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DE1618268C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acroleia - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acroleia

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Publication number
DE1618268C3
DE1618268C3 DE1618268A DE1618268A DE1618268C3 DE 1618268 C3 DE1618268 C3 DE 1618268C3 DE 1618268 A DE1618268 A DE 1618268A DE 1618268 A DE1618268 A DE 1618268A DE 1618268 C3 DE1618268 C3 DE 1618268C3
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DE
Germany
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catalyst
percent
weight
parts
molybdenum
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DE1618268A
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English (en)
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DE1618268B2 (de
Inventor
William John Capel Surrey Ball (Grossbritannien)
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DISTILLERS CO Ltd EDINBURGH (GROSSBRITANNIEN)
Original Assignee
DISTILLERS CO Ltd EDINBURGH (GROSSBRITANNIEN)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of DE1618268B2 publication Critical patent/DE1618268B2/de
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Description

pH-Wert von 7 gebracht, filtriert und der Filterkuchen 3mal durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 22,2 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat,
(ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο,
in 200 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 1100C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und in Luft in einem Muffelofen erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 7000C auf 213Qh programmiert und wurde 16 Stunden auf 700° C gehalten (d. h., die Temperatur wurde, ausgehend von 2000C, stündlich um 21°C bis auf 7000C erhöht und dann 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten).
Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf 3800C gehaltenen Reaktor über den Katalysator geleitet.
Von der Acroleinbeschickung wurden 57% in Acrylsäure, 9% in Kohlenoxide umgewandelt, und 28% wurden unverändert zurückgewonnen.
Beispiel 2
Katalysator aus Antimon, Mangan und Molybdän
(Atomverhältnis: 4 : 1: 0,5;
Atomprozent: 72,7 : 18,2 : 9,1)
299,0 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 49,4 Gewichtsteilen Manganchlorid, Mn Cl2 -4H2O, in 1000 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Die Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 gebracht, filtriert und der Filterkuchen 3mal durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 22,2 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat,
(NHJ6Mo7O21 · 4H2O,
in 200 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 110°C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und in Luft in einem Muffelofen erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 7000C auf 21°C/h programmiert und wurde 16 Stunden bei 7000C gehalten.
Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf 4100C gehaltenen Reaktor über den Katalysator geleitet.
Von der Acroleinbeschickung wurden 34% in Acrylsäure und 10% in Kohlenoxide umgewandelt, und 48 % wurden unverändert gewonnen.
Beispiel 3
Katalysator aus Antimon, Kupfer und Molybdän
(Atomverhältnis: 4 : 1: 0,5;
Atomprozent: 72,7 : 18,2 : 9,1)
299,0 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 42,6 Gewichtsteilen Kupferchlorid, CuCI2 · 2H2O, in 1000 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Die Mischung wurde
ίο durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht, filtriert, und der Filterkuchen wurde durch 3maliges erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 22,2 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat
(ΝΗ4)0Μο7Ο24·4Η2Ο,
in 200 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei HO0C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 7000C auf 21°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 700° C gehalten.
Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf 381° C gehaltenen Reaktor über den Katalysator geleitet.
Von der Acroleinbeschickung wurden 44% in Acrylsäure und 8% in Kohlenoxide umgewandelt, und 41 % wurden unverändert gewonnen.
Beispiel 4
Katalysator aus Antimon, Zink und Molybdän
(Atomverhältnis: 4:1:1;
Atomprozent: 66,8 : 16,6 : 16,6)
128 Gewichtsteile Antimonpentachlorid, SbCl5, wurden langsam zu einer Zinkchloridlösung zugegeben, die vorher durch Lösen von granuliertem Zink (16,4 Gewichtsteile) in 177 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure hergestellt worden war. Dann wurde die Mischung bei 6O0C durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Dann wurde auf 400C abgekühlt, filtriert und der Feststoff wurde 3mal durch erneutes Suspendieren in jeweils 500 Gewichtsteilen Wasser für jeweils 15 Minuten gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 44,2 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat (NHJ6Mo7O24-4H2O, in 300 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer . dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 1100C getrocknet. Der Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 700° C auf 22° Qh programmiert und wurde 16 Stunden auf 700° C gehalten.
Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasser-
5 6
dampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden einmal durch 15 Minutenlanges, erneutes Suspendieren
in einem Reaktor bei 399° C über den Katalysator in 1500 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert,
geleitet. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 58,8 Ge-
Von der Acroleinbeschickung wurden 61 % in Acryl- wichtsteilen Ammoniummolybdat,
säure und 13 % in Kohlenoxide umgewandelt und 19 % 5
unverändert gewonnen. (NH4)SMo7O24 · 4H2O,
B e ι s ρ ι e 1 5 in 300 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem
Katalysator aus Antimon, Chrom und Molybdän 10 Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft
(Atomverhältnis: 4: 1: 0,5; und 16 Stunden bei 1100C getrocknet. Der Kuchen
Atomprozent: 72,7: 18,2: 9,1) wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12
passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt,
598 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden lang- tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt, sam zu einer Lösung aus 133,3 Gewichtsteilen Chrom- 15 Die Ofentemperatur war von 200 bis 700° C auf trichloridhexahydrat, CrCl3 · 6 H2O, in 250 Gewichts- 22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf teilen Wasser zugegeben. Dann wurde die Mischung 7000C gehalten.
durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent
pH-Wert von 6,5 gebracht. Während der Ammoniak- Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumzugabe wurde die Temperatur auf 69°C gehalten. 20 prozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf Dann wurde die Mischung auf 40° C abgekühlt, wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem filtriert und der Feststoff 3mal durch 15 Minuten auf 399°C gehaltenen Reaktor über den Katalysator langes, erneutes Suspendieren in jeweils 1500 Gewichts- geleitet.
teilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen Von der Acroleinbeschickung wurden 48 % in
wurde mit einer Lösung aus 44,1 Gewichtsteilen Ammo- 25 Acrylsäure und 17% in Kohlenoxide umgewandelt, niummolybdat, (NHJ6Mo7O24^H2O, in 400 Ge- und 27 % wurden unverändert gewonnen, wichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und . . 16 Stunden bei 1100C getrocknet. Dann wurde der Beispiel 7 Kuchen zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 30 Katalysator aus Antimon, Eisen und Molybdän passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, (Atomverhältnis: 4: 1: 0,5; tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Atomprozent· 72 7· 18 2· 91) Die Of en temperatur war von 200 bis 8000C auf ■»·»·>; 22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 598 Gewichtsteile Antimonpentachlorid, SbCl5, wur-8000C gehalten. 35 den langsam zu einer Lösung aus 81,1 Gewichtsteilen
Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent Eisen(III)-chlorid, FeCl3, in 125 Gewichtsteilen Wasser Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volum- zugegeben. Dann wurde die Mischung durch Zugabe prozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasser- von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 dampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden neutralisiert. Während dieser Neutralisation stieg die in einem auf 3500C gehaltenen Reaktor über den 40 Temperatur nicht über 6O0C. Dann wurde die Mi-Katalysator geleitet. schung auf 400C abgekühlt, filtriert und der Feststoff
Von der Acroleinbeschickung wurden 62% in wurde 3mal durch erneutes, 15 Minuten langes Suspen-Acrylsäure und 18% in Kohlenoxide umgewandelt, dieren in jeweils 1400 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und 11 % wurden unverändert gewonnen. und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung
45 aus 44,1 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat,
B e i s ρ i el 6
Katalysator aus Antimon, Zinn, Nickel und Molybdän (NH4J6Mo7O21 · 4H2O,
(Atomverhältnis: 4: 1: 0,5: 0,5; Atomprozent: 66,8:16,6:8,3:8,3) 5o
in 400 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem
79,1 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden lang- Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft sam während 30 Minuten unter Rühren zu einer und 16 Stunden bei 1100C getrocknet. Der Kuchen Suspension aus handelsüblichem Antimontrioxid wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 (388,5 Gewichtsteile) in einer Mischung aus 497 Ge- 55 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, wichtsteilen 70 %iger Salpetersäure und 1300 Gewichts- tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt, teilen Wasser bei 95 bis 1000Czugegeben; die Mischung Die Ofentemperatur war von 200 bis 7000C auf 22°C/h wurde 10 Minuten gerührt, auf 4O0C abgekühlt und programmiert und wurde 16 Stunden auf 7000C gefiltriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus halten.
96,9 Gewichtsteilen Nickelnitrathexahydrat, 60 Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent
Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumpro-
Ni(NO) · 6 H O zent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf
32 2 ' wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem
auf 3510C gehaltenen Reaktor über den Katalysator in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 60° C suspendiert, 65 geleitet.
und die Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Von der Acroleinbeschickung wurden 60% in Acryl-
Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht. Die säure und 13% in Kohlenoxide umgewandelt und 20% Mischung wurde filtriert, und der Feststoff wurde unverändert gewonnen.
Beispiel 8
Katalysator aus Antimon, Zinn, Kupfer und Molybdän
(AtomVerhältnis: 4:1: 0,25 : 0,5;
Atomprozent: 69,6 : 17,4: 4,3 : 8,7)
118,7 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden langsam während 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 583,2 Gew.ichtsteilen handelsüblichem Antimontrioxid in einer Mischung aus 710 Gewichtsteilen 70%iger Salpetersäure und 2000 Gewichtsteilen Wasser bei 95 bis 1000C zugegeben; die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, auf 400C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus 60,4 Gewichtsteilen Kupfer(II)-nitrattrihydrat,
Cu(NO3), · 3 H2O,
in 250 Gewichtsteilen Wasser bei 69°C suspendiert und die Mischung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Dann wurde die Mischung auf 400C abgekühlt, filtriert und der Feststoff einmal durch erneutes, 15 Minuten langes Suspendieren in 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der gewaschene Feststoff wurde dann 16 Stunden in einem Ofen bei 1100C getrocknet, zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert. Dann wurden die Tabletten in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 9000C bei 22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 900° C gehalten. Dann wurden die erhitzten Tabletten vermählen, so daß sie ein DIN-Sieb Nr. 12 passierten, mit einer Lösung aus 88 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat,
(NHJ8Mo7O14 -4H2O,
in 800 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 1100C getrocknet. Der Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in der Luft eines Muffelofens vorerhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 600°C auf 22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 6000C gehalten.
Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf 4040C gehaltenen Reaktor über den Katalysator geleitet.
Von der Acroleinbeschickung wurden 42% in Acrylsäure und 18% in Kohlenoxide umgewandelt und 36% unverändert gewonnen.
Beispiel 9
Katalysator aus Antimon, Zinn, Kobalt und Molybdän
(Atomverhältnis: 4: 1: 1: 0,5;
Atomprozent: 61,5 : 15,4:15,4: 7,7)
59,4 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden langsam während 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 291,6 Gewichtsteilen handelsüblichem Antimontrioxid in einer Mischung aus 383 Gewichtsteilen 70%iger Salpetersäure und 1000 Gewichtsteilen Wasser bei 95 bis 1000C zugegeben; die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, auf 40°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung.aus Kobalt(II)-nitrat (145,6 Gewichtsteile
Co(NO3),-6H2O)
5
in 500 Gewichtsteilen Wasser bei 60°C suspendiert, und die Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,0 gebracht. Dann wurde die Mischung auf 400C abgekühlt, filtriert und ίο der. Feststoff 3mal je 15 Minuten durch erneutes Suspendieren in 600 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 44,2 Gewichtstcilen Ammoniummolybdat,
(ΝΗ4)βΜο7Ο24·4Η2Ο,
in 400 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 1100C getrocknet. Der Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 700° C auf 22° C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 7000C gehalten.
Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf 381° C gehaltenen Reaktor über den Katalysator geleitet.
Von der Acroleinbeschickung wurden 54% in Acrylsäure und 12 % in Kohlenoxide umgewandelt und 31 % unverändert gewonnen.
Beispiel 10
Katalysator aus Antimon, Zinn, Mangan und Molybdän (Atomverhältnis: 4: 1: 0,5 : 0,5;
Atomprozent: 66,8 : 16,6 : 8,3 : 8,3)
79,2 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden langsam während 20 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 388,5 Gewichtsteilen handelsüblichem Antimontrioxid in einer Mischung aus 497 Gewichtsteilen 70%iger Salpetersäure und 1300 Gewichtsteilen Wasser bei 95 bis 1000C zugegeben; die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, auf 400C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Mischung aus 50gewichtsprozentiger Mangannitratlösung,
Mn(NO3), ·, H2O
(193 Gewichtsteile) und 500 Gewichtsteilen Wasser bei 200C suspendiert, und die Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt. Dann wurde die Mischung filtriert und der Feststoff 3mal durch 15 Minuten langes, erneutes Suspendieren in 1500 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 58,8 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat in 175 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 1100C getrocknet. Der Kuchen würde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 7000C
409634/351
auf 22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 7000C gehalten.
Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 409°C gehaltenen Reaktor über den Katalysator geleitet.
Von der Acroleinbeschickung wurden 38 % in Acrylsäure und 19% in Kohlenoxide umgewandelt und 36% wurden unverändert gewonnen.
Beispiel 11
Katalysator aus Antimon, Zinn, Eisen und Molybdän
(Atomverhältnis: 4:1: 0,25 : 0,5; Atomprozent: 69,6 : 17,4: 4,3 : 8,7)
118,7 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden während 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 583 Gewichtsteilen handelsüblichem Antimontrioxid in einer Mischung aus 710 Gewichtsteilen 70%iger Salpetersäure und 200 Gewichtsteilen Wasser bei 95 bis 100°C zugegeben; die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, auf 40°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus 101 Gewichtsteilen Eisen(III)-nitratnonahydrat in 1800 Gewichtsteilen Wasser bei 60°C suspendiert und die Mischung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff einmal durch erneutes, 15 Minuten langes Suspendieren in 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 88 Gewichtstcilen Ammoniummolybdat, (NH,)eMo7O24 · 4H2O, in 800 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 110°C getrocknet. Der Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 800°C auf 22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 800° C gehalten.
Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf 403° C gehaltenen Reaktor über den Katalysator geleitet.
Von der Acroleinbeschickung wurden 55 % in Acrylsäure umgewandelt, 16 % in Kohlenoxide umgewandelt und 21 % unverändert gewonnen.
Beispiel 12
Katalysator aus Antimon, Zinn, Eisen und Molybdän (Atomverhältnis: 3 :1: 0,5: 0,5;
Atomprozent: 60: 20:10: 10)
95 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden während 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 350 Gewichtsteilen handelsüblichem Antimontrioxid in einer Mischung aus 568 Gewichtsteilen 70%iger Salpetersäure und 1600 Gewichtsteilen Wasser bei 95 bis 100°C zugegeben; die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, auf 40° C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus 161,6 Gewichtsteilen Eisen(III)-nitratnonahydrat in 1800 Ge wichtsteilen Wasser bei 60° C suspendiert, und die Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff einmal durch erneutes, 15 Minuten langes Suspendieren in 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 70,4 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat, (N.H4)eMo7O24, in 700 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 110°C getrocknet. Der Filterkuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit I Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 700°C auf 22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 7000C gehalten.
Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf 382°C gehaltenen Reaktor über den Katalysator geleitet.
Von der Acroleinbeschickung wurden 58 % in Acrylsäure und 13% in Kohlenoxide umgewandelt und 21% unverändert gewonnen.
Beispiel 13
Katalysator aus Antimon, Zinn, Kupfer und Molybdän (Atomverhältnis: 4:1: 0,25 : 0,5; Atomprozent: 69,6 : 17,4: 4,3 : 8,7)
118,7 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden langsam während 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 583,2 Gewichtsteilen handelsüblichem Antimontrioxid in einer Mischung aus 710 Gewichtsteilen 70%iger Salpetersäure und 2000 Gewichtsteilen Wasser bei 95 bis 100°C zugegeben; die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, auf 40°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus 60,4 Gewichtsteilen Kupfer(ll)-nitrattrihydrat in 250 Gewichtsteilen Wasser bei 60°C suspendiert und die Mischung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff einmal durch erneutes, 15 Minuten langes Suspendieren in 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 88 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat, (NH4)eMo7O2i-4H8O, in 800 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 110° C getrocknet. Der Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 800° C auf 22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 800° C gehalten.
Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent Acrolein, 38,3 Volumprozent Stickstoff, 24,9 Volumprozent Luft, 29,8 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf 407° C gehaltenen Reaktor über den Katalysator geleitet.
Von der Acroleinbeschickung wurden 35 % in Acrylsäure und 12 % in Kohlenoxide umgewandelt und 44 % unverändert gewonnen.

Claims (1)

1 2
Die Katalysatoren können gegebenenfalls auf Trä-
Patentanspruch: gern wie Tonerde, Bimsstein oder Kieselsäure abgeschieden sein.
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Die Umsetzung von Acrolein mit molekularem Umsetzung von Acrolein mit molekularem Sauer- 5 Sauerstoff über den Katalysatoren kann in jeder gestoff in Gegenwart eines Inertgases bei 300 bis eigneten Weise erfolgen, z. B. als Verfahren mit Fest-5000C in der Gasphase über einem calcinierten, bett, in welchem der Katalysator in Form von Körnern gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten oder Tabletten verwendet wird, öder in einem einKatalysator auf der Basis von Antimon, Molybdän fachen oder mehrstufigen Wirbelbett verfahren oder und Sauerstoff, dadurch gekennzeich- io als Verfahren mit einem sich bewegenden Bett,
net, daß man einen Katalysator verwendet, der Der Acroleinanteil in der Beschickung zur Reaktion neben Antimon, Molybdän und Sauerstoff noch kann z. B. zwischen 1 und 20 Volumprozent oder mehr, ein oder zwei der Elemente Titan, Zinn, Chrom, zweckmäßig zwischen 2 und 10 Volumprozent der Eisen und Zink enthält, wobei die Menge des Beschickung liegen.
Antimons mehr als 50 Atomprozent, die Menge 15 Die Sauerstoffkonzentration in der Beschickung
des Molybdäns weniger als 30 Atomprozent und kannz. B. zwischen 1 und 20 Volumprozent oder mehr,
die Menge des bzw. der weiteren Metalle weniger vorzugsweise zwischen 2 und 15 Volumprozent, liegen.
als 40 Atomprozent, jeweils bezogen auf den ge- Der Sauerstoff wird mit inerten Gasen verdünnt und
samten Metallgehalt des Katalysators, beträgt. z. B. als Luft zugeführt. Die Umsetzung erfolgt
20 nämlich in Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen praktisch inerten Gases, wie Stickstoff,
Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxid und/oder
Wasserdampf. Vorzugsweise wird Wasserdampf und/ oder Stickstoff verwendet. Die Wasserdampfkonzen-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 25 tration kann in ziemlich weiten Grenzen variieren
zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von und liegt z. B. zwischen 10 und 60 Volumprozent der
Acrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart Beschickung.
eines Inertgases bei 300 bis 5000C in der Gasphase Die Reaktion kann auch unter Druck, ζ. Β. Drücken
über einem calcinierten, gegebenenfalls auf einem Trä- von 0,5 und 5 Atm. abs., durchgeführt werden. Die
ger aufgebrachten Katalysator auf der Basis von Anti- 30 Kontaktzeit kann z. B. zwischen 0,5 und 30 Sekunden,
mon, Molybdän und Sauerstoff, das dadurch gekenn- vorzugsweise zwischen 1 und 5 Sekunden, liegen,
zeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, Die Acrylsäure kann in jeder üblichen Weise aus
der neben Antimon, Molybdän und Sauerstoff noch dem Reaktionsprodukt gewonnen werden, z. B. durch
ein oder zwei der Elemente Titan, Zinn, Chrom, Eisen Kondensation oder Extraktion mit Wasser,
und Zink enthält, wobei die Menge des Antimons 35 Aus der britischen Patentschrift 903 034 ist bereits
mehr als 50 Atomprozent, die Menge des Molybdäns bekannt, Acrylsäure in ähnlicher Weise über Kataly-
weniger als 30 Atomprozent und die Menge des bzw. satoren herzustellen, die Molybdänoxid und ein Oxid
der weiteren Metalle weniger als 40 Atomprozent, eines weiteren mehrwertigen Metalls enthalten. Die
jeweils bezogen auf den gesamten Metallgehalt des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Katalysators, beträgt. 40 verwendeten Katalysatoren sind jedoch dort nicht
Der Katalysator enthält vorzugsweise zwischen 50 beschrieben. Nach dem bekannten Verfahren werden
und 75 Atomprozent Antimon, zwischen 1 und 30 niedrigere Ausbeuten und Selektivitäten erhalten als
Atomprozent Molybdän und zwischen 15 und 40 erfindungsgemäß.
Atomprozent der weiteren, mehrwertigen Metalle, Es ist weiterhin aus der belgischen Patentschrift
bezogen auf den Gesamtmetallgehalt des Katalysators. 45 642 082 bekannt, Acrylsäure in ähnlicher Weise über
Die Katalysatoren können entweder als Mischung einem Katalysator herzustellen, der Molybüänoxid,
der Metalloxide oder als sauerstoffhaltige Verbindun- Vanadiumoxid, Antimonoxid und Eisenoxid enthält,
gen der Metalle angesehen werden; unter den Reak- Soweit bei dem bekannten Verfahren die Durchsätze
tionsbedingungen kann der Katalysator eine oder beide an Mol Gasgemisch pro Liter Katalysator pro Stunde
Formen enthalten. 50 höher liegen, als sie erfindungsgemäß erzielbar sind,
Der Katalysator kann auf verschiedene Weise her- können sie nur mit extrem kurzen Kontaktzeiten er-
gestellt werden, wie z. B. durch Ausfällung aus einer halten werden, die zu einer außerordentlich schwierigen
wäßrigen Lösung, die eine Mischung der löslichen Temperaturkontrolle führen und eine Anwendung des
Salze der Metalle enthält, (z.B. durch Zugabe von Verfahrens in großtechnischem Maßstab unmöglich
Ammoniak) oder durch Mischen der Oxide, Carbonate, 55 machen.
Hydroxide oder hydratisierten Oxide. Der Katalysator Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorwird anschließend einer Wärmebehandlung unter- liegende Erfindung.
worfen. Diese Wärmebehandlung (Calcinierung) kann
z. B. durch Erhitzen der Mischung vor der Zugabe der R ' ' I 1
Molybdänkomponente in einem molekularen Sauer- 60 e ι ρ e
stoff enthaltenden Gas, wie z. B. Luft, bei einer Tempe- Katalysator aus Antimon, Titan und Molybdän
ratur zwischen 600 und 9500C erfolgen, worauf die (Atomverhältnis: 4: 1: 0,5;
Molybdänkomponente zugefügt und der endgültige Atomprozent: 72,7 : 18,2 : 9,1)
Katalysator in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, auf eine Temperatur zwischen 65 47,4 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 1000 Ge-600 und 9000C erhitzt wird. Bei dieser Wärmebe- wichtsteile Wasser wurden langsam zu 299 Gewichtshandlung werden gegebenenfalls anwesende Carbonate teilen Antimonpentachlorid zugegeben, die Mischung oder Hydroxide in Oxide umgewandelt. durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen
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