
C.I. Basic Yellow 15,
C. I. Basic Yellow 17,
C. I. Basic Yellow 19,
C.I. Basic Yellow 21,
C. I. Basic Yellow 23,
C. I. Basic Yellow 28,
C.I.Basic Orange 21,
C. I. Basic Orange 24,
C. I. Basic Orange 26,
C.I. Basic Orange 28,
C. I. Basic Orange 30,
C.I. Basic Violet 15,
C. I. Basic Violet 17,
C. I. Basic Violet 20,
C. I. Basic Violet 22,
C. I. Basic Red 14,
C.I. Basic Red 16,
C. I. Basic Red 18,
C. I. Basic Red 20,
C.I. Basic Red 23,
C. I. Basic Red 25,
C. I. Basic Red 27,
C.I.Basic Green 1,CI Basic Blue 32,
CI Basic Blue 36,
CI Basic Blue 40,
CI Basic Blue 42,
CI Basic Blue 45,
CI Basic Blue 47,
CI Basic Blue 50,
GI Basic Blue 53,
CI Basic Yellow 11,
CI Basic Yellow 13,
CI Basic Yellow 15,
CI Basic Yellow 17,
CI Basic Yellow 19,
CI Basic Yellow 21,
CI Basic Yellow 23,
CI Basic Yellow 28,
CIBasic Orange 21,
CI Basic Orange 24,
CI Basic Orange 26,
CI Basic Orange 28,
CI Basic Orange 30,
CI Basic Violet 15,
CI Basic Violet 17,
CI Basic Violet 20,
CI Basic Violet 22,
CI Basic Red 14,
CI Basic Red 16,
CI Basic Red 18,
CI Basic Red 20,
CI Basic Red 23,
CI Basic Red 25,
CI Basic Red 27,
CIBasic Green 1,

C. I. Basic Green 6, u. dgl.C. I. Basic Green 6, etc.

C. I. Basic Blue 35, C. I. Basic Blue 37, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Blue 44, C. I. Basic Blue 46, C.I. Basic Blue 49, C.I. Basic Blue 51, C. I. Basic Blue 54, C. I. Basic Yellow 12, C. I. Basic Yellow 14, C. I. Basic Yellow 16, C. I. Basic Yellow 18, C. I. Basic Yellow 20, C. I. Basic Yellow 22, C. I. Basic Yellow 24, C. I. Basic Yellow 29, C. I. Basic Orange 22, C. I. Basic Orange 25, C. I. Basic Orange 27, C. I. Basic Orange 29, C. I. Basic Violet 7, C.I. Basic Violet 16, C. I. Basic Violet 19, C.I. Basic Violet 21, C. I. Basic Red 13, C.I. Basic Red 15, C.I. Basic Red 17, C. I. Basic Red 19, C. I. Basic Red 22, C. I. Basic Red 24, C. I. Basic Red 26, C. I. Basic Red 29, C. I. Basic Green 3,C. I. Basic Blue 35, C. I. Basic Blue 37, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Blue 44, C. I. Basic Blue 46, C.I. Basic Blue 49, C.I. Basic Blue 51, C.I. Basic Blue 54, C. I. Basic Yellow 12, C. I. Basic Yellow 14, C. I. Basic Yellow 16, C. I. Basic Yellow 18, C. I. Basic Yellow 20, C. I. Basic Yellow 22, C. I. Basic Yellow 24, C. I. Basic Yellow 29, C. I. Basic Orange 22, C. I. Basic Orange 25, C. I. Basic Orange 27, C. I. Basic Orange 29, C. I. Basic Violet 7, C.I. Basic Violet 16, C. I. Basic Violet 19, C.I. Basic Violet 21, C. I. Basic Red 13, C.I. Basic Red 15, C.I. Basic Red 17, C.I. Basic Red 19, C. I. Basic Red 22, C. I. Basic Red 24, C. I. Basic Red 26, C. I. Basic Red 29, C. I. Basic Green 3,

IO Die hier verwendete Abkürzung C.I. bedeutet Color Index, 2. Auflage, 1956, und Ergänzung 1963, publiziert von der Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, und der American Association of Textile Chemists and Colourists, Lowell, Massachusetts, USA. IO The abbreviation CI used here means Color Index, 2nd edition, 1956, and supplement 1963, published by the Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, and the American Association of Textile Chemists and Colourists, Lowell, Massachusetts, USA.

Die folgenden Beispiele zeigen einige typische Ausführungsformen der Erfindung. Alle Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples show some typical embodiments of the invention. All percentages and parts are by weight unless otherwise specified.

Der Ausdruck a. F. bedeutet Prozent, bezogen auf das Gewicht der Faser.The expression a. F. means percent based on the weight of the fiber.

B ei s ρ ie I 1B ei s ρ ie I 1

Zu 100 Teilen einer Färbeflotte werden 0,3 Teile des 1:2-vormetallisierten Säurefarbstoffs der folgenden FormelTo 100 parts of a dye liquor there are 0.3 parts of the 1: 2 pre-metallized acid dye of the following formula

2020th

3030th

3535

NO,NO,

Das Textilmaterial, welches sich bei der zweiten Färbung ergibt, zeigt keine Anzeichen eines Ausblutens aus der zuerst gefärbten Faser, d. h. keine Fleckenbildung oder Uberfärbung der zuletzt gefärbten Faser. Daher zeigt das erhaltene Material einen attraktiven Zweifarbeneffekt.The textile material that results from the second dyeing shows no signs of bleeding from the fiber dyed first, d. H. no staining or over-staining of the last dyed fiber. Therefore, the material obtained shows an attractive two-color effect.

Unter dem Ausdruck Acrylsynthesefasers welche saure Gruppen jedoch keine basischen Gruppen enthält, und die gemäß der Erfindung angewandt wird, ist eine Acrylfaser von Acrylnitrilpolymerisat oder einem Acrylnitrilmischpolymerisat zu verstehen, welches frei von Mischpolymerkomponenten ist, welche basische Gruppen enthalten.Under the term acrylic synthetic fiber which contains acidic groups but no basic groups, and which is applied according to the invention is an acrylic fiber of acrylonitrile polymer or to understand an acrylonitrile copolymer which is free from copolymer components, which contain basic groups.

0,N-0, N-

gegeben, und eine Faser eines Mischpolymerisats von Acrylnitril (91)/Methylacrylat (8,8)/Allylsulfonsäure (0,2), das 48 mMol Säuregruppen/kg Faser enthält, wird unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen 2 Stunden lang gefärbt. Das Seifen der gefärbten Faser wird mit 1 g/l Polyoxyäthylenlauryläther bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1/20, einer Temperatur von 60° C 30 Minuten lang durchgeführt. Die Faser wird dreimal gewaschen, und zwar jeweils mit der 50fachen Menge an Wasser, bezogen auf Faser. Schließlich wird die Faser geölt und getrocknet. Die Ergebnisse der obigen Färbung sind in Tabelle I zusammengefaßt.given, and a fiber of a copolymer of acrylonitrile (91) / methyl acrylate (8.8) / allylsulfonic acid (0.2), which contains 48 mmol acid groups / kg fiber, is made under the conditions given in Table I. Stained for 2 hours. The dyed fiber is soaped with 1 g / l polyoxyethylene lauryl ether at a liquid ratio of 1/20, a temperature of 60 ° C for 30 minutes. The fiber is washed three times, each time with 50 times the amount of water, based on the fiber. Finally the fiber is oiled and dried. The results of the above staining are in Table I. summarized.

Table I.

Badtemperatur
(⁰C)Bath temperature
( ⁰ C) FärbebedingungenDyeing conditions keinsno Flüssigkeits
verhältnisLiquid
ratio Tönung derTint of Farbtonhue Nr.No. 100100 zugesetztes Salzadded salt keinsno 1/151/15 gefärbten Faser
Y-Wert (%)dyed fiber
Y value (%) II. 120120 1 Teil Natriumsulfat1 part sodium sulfate 1/151/15 17,817.8 BlaßgrauPale gray IIII 120120 2 Teile Natriumsulfat2 parts of sodium sulfate 1/151/15 4,214.21 TiefgrauDeep gray IIIIII 120120 1 Teil Calciumchlorid1 part calcium chloride 1/151/15 1,421.42 fast Schwarznearly black IVIV 120120 1/151/15 1,281.28 " fast Schwarz" nearly black VV 1,061.06 TiefschwarzJet black

Die Tönung der gefärbten Faser ist als Y-Wert (%) messen ist. Die Probe ist praktisch vollkommenThe tint of the dyed fiber is measured as a Y value (%). The sample is practically perfect

ausgedrückt, was die Tönung einer Probe bedeutet, die bezüglich der Tristimuluswerte auf der Basis der Blauschwarz-Standardplatte (X: 2,90%, Y: 2,90%, Z: 5,55%) mittels eines Colordifferentialmeters geschwarz, wenn ihr Y-Wert geringer als 1,10% ist.expressed what the hue of a sample means related to the tristimulus values based on the Blue-black standard plate (X: 2.90%, Y: 2.90%, Z: 5.55%) using a color differential meter black, when their Y value is less than 1.10%.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß unter den Färbebedingungen I, d. h. bei einer Färbeflottentemperatur von 100⁰C und bei Abwesenheit des Salzes die FaserFrom Table I it can be seen that under the dyeing conditions I, ie at a dye liquor ^{temperature of 100 °} C. and in the absence of the salt, the fibers

209 537/517209 537/517

nur zu einer blassen Tönung gefärbt wird, und daß bei einer Flottentemperatur von 12O⁰C, wie unter den Bedingungen II, die Diffusion des Farbstoffes selbst beim Fehlen des Salzes begünstigt wird, mit dem Ergebnis, daß zwar die Endtönung ein dunkles, sattes Grau ist, es jedoch trotzdem unmöglich ist, das gewünschte schwarze Erzeugnis zu erhalten. Es war möglich, nahezu schwarze Fasern zu erhalten, wenn Natriumsulfat als Alkalisalz zugesetzt wurde, wie im Falle der Bedingungen III und IV. Bei der Bedingung V, d. h. bei Zugabe von Calciumchlorid, das ein wasserlösliches Salz eines zweiwertigen Metalles ist, kann eine praktisch vollkommen schwarze Faser erhalten werden. is dyed only to a faint tinge, and that even the salt is at a liquor temperature of 12O ⁰ C, such as under the conditions II, the diffusion of the dye in the absence favors, with the result that although the Endtönung a dark, rich gray is but it is still impossible to obtain the desired black product. It was possible to obtain almost black fibers when sodium sulfate was added as an alkali salt, as in the case of Conditions III and IV. In Condition V, that is, when calcium chloride, which is a water-soluble salt of a divalent metal, is added, practically perfect black fiber can be obtained.

Dann wurden 10 Teile der zuerst unter den Färbebedingungen V gefärbten Faser mit 90 Teilen ungefärbter Faser des obigen Mischpolymerisats mischgesponnen, und das erhaltene gesprenkelte (marmorierte) Vorgarn unter folgenden Bedingungen gefärbt: kationischer Farbstoffe. 1.42025 Basisch Blau 10,2% a.F., Essigsäure l%a.F., Natriumsulfat 10% a. F., kationisches oberflächenaktives Mittel (quaternäres Arylalkylammoniumsalz) als Verzögerer 3% a.F., Flüssigkeitsverhältnis 1/50, wobei die Badtemperatur allmählich von 60 auf etwa 100° C innerhalb 60 Minuten stieg, und die Färbung weitere 30 Minuten bei etwa 100° C fortgesetzt wurde. Die gefärbte Faser wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die endgültige mehrfarbig gefärbte Faser war vollständig frei von Fleckenbildung, welche hervorgerufen worden wäre, wenn der auf die Faser zuerst adsorbierte Farbstoff ausgeblutet wäre, und der an zweiter Stelle gefärbte Teil der gleichen Faser nahm eine glänzende blaßgraue Tönung an. Es konnte so eine außerordentlich schöne mehrfarbig gefärbte Faser erhalten werden. Then 10 parts of the first under the dyeing conditions V dyed fiber with 90 parts of undyed fiber of the above copolymer blend-spun, and dyed the obtained speckled (marbled) roving under the following conditions: cationic dyes. 1.42025 basic blue 10.2% a.F., acetic acid 1% a.F., sodium sulfate 10% a. F., cationic surfactant (quaternary Arylalkylammonium salt) as a retarder 3% a.F., liquid ratio 1/50, whereby the bath temperature gradually rose from 60 to about 100 ° C. within 60 minutes, and the color continued for another 30 minutes about 100 ° C was continued. The dyed fiber was washed with water and then dried. The final multicolored dyed fiber was completely free from the staining that caused it would have been if the dye adsorbed on the fiber first had bled and that second dyed part of the same fiber assumed a glossy pale gray tint. It could be something extraordinary beautiful multicolored colored fiber can be obtained.

Dagegen wurde eine zuerst gefärbte Faser hergestellt, indem eine Faser eines Mischpolymerisats von Acrylnitril (91)/ Methylacrylat (8,8) / Allylsulfonsäure (0,2), das 48 mMol Säuregruppen/kg Faser enthält, mittels einer Spulenfärbevorrichtung unter folgenden Bedingungen gefärbt wurde: kationischer Farbstoff der folgenden FormelIn contrast, a first dyed fiber was produced by using a fiber of a copolymer of Acrylonitrile (91) / methyl acrylate (8.8) / allylsulphonic acid (0.2), which contains 48 mmol acid groups / kg fiber, was dyed by means of a bobbin dyeing machine under the following conditions: cationic dye the following formula

4545

N=NN = N

N(C₂H₅J₂ N (C ₂ H ₅ J ₂

OHOH

erhe

..

5% a.F., Natriumacetat l%a.F., Flüssigkeitsverhältnis 1/20, bei einer Flottentemperatur, die allmählich von 60 auf etwa 100⁰C innerhalb 40 Minuten stieg, wobei die Färbung weitere 90 Minuten bei etwa 100° C fortgesetzt wurde. Die obige Faser wurde dann mit der gleichen ungefärbten Faser in der gleichen Weise wie oben gemischt. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Vorgarn durch Farbstoff, der aus der zuerst gefärbten Faser ausblutete, eine außergewöhnlich starke Fleckenbildung erhielt und ein kaum marktfähiges Aussehen annahm.5% aF, sodium l% aF, liquor ratio 1/20, at a liquor temperature gradually rose from 60 to about 100 ⁰ C over 40 minutes, the coloring was continued for a further 90 minutes at about 100 ° C. The above fiber was then mixed with the same undyed fiber in the same manner as above. It was found that the resulting roving was abnormally stained by dye bleeding from the fiber dyed first and took on a hardly marketable appearance.

Example 2

Zu 100 Teilen einer Färbeflotte wurden 0,33 Teile C. I. 17941 Säureblau 194 zugegeben, und 6,7 Teile einer Faser aus einem Mischpolymerisat von Acrylnitril (90)/Methylacrylat (10) mit 20 mMol Säuregruppen/kg Faser wurden in die Flotte getaucht. Die Färbung wurde 2 Stunden lang bei 120° C durchgeführt. Bei der Durchführung dieser Färbung wurden die verschiedenen wasserlöslichen anorganischen Salze der Tabelle II zu Teilen der obenerwähnten Flotte zugegeben, und die Färbungsergebnisse wurden verglichen. Die Tönungen der gefärbten Proben wurden nach der Kubelka-Munk-Formel verglichen. Die Ergebnisse, in K/S, sind in Tabelle II gezeigt.0.33 part of C.I. 17941 Acid Blue 194 and 6.7 parts were added to 100 parts of a dye liquor a fiber made from a copolymer of acrylonitrile (90) / methyl acrylate (10) with 20 mmol acid groups / kg Fiber was immersed in the liquor. The staining was carried out at 120 ° C for 2 hours. In carrying out this staining process, the various water-soluble inorganic salts were used of Table II were added to parts of the liquor mentioned above, and the dyeing results were compared. The tints of the colored samples were compared using the Kubelka-Munk formula. The results, in K / S, are shown in Table II.

Table!!

Anorganisches SalzInorganic salt

Natriumchlorid ...Sodium chloride ...

Natriumsulfat Sodium sulfate

BariumchloridBarium chloride

Zinkchlorid Zinc chloride

Magnesiumchlorid
Calciumchlorid ..,Magnesium chloride
Calcium chloride ..,

Menge an anorganischem Salz
(mMol)Amount of inorganic salt
(mmol)

K/S
KonK / S
Con

trolle ²?·² troll ² ? ²

0,5 0,5 0,5. 0,5. 0,5 0,50.5 0.5 0.5. 0.5. 0.5 0.5

1,8
1,61.8
1.6

5,1
4,2
4,1
5,05.1
4.2
4.1
5.0

46,446.4

2,0
2,4
5,8
4,4
4,2
5,42.0
2.4
5.8
4.4
4.2
5.4

92,892.8

3,2
3,7
5,9
5,2
4,9
6,03.2
3.7
5.9
5.2
4.9
6.0

Die Tönung der gefärbten Faser wird durch den K/S-Wert dargestellt, der erhalten wird, indem die Reflexion R der gefärbten Faser bei der Wellenlänge 580 Millimikron gemessen und dann durch folgende Gleichung berechnet wird:The tint of the dyed fiber is represented by the K / S value obtained by measuring the reflectance R of the dyed fiber at the wavelength of 580 millimicrons and then calculating it by the following equation:

K/S = (l-R)²/2R K / S = (IR) ² / 2R

Wenn die Färbung ohne Salz durchgeführt wird, erfolgt auf der Faser lediglich Fleckenbildung, während die Zugabe von Salz die Färbung begünstigt. Weiter wird, unabhängig von der Art des Salzes, die Faser bei wachsender Menge an Salz dunkler gefärbt. Die Verwendung von Alkalisalzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat u. dgl., ergibt K/S-Werte im Bereich von 1,6 bis 3,7, welche blassen bis mittleren Farbtönen entsprechen. Bei Zugabe von wasserlöslichen Salzen zweiwertiger Metalle sind die K/S-Werte der erhaltenen Faser wenigstens gleich 4,0 oder höher, d. h., daß die Fasern dunkler als in mittleren Farbtönen gefärbt werden (vgl. Tabelle II).If the dyeing is carried out without salt, the fiber will only stain while the addition of salt enhances the color. Next, regardless of the type of salt, the fiber darker in color as the amount of salt increases. The use of alkali salts, such as sodium chloride, Sodium sulfate and the like give K / S values ranging from 1.6 to 3.7, which are pale to medium hues correspond. When water-soluble salts of divalent metals are added, the K / S values are those obtained Fiber at least equal to 4.0 or higher, i.e. that is, the fibers are colored darker than medium shades (see Table II).

Andererseits wurden Vorgarne durch Mischspinnen von jeweils 15 Teilen der wie oben hergestellten gefärbten Faser mit 15 Teilen jeweils an ungefärbter Faser des Beispiels 1 hergestellt, und die erhaltenen Vorgarne wurden zu Wirkware verarbeitet. Diese Wirkware wurde dann unter folgenden Bedingungen gefärbt: kationischer Farbstoff CI. 48035 Basisch Orange 21 0,4% a.F., Essigsäure l%a.F., Flüssigkeitsverhältnis 1/50, bei allmählich steigender Temperatur der Flotte von 60 auf 90°C innerhalb 30 Minuten, wobei die Färbung weitere 60 Minuten fortgesetzt wurde. Danach wurden die gefärbten Erzeugnisse gewaschen und getrocknet. Bei den endgültigen verschieden gefärbten Wirkwaren ergab die Erfindung besser gefärbte Produkte mit einem brillianten mehrfarbigen Muster von Blau und Orangegelb.On the other hand, rovings were made by mix-spinning every 15 parts of those prepared as above dyed fiber was prepared with 15 parts each of the undyed fiber of Example 1, and the obtained Roving was processed into knitted fabrics. This knitted fabric was then made under the following conditions colored: cationic dye CI. 48035 Basic Orange 21 0.4% a.F., acetic acid 1% a.F., Liquid ratio 1/50, with a gradually increasing temperature of the liquor from 60 to 90 ° C within 30 minutes, the staining continued for an additional 60 minutes. After that, the colored products were washed and dried. The invention resulted in the final different colored knitwear better colored products with a brilliant multicolored pattern of blue and orange-yellow.

Example 3

Die gleiche Faser wie im Beispiel 2 wurde 120 Minuten lang gefärbt, wobei eine Flotte verwendet wurde, welche einen vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 und ein wasserlösliches anorganisches Salz enthielt, und zwar bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:20 und bei einer Temperatur von 120⁰C. Die auf diese Weise gefärbte Faser sowie die gleiche ungefärbte Faser wurde zu Vorgarn gesponnen, das dann zu einem einzigen Vorgarn mischgefacht wurde, in dem die zwei Komponenten in einem symmetri-The same fiber as in Example 2 was dyed for 120 minutes using a liquor which contained a premetallized acidic dye of the 1: 2 type and a water-soluble inorganic salt at a liquid ratio of 1:20 and at a temperature of 120 ⁰ C. The fiber dyed in this way as well as the same undyed fiber was spun into roving, which was then mixed into a single roving in which the two components in a symmetrical

sehen Muster angeordnet waren. Dieses letztere Vorgarn wurde weiter mischgefacht um eine Faser mit gesprenkelter (marmorierter) Musterung herzustellen. Diese Faser wurde dann unter folgenden Bedingungen gefärbt: CI. 48055 Basisch Gelb 11 0,5% a.F., Essigsäure 1% a.F., Flüssigkeitsverhältnis 1/100, bei einer Badtemperatur, die allmählich innerhalb 30 Minuten von 60 auf 90° C stieg, worauf weitere 60 Minuten gekocht wurde.see patterns were arranged. This latter roving was further mixed to produce a fiber with a mottled (marbled) pattern. This fiber was then dyed under the following conditions: CI. 48055 Basic yellow 11 0.5% a.F., acetic acid 1% a.h., liquid ratio 1/100, with a bath temperature that gradually increases within 30 minutes rose from 60 to 90 ° C, followed by a further 60 minutes of cooking.

Der Grad der Fleckenbildung der verschieden gefärbten Fasern, die in der beschriebenen Weise hergestellt sind, ist in Tabelle III zusammengefaßt.The degree of staining of the different colored fibers produced in the manner described are summarized in Table III.

Table III

Bedingungen der 1. Färbung1st staining conditions Konzentrationconcentration TypType Konzentrationconcentration Fleckenbildung derStaining of the Fleckenbildung derStaining of the Farbstoffdye zugesetztes Salzadded salt (% a. F.)(% a. F.) ¹Jr ¹ jr (% a. F.)(% a. F.) zuerst gefärbten Faser
rfurcH 2 Färbungfirst dyed fiber
rfurcH 2 staining als zweite gefärbten
Faser durch Ausblutensecond colored
Fiber by bleeding C. I.-Nr.C. I. No. 33 Na₂SO₄ Na ₂ SO ₄ 2020th des 1. Farbstoffesof the 1st dye BaCl₂ BaCl ₂ 2020th 1794117941 55 Na₂SO₄ Na ₂ SO ₄ 2020th 33 4 bis 54 to 5 1794117941 BaCl₂ BaCl ₂ 2020th 44th 4 bis 54 to 5 1567515675 55 Na₂SO₄ Na ₂ SO ₄ 2020th 2 bis 32 to 3 33 1567515675 BaCl₂ BaCl ₂ 2020th 44th 3 bis 43 to 4 1570715707 2 bis 32 to 3 4 bis 54 to 5 1570715707 44th 4 bis 54 to 5

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß in allen Fällen praktisch keine Fleckenbildung durch Ausbluten des ersten Farbstoffes erfolgt, daß jedoch die Fleckenbildung der zuerst gefärbten Faser durch den bei der zweiten Färbung verwendeten kationischen Farbstoff beträchtlich gelindert wird, wenn das wasserlösliche Salz eines zweiwertigen Metalls verwendet wird.From Table III it can be seen that in all cases practically no staining due to bleeding of the first dye takes place, but that the staining of the first dyed fiber by the The cationic dye used in the second dyeing is considerably mitigated if the water-soluble Salt of a divalent metal is used.

Im obigen Beispiel wurde der Grad der Fleckenbildung wie folgt bestimmt: eine gefärbte Acrylfaser und die gleiche ungefärbte Faser wurden jeweils genau zu 1 g ausgewogen, und beide Fasern wurden in einenIn the example above, the degree of staining was determined as follows: a colored acrylic fiber and the same undyed fiber were weighed exactly to 1 g each, and both fibers were put into one

30. Kolben gebracht, der mit einem Rückflußkühler versehen war, und 1 Stunde bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1/50 gekocht. Nach dieser Behandlung wurde jede der zwei Fasern bei einer Temperatur unter 60° C getrocknet. Die Fleckenbildung der ungefärbten Faser wurde nach der AATCC-Karte für die Messung der übertragung von Farbe oder die geometrische Fleckenbildungsskala bewertet, und die erhaltenen Werte wurden in Reihen gebracht. Der Wert 5 stellt das beste Ergebnis dar, und bei fallenden Werten wird die Fleckenbildung hoch.30. Brought flask fitted with a reflux condenser and boiled for 1 hour at a liquid ratio of 1/50. After this treatment each of the two fibers was dried at a temperature below 60 ° C. The staining of the uncolored Fiber was made according to the AATCC card for measuring the transmission of color or geometric The staining scale was rated, and the values obtained were ranked. The value 5 represents represents the best result, and as the values fall, staining becomes high.

Claims

Patent claims:

1. A method of making a multi-colored acrylic fiber fabric, in which one from The first textile material consisting of acrylic fibers, which does not contain any basic, only acidic groups, dyes, with a second textile material consisting of undyed acrylic fibers, which is also not basic, contains only acidic groups, by mixing, mixing and spinning, mixing by ply, Mixed weaving or mixed knitting combined and the resulting combined textile material with a cationic or disperse dye using metal salts in the liquor dyes, characterized in that the dyeing of the first textile material at a Performs a temperature of at least 100 ° C in a dye bath that has a pre-metallized acidic dye of the 1: 2 type and at least one water-soluble salt of a divalent metal contains in an amount of at least 0.5%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dyeing of the first textile material carried out at a temperature of 100 to 130 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal salt in the first liquor in an amount of 0.5 to 5.0 percent by weight used..

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the salt is calcium chloride, Barium chloride, zinc chloride, magnesium chloride, cadmium chloride, zinc sulfate, magnesium sulfate, Zinc nitrate, cadmium nitrate or calcium thiocyanate are used.