DE1618512C3 - Verfahren zur Herstellung von Ä'ther- und Polyätheralkoholen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äther- und Polyätheralkoholen durch Umsetzen von Alkoholen mit Alkylenoxiden.

Die bisher üblichen Alkoxylierungsverfahren beruhen auf der Umsetzung der alkoxylierbaren Substanz mit Alkylenoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wie Natrolauge, Natriummethylat, -äthylat oder metallischem Natrium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Im Fall der Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen er_T geben sich bei dieser Arbeitsweise insofern Schwierigkeiten, als die alkoholischen Hydroxylgruppen der Ausgangssubstanz eine geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber den Alkylenoxiden aufweisen als die Hydroxylgruppen der entstandenen Ätheralkohole. Es resultiert also bei einem Einsatz von 1 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe des Alkohols nicht das reine Mono-Addukt, sondern es liegen neben merklichen Mengen nicht umgesetzter Ausgangssubstanz entsprechend höhere Addukte vor.

Damit ist einmal der eigentliche Zweck der Reaktion eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen, nicht erfüllt, zum anderen haben die alkoxylierten Verbindungen häufig ein unerwünscht breites Homologenspektrum. Die aufgezeigten Schwierigkeiten, die sich, bereits bei der Alkoxylierung primärer Alkohole bemerkbar machen, treten in verstärktem Maße bei Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Katalysatoren für die Alkoxylierung

Trimethyloxoniumfluoroborat,
Triäthyloxoniumfluoroborat,
Triäthyloxoniumhexachloroantimonat,
l-Äthyl-l-oxa-cyclopentaniumhexachloroanti-

monat,

Tributyloxoniumhexachloroantimonat,
l-(4-Chlorbutyl)-l-oxa-cyclopentaniumhexachloroantimonat,

Trimethyloxoniumtetrachloroferrat,
Trimethyloxoniumtetrachloroaluminat,
Triäthyloxoniumtetrachloroaluminat,
Bis-(trimethyloxonium)-hexachlorostannat,
Triphenyloxoniumfluoroborat,
O-Äthylcampheroxoniumfluoroborat,
2-Äthoxy-i-oxa-cyclopent-l-eniumfluoroborat,
O-Äthyldibenzalacetoniumtetrachloroaluminat,
Triäthylcarbonat-acidiumfluoroborat,
O-Äthyl-dimethylformimidiumfluoroborat,
2-Äthoxy-l-thia-cyclopent-l-eniumfluoroborat,
l-Methyl-2-äthoxy-l-aza-cyclopent-l-enium-

fluoroborat,

2,3-Benzo-6-äthoxy-pyryliumfluoroborat,
2-Methyl-l,3-dioxoleniumfluoroborat,
l-Phenyl-l.S-dioxoleniumhexachloroantimonat,
2-Äthoxy-l-oxa-cyclotridec-l-eniumfluoroborat

eingesetzt werden.

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Die Herstellung dieser tertiären Oxoniumsalze kann den Alkylenoxid - Moleküle entsprechend geringer nach literaturbekannten Methoden (vgl. H ο u b e η— sein.

Wey 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. 6/3, Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren kann

4. Auflage) erfolgen. nach Zugabe des tertiären Oxoniumsalzes zum umzu-

Die isolierten gesättigten oder ungesättigten ter- 5 setzenden Alkohol in üblicher Weise durchgeführt

tiären Oxoniumsalze werden dem zu alkoxylierenden werden.

Alkohol in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis Die dabei anzuwendenden Temperaturen liegen im

1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge einge- Bereich von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise 40 bis 16O⁰C.

setzten Alkohols, zugesetzt. Werden ungesättigte Oxoniumsalze als Katalysatoren

Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren ist io eingesetzt, so ergibt die Durchführung der Reaktion

auf alle hydroxylgruppenhaltigen Substanzen, bei denen bereits bei Zimmertemperatur einen hohen Umset-

die Acidität der ursprünglichen Hydroxylgruppe ge- zungsgrad. Die Möglichkeit des Arbeitens bei relativ

ringer ist als die Acidität der durch die Umsetzung ent- niedrigen Temperaturen wirkt sich besonders günstig

standenen Äther- und Polyätheralkohole, anwendbar. auf die Qualität des Endproduktes aus, da hohe Tem-

Dementsprechend können als hydroxylgruppen- 15 peraturen die Farbe der erhaltenen Produkte bekannthaltige Ausgangssubstanzen ein- und mehrwertige lieh verschlechtern und außerdem zu Wasser-Abspal-Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen und tung aus Hydroxylgruppen führen können,
alkylaromatischen Reihe mit 1 bis 24 Kohlenstoff- Die Reaktion kann, wie es zur Verkürzung der Reakatomen eingesetzt werden. Diese Alkohole können ge- tionszeit üblich ist, unter erhöhtem Druck durchgesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt 20 führt werden, wobei Drücke bis 50 atü angewendet sein; ihre Alkylketten oder ihr Kern kann durch werden.

Heteroatome substituiert oder unterbrochen sein. Die Es kann aber auch bei Normaldruck gearbeitet wer-

zu alkoxylierenden Hydroxylgruppen können primä- den, da auch bei Normaldruck die Umsetzung mit

ren, sekundären und tertiären Charakter haben. Als befriedigender Geschwindigkeit verläuft.

Beispiele für derartige Alkohole wären zu nennen: 25 Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt

Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Bu- werden.

tanol-1, n-Hexanol-1, n-Octanol-1, n-Dodecanol-1, Der eingebrachte Katalysator kann entweder im

n-Tetradecanol-1, Docosylalkohol, 4-Chlorbutanol-l, Endprodukt verbleiben oder wird nach beendeter

Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Ester der Ricinolsäure Reaktion hydrolytisch gespalten und mit Lauge neutra-

mit Alkoholen, 2,2,4-Trimethylhexanol-6, n-Octanol-2, 30 lisiert.

sekundäre n-Tetradecanole, n-Pentadecanol-8, 2,5, Die Rohprodukte, die nach Abtrennen von etwa

lO-Trimethylundecanol-7, tert. Butanol, Cyclohexanol, ausgefallenen Salzen und eingeschlepptem Wasser

Cyclododecanol, Benzylalkohol, 1,2-Dioxypropan, vorliegen, sind praktisch farblos und enthalten keine

1,3-Dioxypropan, Hexandiol-1,6, Hexadecandiol-1,2, unerwünschten Nebenprodukte. Insbesondere sind die

Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit. 35 bei Alkoxylierungen üblicherweise als Nebenprodukt

Es können auch Alkoholgemische eingesetzt werden auftretenden Polyalkylenglykoläther nur in unterge-

wie z. B. Gärungsamylalkohole, Fettalkoholgemische ordneten Mengen im Endprodukt enthalten. Die Roh-

mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie sie aus den Fett- produkte zeigen weiterhin einen Umsetzungsgrad des

säuregemischen der Fettspaltung natürlicher Fette eingesetzten Alkohols, wie er mit keinem der bisher üb-

und Wachse durch Hydrierung nach bekannten Ver- 40 liehen Alkoxylierungsverfahren erreicht werden konnte

fahren erhalten werden, weiterhin Gemische synthe- und der vielfach einer praktisch vollständigen Umset-

tischer Alkohole, die aus Erdölprodukten nach dem zung gleichkommt. Auf Grund dieses hohen Um-

Ziegler- oder Oxo-Verfahren darstellbar sind; ferner setzungsgrades besitzen die erhaltenen Produkte ein

die Gemische vorwiegend sekundärer Alkohole, die enges Homologenspektrum, was besonders für niedrig

durch Luftoxidation geradkettiger Paraffine in Gegen- 45 alkoxylierte Produkte von Bedeutung ist. Diese dienen

wart von Borsäure oder Borsäureanhydrid hergestellt als Ausgangsstoff für die als wichtige Tensidklasse be-

werden sowie Gemische, die primäre und sekundäre kannten Äther- und Polyäthersulfate. Bei dem zur

Alkohole nebeneinander enthalten. Darstellung dieser Äther- und Polyäthersulfate vorzu-

AIs Alkylenoxide sind alle epoxidgruppenhaltigen nehmenden Sulfatierprozeß ist es von Bedeutung,

Substanzen geeignet. Verbindungen mit 2 bis 4 Koh- 50 möglichst keine Hydroxylgruppen mit verschiedenen

lenstoffatomen sind von besonderem Interesse. Als Reaktionsfähigkeiten im Ausgangsmaterial vorliegen

Beispiele hierfür wären zu nennen: zu haben. Dies wirkt sich ganz besonders nachteilig

Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide. Es kön- aus, wenn der Unterschied in den Aciditäten zwischen

nen auch substituierte Epoxide wie Glycid und Epi- der umzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen Substanz

chlorhydrin verwendet werden. 55 und dem durch Reaktion mit einem Alkylenoxid resul-

Diese Epoxide können einzeln oder im Gemisch mit- tierenden Äther- bzw. Polyätheralkohol besonders groß

einander an den Alkohol angelagert werden. Sie kön- ist, wie beispielsweise beim Vorliegen von sekundären

nen auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge zum Alkoholen neben ihren Äther-und Polyätheralkoholen.

Einsatz kommen. Es muß als überraschend angesehen werden, daß

Die Menge des anzulagernden Alkylenoxide ist 60 die beschriebenen Oxoniumsalze einen so günstigen

beliebig. Für viele Verwendungszwecke wird man so- Einfluß auf den Umsetzungsgrad und somit die Homo-

viel Epoxid anlagern, daß wasserlösliche Produkte logen-Verteilung bei der Alkoxylierung von Alkoholen

entstehen, wobei die Menge des anzulagernden Alky- haben, zumal aus der Literatur bekannt ist, daß cycli-

lenoxids auf die Kohlenstoff-Zahl des Alkohols abzu- sehe Äther mit kleinen Ringen durch Oxoniumsalze

stimmen ist. 65 in langkettige Polymere überführt werden können und

Im Falle, daß die herzustellenden Produkte durch andererseits beispielsweise Triäthyloxoniumfluoborat beispielsweise einen Sulfatierprozeß wasserlöslich ge- einen Abbau von hochmolekularen Polyäthylenmacht werden sollen, kann die Zahl der anzulagern- glykoläthernbewirkenkann.Eswarfernernichtvoraus-

zusehen, daß sich mit dem erfindungsgemäß einzuset- unter Zuhilfenahme von Stickstoff übergedrückt. Die zenden Katalysator sekundäre und insbesondere dabei angewendeten Drücke lagen im Bereich von 1,0 tertiäre Alkohole mit derselben Leichtigkeit und dem bis 10 atü. Die Druckerhöhung erfolgte stufenweise, entsprechenden hohen Umsetzungsgrad wie die pri- um die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bemären alkoxylieren lassen würden. 5 reich zwischen 80 und 90° C zu halten. Die eingesetzte

. -I₁ Äthylenoxidmenge war nach 4 Stunden aufgenom-

Beispiel 1 _{men Das} R_ohp_ro<jukt wurde wie in Beispiel 1 aufge-

Die Versuchsapparatur bestand aus einem 3-Hals- arbeitet. Die destillative Trennung ergab einen Gehalt kolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungs- von 1 % nicht umgesetzten Alkohol, fritte, Gasableitungsvorrichtung versehen und thermo- ίο . .

statisiert war. In den Kolben wurden 214 g (= 1 Mol) Beispiel 5

n-Tetradecanol-1 gegeben und unter Stickstoffatmo- 74 g (=1 Mol) tert.-Butanol wurden in der Ver-

sphäre mit 0,6 g (= 0,3 Gewichtsprozent) Triäthyl- Suchsanordnung des vorhergehenden Beispiels mit oxoniumfluoborat versetzt. Nach Erwärmen auf die 88 g (= 2,0 Mol) Äthylenoxid in Gegenwart von gewünschte Versuchstemperatur von 78 bis 83° C wurde 15 0,33 g (= 0,45 Gewichtsprozent) Trimethyloxoniumder Stickstoff durch 2 Minuten langes Spülen mit Äthy- fluoborat umgesetzt. Die Versuchstemperatur lag lenoxid aus der Versuchsapparatur verdrängt. Dann zwischen 140 und 145° C, die angewendeten Drücke im wurde eine Vorratsflasche, die 132 g (= 3,0 Mol pro Bereich von 5,8 bis 12,5 atü. Die Reaktion war nach Mol eingesetzten Alkohol) Äthylenoxid enthielt, 3¹I₂, Stunden beendet. Das gemäß Beispiel 1 auf geangeschlossen und das Äthylenoxid mit einer Ge- 20 arbeitete Rohprodukt wurde destillativ getrennt. Es entschwindigkeit, die durch seine vollständige Aufnahme hielt noch 14 % nicht umgesetztes tert.-Butanol. durch das Reaktionsgemisch bestimmt war, eingeleitet. . .

Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war nach 1 ^x/₂ Stun- Beispiel 6

den aufgenommen. Die Versuchsapparatur wurde mit In einer Beispiel 4 entsprechenden Versuchsanord-

Stickstoff gespült, der Katalysator hydrolytisch ge- 25 nung und -durchführung wurden 214 g (= 1 Mol) spalten und mit Natron-Lauge neutralisiert. Das bei eines Gemisches primärer C₁₂ bis Qs-Alkohole mit dieser Operation eingeschleppte Wasser wurde im 92 g (=2,1 Mol) Äthylenoxid in Gegenwart von Vakuum abdestilliert und ausgefallene Salze durch 0,6 g (= 0,3 Gewichtsprozent) Triäthyloxoniumfiuo-Filtration abgetrennt. Das nunmehr vorliegende Roh- borat umgesetzt. Die angewendeten Temperaturen produkt war praktisch farblos. Sein Gehalt an nicht 30 und Drücke lagen im Bereich von 76 bis 83⁰C bzw. umgesetztem Alkohol wurde durch destillative Tren- 1 bis 10 atü. Die Umsetzung war nach 3 Stunden benung bestimmt. Der Alkoholgehalt betrug 5 Gewichts- endet. Die säulen- und gaschromatographische Unterprozent, suchung des resultierenden Produktes ergab einen Beispiel 2 Rest-Alkoholgehalt von 10 %.

Versuchsanordnung und -durchführung waren die B e 1 s ρ 1 e 1 7

gleiche wie in Beispiel 1. Zur Umsetzung kamen In einer Beispiel 4 analogen Versuchsdurchführung

214 g (= 1 Mol) eines Isomerengemisches von wurden 205 g (= 1 Mol) eines Gemisches C₁₂ bis sek. n-Tetradecanolen in Gegenwart von 1,3 g C₁₅-Alkohole, das durch Oxo-Synthese erhalten wor-(= 0,6 Gewichtsprozent) Triäthyloxoniumfluoborat 40 den war, in Gegenwart von 0,6 g (= 0,3 Gewichtspromit 422 g (= 9,6 Mol) Äthylenoxid. Die Reaktion war zent) Triäthyloxoniumfluoborat mit 92 g (= 2,1 Mol) nach 2V2 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch Äthylenoxid umgesetzt. Die angewendeten Drücke wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und gaschromato- lagen zwischen 1 und 10 atü, die Versuchstemperatur graphisch untersucht. Es konnte kein nicht umgesetzter im Bereich von 79 bis 85° C. Die Reaktion war nach Alkohol nachgewiesen werden. 45 l^x/a Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wurde

. . . ^! wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.

Beispiel 5 Tj»i_e gaschromatographische Untersuchung ergab einen

Die Versuchsapparatur des Beispiels 1 wurde mit Rest-Alkoholgehalt von 6 %· 130 g n-Octanol-2 (= 1 Mol) beschickt und unter .

Stickstoffatmosphäre 0,4 g (= 0,3 Gewichtsprozent) 50 Beispiel»

Trimethyloxoniumfluoborat zugegeben. Nach Ver- In einer Beispiel 4 analogen Versuchsdurchführung

drängen des Stickstoffs mit Äthylenoxid und Erwär- wurden 214 g (= 1 Mol) einer Mischung von sekunmen der Mischung auf eine Reaktionstemperatur von dären n-Tetradecanolen mit n-Tetradecanol-1 im Ver-139 bis 147⁰C wurden insgesamt 88 g (= 2,0 Mol) hältnis 3 :1 in Gegenwart von 0,6 g (= 0,3 Gewichts-Äthylenoxid eingeleitet. Die Reaktion war nach 55 prozent) Triäthyloxoniumfluoborat mit 132 g 2V2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wurde (= 3,0 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Die angewendewie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Endprodukt war ten Drücke lagen zwischen 1 und 11 atü, die Verfast farblos. Eine destillative Trennung ergab einen Suchstemperatur im Bereich von 78 bis 83° C. Die UmRest-Alkoholgehalt von 5 %· Setzung war nach 5¹I₂ Stunden beendet. Das gemäß . 60 den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitete End-Beispiel 4 produkt zeigte bei der gaschromatographischen Unterin einem Ex-geschützten Autoklav wurden 130 g suchung einen Rest-Alkoholgehalt von 13 %· (= 1 Mol) n-Octanol-2 unter Stickstoff atmosphäre mit _R . . 0,5 g (= 0,4 Gewichtsprozent) Triäthyloxoniumfluo- Beispiel 9 borat versetzt. Nach dreimaligem Evakuieren und 65 118 g (= 1 Mol) Hexandiol-1,6 wurden in Gegen-Spülen mit Stickstoff wurde auf 80° C erwärmt. Dann wart von 0,35 g Triäthyloxoniumfluoborat mit 88 g wurde aus einem zweiten, mit Eis-Kochsalz-Mischung (= 2,0 Mol) Äthylenoxid unter Drücken zwischen 1 gekühltem Autoklav 132 g (= 3,0MoI) Äthylenoxid und 7 atü und bei Temperaturen zwischen 78 und

84⁰C entsprechend Beispiel 4 umgesetzt. Die Reaktion war nach 3 Stunden beendet. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte einen Rest-Alkoholgehalt von 9 %.

Beispiel 10

268 g Oleylalkohol (= 1 Mol) wurden mit 88 g Äthylenoxid bei Temperaturen zwischen 77 und 81°C unter Normaldruck in einer Beispiel 1 entsprechenden Versuchsanordnung in Gegenwart von 0,8 g (= 0,3 Gewichtsprozent) Triäthyloxoniumfluoborat äthoxyliert. Die Reaktion war nach l³/₄ Stunden beendet. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt war farblos und enthielt 13 % unveränderten Oleylalkohol.

Beispiel 11

Primäre und sekundäre Alkohole wurden in Gegenwart gesättigter und ungesättigter tertiärer Oxoniumsalze äthoxyliert. Die Versuche wurden in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise bei Normal- oder Überdruck durchgeführt. Es wurden jeweils 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol eingesetzt. Dieselben Alkohole wurden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators äthoxyliert, wobei wiederum 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol verwendet wurden. Hierzu wurde die in Beispiel 4 beschriebene Versuchsapparatur mit dem betreffenden Alkohol und einer 30°/₀igen Natrium-Methylat-Methanol-Lösung beschickt. Die Menge an Natrium-Methylatlösung wurde so bemessen, daß 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf die Alkoholmenge im Reaktionsgemisch vorlagen.
Das Methanol wurde im Vakuum abgezogen und

ίο die Äthoxylierung in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 140 und 15O⁰C durchgeführt.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die betreffenden Alkohole in Gegenwart eines sauren Katalysators äthoxyliert. Hierzu wurde BF₃ (in Form von

BF₃-Ätherat) in Mengen von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge, dem Alkohol zugesetzt und die Äthoxylierung bei Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C in ljteraturbekannter Weise durchgeführt. Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war

wieder 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol. Nach beendeter Reaktion wurden die jeweils anfallenden Produkte gaschromatographisch auf ihre mengenmäßige Zusammensetzung untersucht. Die erhaltenden Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammenge-

as stellt.

	Katalysator	Temperatur	Druck	Nicht	Nicht	Ausgangs
Ausgangssubstanz				umgesetztes Ausgangs- material	umgesetzte alkalische Kataly satoren	material saurer Kataly satoren
				(Gewichts	(Gewichts	(Gewichts
	Triäthyloxonium	76 bis 82	normal	prozent)	prozent)	prozent)
sek. n-Tetradeca-	fluoborat			22	57	32
nol (Isomeren
gemisch)	Triäthyloxonium	75 bis 80	1,0 bis 7,5 atü
sek. n-Tetradeca-	fluoborat			24	58	33
nol (Isomeren
gemisch)	Triäthyloxonium	150 bis 161	normal
sek. n-Tetradeca-	fluoborat			17	60	34
nol (Isomeren
gemisch)	Triäthyloxonium	75 bis 78	normal
n-Tetradecanol-1	fluoborat			12	29	17
	Triäthyloxonium	78 bis 85	1,0 bis 10 atü
n-Octanol-2	fluoborat			22	74	38
	Triäthyloxonium	76 bis 91	1,6 bis 10 atü
n-Octanol-2	fluoborat			9	55	21
	Triäthyloxonium	78 bis 94	1,0 bis 10 atü
Cyclododecanol	fluoborat			14	46	19
	Trimethyloxonium-	75 bis 80	normal
n-Octanol-2	fluoborat			12	55	21
	l-rÄthyl-l-oxacyclo-	76 bis 82	normal
n-Octanol-2	pentaniumhexa-			14	55	21
	chloroantimonat
	O-Äthylcampher-	72 bis 82	normal
n-Octanol-2	oxoniumfluoborat			11	55	21
	2-Äthoxy-l-oxa-	77 bis 82	normal
n-Octanol-2	cyclopent-1-eni-			9	55	21
	umfluoborat

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde 1 Mol eines Isomerengemisches sekundärer n-Tetradecanole in Gegenwart von 0,13 Gewichtsprozent wasserfreier Tetrafluorbqrwasserstoffsäure, die durch Umsatz von 1 Mol BF₃-Ätherat mit 0,9 Mol wasserfreiem Fluorwasserstoff dargestellt worden war, mit 2 Mol Äthylenoxid bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C umgesetzt. Die Reaktion dauerte 4Stunden. Das Endprodukt hatte einen Rest-Alkoholgehalt von 37°/o·

Demnach führt das erfindungsgemäße Verfahren in jedem Fall zu einem verbesserten Umsetzungsgrad

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Beispiel -13

auch gegenüber den bereits zur Verbesserung des Umsatzes vorgeschlagenen sauren Katalysatoren. Dies gilt insbesondere für die in Gegenwart ungesättigter tertiärer Oxoniumsalze äthoxylierten sekundären Alkohole.

B e i s ρ i e 1 12

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropf trichter und Rückflußkühler versehen war, wurden 130 g (= 1 Mol) n-Octanol-2 in Stickstoffatmosphäremit0,5 g(= 0,4 Gewichtsprozent) O-Äthylcampheroxoniumfluoborat versetzt und die Reaktionsapparatur auf 23 bis 31⁰C thermostatisiert. Durch den Tropftrichter wurden 99 g (= 1,7 Mol) Propylenoxid langsam eingetropft. Die Reaktion war nach 3 74 Stunden beendet. Das Rohprodukt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet und destillativ zerlegt. Sein Gehalt an nicht umgesetztem n-Octanol-2 betrug 4%.

20

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Propylenoxides 108 g (= 1,5 Mol) Butylenoxid eingetropft wurden. Die Reaktion war nach 372 Stunden beendet. Es resultierte ein fast farbloses Rohprodukt, das 14% nicht umgesetztes n-Octanol-2 enthielt.

Beispiel 14

In einer Versuchsanordnung gemäß Beispiel 11 wurden 130 g '(= 1,0 Mol) n-Octanol-1 m Gegenwart von 0,65 g (= 0,5 Gewichtsprozent) 2-Äthoxy-l-oxacyclopent-1-eniumfluoborat mit 148 g (= 2,0 Mol) Glycid zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 14 und 37⁰C. Nach 3 7₂ Stunden Reaktionsdauer wurde ein Produkt erhalten, das praktisch farblos war und einen Rest-Alkoholgehalt von 20% hatte.

B ei s ρ ie I 15

Bei gleicher Versuchsanordnung wie in Beispiel 11 wurden 130 g (= 1 Mol) n-Octanol-2 in Gegenwart von 0,5 g (= 0,4 Gewichtsprozent) Triäthyloxoniumfluoborat mit 93 g (= 1,0 Mol) Epichlorhydrin umgesetzt. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 75 und 8O⁰C, die Reaktionsdauer betrug 3 Stunden. Das gemäß den vorliegenden Beispielen aufgearbeitete Rohprodukt war farblos und hatte einen Gehalt von 11% nicht umgesetztem n-Octanol-2.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator ein hoher Umsetzungsgrad des Alkohols und damit verbunden ein enges Homologehspektrum der Addukte erreichbar ist. Die Äther- und Polyätheraddukte sind somit in größeren Ausbeuten zugänglich und können als Rohprodukte, d. h/' ohne Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial zur Anwendung oder Weiterverarbeitung gelangen. Dies gilt insbesondere für die Alkylenoxidaddukte der sekundären und tertiären Alkohole, deren Alkoxylierung nach den bisher üblichen Verfahren nicht in befriedigendem Maße gelang.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Möglichkeit des Arbeitens bei relativ niedrigen Temperaturen, die sich in einer Farbverbesserung und größerer Reinheit der Produkte auswirkt, sowie die Möglichkeit des Arbeitens bei Normaldruck, die eine Verminderung des. apparativen Aufwands gestattet.'

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Äther- und PoIyätheralkoholen durch Umsetzung von Alkoholen mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren

   Trimethyloxoniumfluoroborat,
   Triäthyloxoniumfluoroborat,
   Triäthylqxoniumhexachloroantimonat,
   l-Äthyl-l-oxa-cyclopentaniumhexachloroantimonat,

   Tributyloxoniumhexachloroantimonat,
   l-(4-Chlorbutyl)-l-oxa-cycIopentaniumhexa-

   chloroantimonat,

   Trimethyloxoniumtetrachloroferrat,
   Trimethyloxoniumtetrachloroaluminat,
   Triäthyloxoniumtetrachloroaluminat,
   Bis-(trimethyloxonium)-hexachlorostannat,
   Triphenyloxoniumfluoroborat,
   O-Äthylcampheroxoniumfluoroborat,
   2-Äthoxy-l-oxa-cyclopent-l-eniumfluoroborat, O-Äthyl-dibenzalacetoniumtetrachloro-

   aluminat,

   Triäthylcarbonatacidium-fluöroborat,
   0-ÄthyI-dimethylformimidiumfluoroborat,
   2-Äthoxy-l-thia-cyclopent-l-eniumfluoro-

   borat,
   l-Methyl^-äthoxy-l-aza-cyclopent-l-enium-

   fluoroborat,

   2,3-Benzo-6-äthoxy-pyryliumfluoroborat,
   2-Methyl-l,3-dioxoleniumfluoroborat,
   2-PhenyI-l>3-dioxoleniumhexachloroanti-

   monat,
   2-Äthoxy-l-oxa-cycIotridec-l-enium-fluoro-

   borat

   eingesetzt werden.

   der Alkoxylierung sekundärer Alkohole auf; die Reaktionsfähigkeit einer tertiären Hydroxylgruppe gegenüber Epoxiden ist in Gegenwart alkalischer Katalysatoren so gering, daß eine Alkoxylierung kaum noch zu erreichen ist.

   Bei der Verwendung saurer Katalysatoren ist zwardie Reaktionsfähigkeit der ursprünglichen alkoholischen Hydroxylgruppen gegenüber dem Alkylenoxid etwas verbessert. Derartige Katalysatoren haben sich jedoch

   ίο im Bereich der Technik nicht durchsetzen können; sie erlauben zwar ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen, führen aber auch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie z. B. Dioxan oder Dioxolan bei der Äthoxylierung, die 10 bis 20% des umgesetzten

   Äthylenoxids ausmachen können. Saure Katalysatoren sind ferner in korrosionstechnischer Hinsicht bedenklich.

   Es ist ferner bekannt, die Alkoxylierung in einem zweistufigen Verfahren durchzuführen.

   Hierbei werden in einer ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Katalysators bis zu 4 Mol Äthylenoxid mit dem Alkohol umgesetzt. Die Mischung wird dann neutralisiert, nicht umgesetzter Alkohol abgetrennt und die Äther- und Polyätheralkohole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators weiter alkoxyliert. Bei diesem Verfahren gelingt es jedoch auch nicht, in der ersten Verfahrensstufe einen befriedigenden Umsatz des eingesetzten Alkohols zu erreichen. Darüber hinaus ist die mehrstufige Arbeitsweise, insbesondere die erforderliehe Abtrennung des Primär-Produktes, keine befriedigende Lösung.

   Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Alkoxylierungsverfahren zu finden, das

   a) einstufig durchführbar ist und

   b) einen hohen Umsetzungsgrad des eingesetzten Alkohols mit dem Alkylenoxid und somit ein enges Homologenspektrum des Endproduktes gewährleistet.

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