DE1618972C2 - Process for the production of cumene hydroperoxide - Google Patents
Process for the production of cumene hydroperoxideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd.The invention relates to an improved process for the production of cumene hydroperoxide.
Die Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd (CHP) ist die erste Stufe der bekannten Herstellung von Phenol, bei der das Cumolhydroperoxyd durch Hydrolyse mit Säure zu Phenol und Aceton gespalten wird. Phenol und Aceton werden voneinander und von Nebenprodukten dieser Reaktion getrennt.The oxidation of cumene to cumene hydroperoxide (CHP) is the first step in the known production of Phenol, in which the cumene hydroperoxide is split into phenol and acetone by hydrolysis with acid. Phenol and acetone are separated from each other and from by-products of this reaction.
Die Oxydation von Cumol wird meist in flüssiger Phase in einem homogenen Medium oder in einer wäßrigen Emulsion mit Hilfe von Sauerstoff, Vorzugsweise bei geringem Überdruck und in Gegenwart kleinerer Mengen von Zusätzen, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat, durchgeführt.The oxidation of cumene is mostly in the liquid phase in a homogeneous medium or in a aqueous emulsion with the aid of oxygen, preferably at a slight excess pressure and in the presence Smaller amounts of additives such as sodium hydroxide, sodium carbonate or calcium carbonate are carried out.
Zur Vermeidung der Bildung unerwünscht hoher Anteile an Nebenprodukten wird nur ein Teil der Cumolbeschickung umgewandelt. Der prozentuale Umsatz liegt im allgemeinen bei höchstens etwa 25 bis 30%. Man hat auch schon versucht, die Bildung von Nebenprodukten durch Abtrennung der Verunreinigungen aus dem eingesetzten Cumol durch ausreichende Reinigung zu verringern, z. B. durch Hydrierung oder einer alkalischen oder sauren Wäsche. Es ist nämlich bekannt, daß die Gegenwart von Verunreinigungen im Reaktionsgemisch die Bildung von Nebenprodukten fördert.To avoid the formation of undesirably high proportions of by-products, only part of the Converted to cumene feed. The percentage conversion is generally at most about 25 to 30%. Attempts have also been made to prevent the formation of by-products by separating the impurities reduce from the cumene used by adequate cleaning, z. B. by hydrogenation or an alkaline or acidic wash. Namely, it is known that the presence of impurities in the Reaction mixture promotes the formation of by-products.
Bei der technischen Herstellung von Phenol nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das nicht umgesetzte Cumol wieder in die Oxydationsstufe zurückgeführt. Dieses zurückgeführte Cumol soll vor dem Wiedereintritt in die Oxydationszone von Phenol und weiteren Verunreinigungen befreit werden. Bei dieser Reinigung, die normalerweise durch wiederholte Extraktion mit wäßriger Natriumcarbonatlösung durchgeführt wird, soll das Phenol praktisch vollständig abgetrennt werden, weil es als sehr starker Inhibitor der Oxydationsreaktion angesehen wird, selbst wenn es nur in Spuren vorliegt (vgl. die britische Patentschrift 6 76 770). Trotz der nur teilweisen Umwandlung von Cumol und seiner vorhergehenden Reinigung enthält das erhaltene Cumolhydroperoxyd durchschnittlich etwa 12 b«s 18% eines Gemisches von Dimethylphenylcarbinol und Acetophenon als Nebenprodukte.This is not the case with the industrial production of phenol by the process described above reacted cumene returned to the oxidation stage. This recirculated cumene is said to be present the re-entry into the oxidation zone of phenol and other impurities. at this purification, usually carried out by repeated extraction with aqueous sodium carbonate solution is, the phenol should be separated practically completely because it is a very strong inhibitor of the Oxidation reaction is considered even if it is only present in traces (see the British patent 6 76 770). Contains despite the only partial conversion of cumene and its previous purification the cumene hydroperoxide obtained on average about 12 to 18% of a mixture of dimethylphenylcarbinol and acetophenone as by-products.
Aus der deutschen Patentschrift 11 90 940 ist ein Verfahren zur Oxydation von Cumol mit flüssiger, vorzugsweise homogener Phase in Gegenwart geringer Mengen des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd beschrieben. Die Verwendung dieses Beschleunigers ergibt hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und sehr hohe Umwandlungsgrade von Cumol in Cumolhydroperoxyd. Gleichzeitig ist der Anteil an Nebenprodukten auf Werte unterhalb 6%, bezogen auf das Cumolhydroperoxyd, verringert.From the German patent 11 90 940 is a Process for the oxidation of cumene with liquid, preferably homogeneous phase in the presence of less Amounts of the sodium salt of cumene hydroperoxide are described. The use of this accelerator results in high reaction rates and very high degrees of conversion of cumene into cumene hydroperoxide. At the same time, the proportion of by-products is below 6%, based on the cumene hydroperoxide, decreased.
E.findungsgemäß wurde festgestellt, daß die Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd in Gegenwart des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd in ihrer Selektivität noch verbessert werden kann, wenn die Oxydation in Gegenwart von Phenol durchgeführt wird.E. According to the invention it was found that the oxidation from cumene to cumene hydroperoxide in the presence of the sodium salt of cumene hydroperoxide in theirs Selectivity can still be improved if the oxidation is carried out in the presence of phenol.
Der Ausdruck »Selektivität« bezeichnet das Gewichtsverhältnis des bei der Oxydation einer bestimmten Cumolmenge erhaltenen Cumolhydroperoxyds zur Summe der bei derselben Reaktion anfallenden Nebenprodukte, nämlich Dimethylphenylcarbinol und Acetophenon. Der Wert für die Selektivität, der bei Durchführung der Oxydation in Gegenwart von Natriumcarbonat, Alkalihydroxyd oder Erdalkalicarbonaten einen Maximalwert von etwa 8 bis 9 erreicht und der bei Verwendung des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd einen Wert von mindestens 15 erreicht, steigt im erfindungsgemäßen Verfahren auf Werte von mindestens 30.The term "selectivity" denotes the weight ratio of the oxidation of a particular one Amount of cumene obtained cumene hydroperoxide to the sum of those obtained in the same reaction By-products, namely dimethylphenylcarbinol and acetophenone. The value for the selectivity, which at Carrying out the oxidation in the presence of sodium carbonate, alkali hydroxide or alkaline earth carbonates reaches a maximum value of about 8 to 9 and that when using the sodium salt of cumene hydroperoxide reaches a value of at least 15, increases in the method according to the invention to values of at least 30.
Der Einfluß des Phenols im erfindungsgemäßen Verfahren ist um so überraschender, weil bisher, wie erwähnt, die Auffassung vertreten wurde, daß das Phenol aus dem Reaktionsmedium vollständig abgetrennt werden muß, bevor man das Cumol zu Cumolhydroperoxyd oxydiert.The influence of the phenol in the process according to the invention is all the more surprising because so far how mentioned, the view was taken that the phenol was completely separated from the reaction medium must be before the cumene is oxidized to cumene hydroperoxide.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von Cumol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssigem Zustand bei Temperaturen von 90 bis 12O0C und Drücken von Atmospbärendruck bis zu einigen Atmosphären, in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cumol, des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd zu schaffen, bei dem geringere Mengen an Nebenprodukten entstehen als bei den bekannten Verfahren. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oxydation in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Phenol, bezogen auf eingesetztes Cumol, durchführt.The object of the invention to provide an improved process for producing cumene hydroperoxide by oxidation of cumene with oxygen or gases containing free oxygen in the liquid state at temperatures of 90 to 12O 0 C and pressures of Atmospbärendruck up to several atmospheres, in the presence of 0.05 To create up to 0.5 percent by weight, based on cumene used, of the sodium salt of cumene hydroperoxide, in which smaller amounts of by-products arise than in the known processes. According to the invention, this object is achieved in that the oxidation is carried out in the presence of about 0.01 to 0.1 percent by weight of phenol, based on the cumene used.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare höhere Selektivität ist besonders überraschend, weil bekanntlich die Selektivität mit längerer Reaktionszeit absinkt. Im erfindungsgemäßen Verfahren verlangsamt das Phenol die Reaktion zur Bildung von Cumolhydroperoxyd, jedoch in wesentlich geringerem Ausmaß als die Geschwindigkeit der Bildung der Nebenprodukte. Unter sonst gleichen Bedingungen sind also etwas längere Reaktionszeiten erforderlich, um den gleichen Umsatz von Cumol zu Cumolhydroperoxyd zu erzielen.The higher selectivity that can be achieved in the process according to the invention is particularly surprising because It is known that the selectivity decreases with a longer reaction time. Slowed down in the method according to the invention the phenol reacts to form cumene hydroperoxide, but to a much lesser extent than the rate of formation of the by-products. All other things being equal are therefore something longer reaction times are required in order to achieve the same conversion of cumene to cumene hydroperoxide.
Es ist ersichtlich, daß die Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Phenol und des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd als Beschleuniger das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht wesentlich verbessert, weil der Umsatz verbessert und eine weniger gründliche Reinigung des im Kreislauf geführten Cumols erforderlich ist. Schließlich wird durch die geringeren Mengen an Nebenprodukten die Abtrennung der bei der sauren Hydrolyse des Cumolhydroperoxyds anfallenden Verfahrensprodukte erleichert und verbilligt.It can be seen that the oxidation of cumene to cumene hydroperoxide in the presence of phenol and des The use of the sodium salt of cumene hydroperoxide as an accelerator makes the process essential from an economic point of view improved because sales improved and a less thorough cleaning of the circulated Cumols is required. Finally, the smaller amounts of by-products make the separation easier facilitates the process products obtained during the acid hydrolysis of cumene hydroperoxide and cheaper.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung müssen wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Cumolhydroperoxyd bei gleicher Leistung Oxydationsreaktoren mit größerer Kapazität verwendet werden. Diese anfänglich höheren Investitio-When carrying out the process of the invention, because of the slower reaction rate the formation of cumene hydroperoxide with the same performance. Oxidation reactors with greater capacity be used. This initially higher investment
nen sind jedoch vernachlässigbar gegenüber den vorstehend beschriebenen wirtschaftlichen Vorteilen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.However, the economic benefits described above are negligible.
The examples illustrate the invention.
(Kontrollversuch ohne Phenolzusatz)(Control experiment without addition of phenol)
In einen 25 Liter fassenden Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl AlSI 304, der mit einem Rückflußkühler, Turbomischer, einem automatischen Expansionsventil am Kühlerauslaß und einem automatischen Analysator für den Sauerstoffgehalt in den Abgasen ausgerüstet ist, werden 10 kg Cumol zusammen mit 300 g: 66%igem Cumolhydroperoxyd als Initiator und 50 g Natriumsalz des Cumolhydroperoxyds gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und die Temperatur auf 1080C erhöht. Luft wird bis zu einem Druck von 6 atü eingeblasen, und die Luftzufuhr wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß der Sauerstoffgehalt in den Abgasen etwa 10 Volumprozent beträgt. Nach 140 Minuten, nachdem die Lösung die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird eine Probe entnommen, mit wenig Wasser gewaschen und analysiert. Es wird eine 23,5gewichtsprozentige Cumolhydroperoxydlösung erhalten. Die Lösung enthält etwa 6,1% Dimethylphenylcarbinol und 1,0% Acetophenon, jeweils bezogen auf reines Cumolhydroperoxyd.In a 25 liter autoclave made of corrosion-resistant steel AlSI 304, which is equipped with a reflux condenser, turbo mixer, an automatic expansion valve at the cooler outlet and an automatic analyzer for the oxygen content in the exhaust gases, 10 kg cumene together with 300 g: 66% cumene hydroperoxide given as initiator and 50 g of the sodium salt of cumene hydroperoxide. The reaction mixture is stirred and the temperature raised to 108 0 C. Air is blown in up to a pressure of 6 atmospheres and the air supply is adjusted to such a value that the oxygen content in the exhaust gases is about 10 percent by volume. After 140 minutes, after the solution has reached the reaction temperature, a sample is taken, washed with a little water and analyzed. A 23.5 percent strength by weight cumene hydroperoxide solution is obtained. The solution contains about 6.1% dimethylphenylcarbinol and 1.0% acetophenone, each based on pure cumene hydroperoxide.
Gemäß Beispiel 1 werden 10 kg Cumol mit 300 g 66%igem Cumolhydroperoxyd, 50 g Natriumsalz des Cumolhydroperoxyds und 1,03 g Phenol in den Autoklav gegeben. 4 Stunden und 20 Minuten nach Durchführung der Reaktion wird eine Probe entnommen und analysiert. Es wird eine 26,0gewichtsprozentige Cumolhydroperoxydlösung mit einem Gehalt von 2,5% Dimethylphenylcarbinol und 0,6% Acetophenon erhalten, jeweils bezogen auf reines Cumolhydroperoxyd.According to Example 1, 10 kg of cumene with 300 g of 66% cumene hydroperoxide, 50 g of the sodium salt of Cumene hydroperoxide and 1.03 g phenol were added to the autoclave. 4 hours and 20 minutes after To carry out the reaction, a sample is taken and analyzed. It becomes a 26.0 weight percent Cumene hydroperoxide solution containing 2.5% dimethylphenylcarbinol and 0.6% acetophenone is obtained, each based on pure cumene hydroperoxide.
Gemäß Beispiel 1 werden 10 kg Cumol, 300 g 66%iges Cumclhydroperoxyd, 50 g Natriumsalz des Cumolhydroperoxyds und 10,3 g Phenol in den Autoklav gegeben und auf die angegebene Temperatur erhitzt. Nach lOstündiger Umsetzung wird eine Probe entnommen und analysiert. Es wird eine 26,5%ige Cumolhydroperoxydlösung mit einem Gehalt an 3,7% Diniethylphenylcarbinol und 0,7% Acetophenon erhalten, jeweils bezogen auf reines Cumolhydroperoxyd.According to Example 1, 10 kg of cumene, 300 g of 66% strength Cumclhydroperoxyd, 50 g of the sodium salt of Cumene hydroperoxide and 10.3 g of phenol are added to the autoclave and heated to the specified temperature heated. After 10 hours of reaction, a sample is taken and analyzed. It gets a 26.5% grade Cumene hydroperoxide solution containing 3.7% diniethylphenylcarbinol and 0.7% acetophenone is obtained, each based on pure cumene hydroperoxide.
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