DE1618245A1 - Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des epsilon-Caprolactons - Google Patents
Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des epsilon-CaprolactonsInfo
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-
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Description
Chisso Corporation in Kitaku Osaka / Japan
Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des
ε— Caprolactons
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des £-Ca~
prolactons. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei welchem Oligomere oder Polyester des <f-Caprolactons,die
explosive Peroxyde und gegebenenfalls £"-Caprolacton
und/oder £-Hydroxycapronsäure und/oder andere Derivate
des £-Caprolactons enthalten mit einer wässrigen Kupfer-(I)-
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und Eisen-(II)-Ionen enthaltenden Säurelösung zwecks hydrolytischer
Spaltung der genannten explosiven Peroxyde und Gewinnung der Oligomeren oder Polyester des <f-Capr.olactons,
behandelt werden.
Die obengenannten, der erfindungsgemäßen Behandlung
zu unterziehenden Stoffe werden durch Oxydation von Cyclohexanon oder Cyclohexanol durch Behandeln der resultierenden
Oxydationsprodukte im sauren Medium oder auf aidere Weise erhalten.
Herstellungsverfahren für <T-Caprolacton und dessen
Derivate durch Oxydation von Cyclohexanon oder Cyclohexanol sind seit langem bekannt. Beispielsweise werden in den japanischen
Patentschriften Nr. 735 1966 und 736 1966 Verfahren zum Behandeln von Hydroperoxyden, welche Oxydationsprodukte
des Cyclohexanols sind, zur Gewinnung von C-Caprolacton oder
dessen Derivaten mit anaganisehen oder organischen Säuren beschrieben.
In diesem Falle enthält jedoch das Heaktionsprodukt
noch eine beträchtliche Menge explosiver Peroxyde, so daß
es sehr gefährlich ist, daraus das £-Caprolacton durch Erhitzen
wiederzugewinnen oder dessen Derivate mit wässrigem Ammoniak zur Herstellung von f-Caprolactan umzusetzen, da
-:.-.· ■" 109811/2100 "bad QRiQINAL.
.!£182 4
dazu nohe Temperaturen benötigt werden. Somit ist es nahezu unmöglich, die obengenannten Verfahren durchzuführen.
Es wurde gefunden, daß Derivate des f-Caprolactons,
welche explosive Peroxyde enthalten in den folgenden Fällen
gebildet werden, in einigen Fallen sieht das Blldungsschema
folgendermaßen aus; ;
HO ,0-0 " 0„ (λ-OH
J Peroxydhaltige Derivate des j
Vf-Caprolactons
(a) Das bei der Umsetzung aquimolarer Mengen von Cyclohexanon mit wässrigem Hydroperoxyd in Gegenwart eines Mineralsäurekatalysators
bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erhaltene Peroxyd war das 1-Hydroxy-2-hydroperoxy-dicyclohexyl-peroxyd
(C), welches entweder direkt aus
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dem l-Hydroxy-l-Hydroxyperoxy-cyclohexan ( 1A). oder auf
dem Wege über das !,l-Dihydroxy-dicyclohexyl-peroxyd (B)
gebildet wurde.
Die Behandlung eines Mols dieses Peroxyds (G)
mit organischen oder anorganischen Säuren wie Essigsäure, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur ergab ca* 1 Hol Cyclohexanon und weniger als 1 Mol Derivate des f-Caprolactons.
(b) Das Peroxyd (G) wurde mit äquimolaren Mengen Cyclohexanon
umgesetzt, wobei ein peroxydhaltiges Gemisch ( D) gebildet
wurde, welches beim Erhitzen in Gegenwart einer Säure 1 Mol Cyclohexanon und weniger als 2 Mol Derivate des £-Caprolactons
ergab. ;
(c) Das Peroxyd (A), welches durch Oxydation von Cyclohexanol
mit Sauerstoff in Gegenwart eines radikalischen Initiators beispielsweise von Peroxyden erhalten worden war, wurde mit
einer anorganischen oder organischen Säure oder mit Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei
hauptsächlich Derivate des (f-Caprolactons erhalten wurde.
(d) Beim Behandeln eines Gemisches, welches hauptsächlich
aus einem 1 Mol Peroxyd (A) erhaltenem Peröxyd (B) und einer
äquimolaren Menge Cyclohexanon bestand gemäß dem oben beschriebenen
Verfahren (C) wurde 1 Mol Cyclohexanon und ■ 109811/2100
BAD
weniger als i Mol von Derivaten des E-Caprolactons erhalten.
(e) Bei der Oxydation von Cyclohexanon mit wässrigem Hydrogenperoxyd
im alkalischen Medium wurde ein öliges oder festes, haiFbsächlich Derivate des E-CaProlactons enthaltendes
Produkt, gewonnen,,
Die oben erhaltenen Derivate -des .T-Caprolactons
■bestehenden Öligen ocLf~* festen Produkten wiesen" einen beträchtlichen
Gehalt .an solchen PerOxyden, in manchen Fällen
sogar mehrere Prozent auf, welche nicht im Stande waren,
Kaliumiodid bei Raumtemperatur zu oxydieren und welche auch
nicht ohne weiteres durch ein Reduktionsmittel wie Natriumhypbsulfit,
insbesondere in Gegenwart-von Sauerstoff und
im alkalischen Medium bei Raumtemperatur ohne weiteres zersetzt werden konnten. Derivate des ^-Caprolactons, welche
derartige Peroxyde enthalten, sind Je nach dem Gehalt an
explosiven Peroxyden explosionsgefährlich.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines gefahrlosen Verfahrens zur Spaltung der in den Derivaten desζ -Caprolactöns enthaltenen explosiven Peroxyden
und zur nachfolgenden Gewinnung der genannten Derivate
■■·"■'■■■■:' ■:■ -" "': ' -: '; - 6 -
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ID I ö l_ if O
welche als Ausgangsstoffe für die Herstellung von £-Caprolacton
und von f-Caprolactam von Nutzen sind. Die vorliegende
Erfindung stellt ein gefahrloses Verfahren zur Herstellung
von Oligomeren und/oder Polyestern des £-Caprolactons dar, dadurch
gekennzeichnet, daß Oligomere und/oder Polyester des ξ -Caprolactans, welche explosive Peroxyde und C-CaprοIacton
enthalten zur hydrolytischen Zersetzung der genannten Peroxyde
mit einer Säurelösung, welche Kupfer-(I)-ionen ader Eisen-(II). ionen enthält, behandelt werden.
Kupfer-(I)-ionen und Eisen-(II)-ionen können nicht
nur als anorganische Säuren eingesetzt werden, sondern auch in jeder anderen Form soweit sie für das erfindungsgemäße Verfahren
in Betracht kommen« Jedoch sind die Sulfate-uad Chloride besonders zu bevorzugen.,
Vor allem wird infolge seiner hohen Löslichkeit das Chlorid bevorzugt.
Bei Verwendung einer wässrigen Salzsäurelösung, welche
Kupfer-(I)-Chlorid enthält, bringt ein weiterer Zusatz eines Salzes, wie Natrium- oder Kaliumchlorid infolge der Erhöhung
der Löslichkeit des Kupfer-(I)-Chlorids eine Verbesserung der
Ergebnisse mit sich.
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Ein Zusatz geeigneter Komponenten zur Erhöhung
der Löslichkeit der "Kupfef--.(I:)-:itiMä Eisen-(XE )-ionen in
der Lösung ist ebenfalls: vorgegeben und fälltebenfalls
in.den Bahmen der vorliegenden Epfindung* Γ
der Löslichkeit der "Kupfef--.(I:)-:itiMä Eisen-(XE )-ionen in
der Lösung ist ebenfalls: vorgegeben und fälltebenfalls
in.den Bahmen der vorliegenden Epfindung* Γ
Die bei der vorliegenden Erfindung ,als Salze
verwendbaren Säuren s ind keinen bes onderen Bes ehr änkungen unterworfen, sofern sie rächt schwerlösliche Salzfe bilden. Geeignete: Säuren sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Saure und organische Säulen wie: Essigsaure. ; :
verwendbaren Säuren s ind keinen bes onderen Bes ehr änkungen unterworfen, sofern sie rächt schwerlösliche Salzfe bilden. Geeignete: Säuren sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Saure und organische Säulen wie: Essigsaure. ; :
verwendeten Mengen der' K^fer-^ 1}-^ und Eisen-{II)-iönen.;d^r
Säuren in der:wässrigen sauren Lösung sind
notwendigerweise größer als die in be^sug aaf ^die Derivate
des ^-OapSolactons,äquimplaren Mengön. V ;
Die Konzentravtion &es r Metallions in der wässrigen
Säurelösung unterliegt fce|iier besonderen Beschränk Die
wässrige Losung kann-;joden pSJWfert aufweisen, Wieleher zur
Hydrolyse der Pei*öxyde zu Hydroperoxyd ausreicht· Die erf
indungs gemäße Behandlung dey Derivate des £ -Caprölactons
mit 4er Oben genannten wässrigen Säurelösung kann einfacher
/Weise darin besteheii, daß man diese mit dei* Lösung
mischt und stehenlaßt. '-- :; :>
10 9 8 If / 210 0 ? 8 "
!618245
Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen
Beschränkung. Bei Raumtemperatur erfolgt die vollständige Zersetzung der Peroxyde innerhalb 8 Stunden, jedoch beschleunigt
eine geeigneterweise erhöhte Temperatur die Hydrolyse der
Peroxyde und ermöglicht die Vervollständigung der Zersetzung
innerhalb mehrerer Minuten.
Das Vorliegen einer zu hohen Temperatur gibt allerdings
zum Kochen des Wassers Anlaß. Somit muß bei einer vorzuziehenden Temperatur, welche in dem Bereich von *fO°C 80°C
liegt, gearbeitet werden.
Entsprecheid dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
die Peroxyde zu Hydroperoxyden hydrolysiert, welche sich anschließend
schnell unter Bildung stabiler Verbindungen zersetzen. Aus diesem Grunde besteht bei dem vorliegenden Verfahren
keinerlei Explosionsgefahr. .
Die auf diese Weise erhaltenen Derivate des C-Caprolactons
können in Gegenwart von Natriumhydroxyd gefahrlos auf Temperaturen von ca. 21G0O- 3200C erhitzt werden, worauf
sich zur Gewinnung desc-Caprolactons eine Destillation
bei vermindertem Druck anschließt« Ferner führt die Umsetzung
mit wässrigem Ammoniak bei hohen Temperaturen gefahrlos zum
£-Caprolactam.
BAD ~~ 10981 1/2100
I61Ö24S
Beispiel l : .;--■"■.-
50 g Cyclohexanon und 110 g einer 30 $-igen wässrigen
Hydrogenperoxydlösung wurden tropfenweise in kleinen
Mengen unter Rühren bei 50 - 55° zur Durchführung der Oxydation
zusammengebracht, Nach dem Vermischen wurde die Lösung
bei dieser Temperatur ^ Stundenslang stehengelassen. Nach
dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde mit Ähter extrahiert,
wobei man 5,5 g nicht umgesetztes Cyclohexanon zurückerhielt.
Die wässrige Schicht wurde anschließend mit Salzsäure neutralisiert und in.eine Lösung aus 5 g Kupfer-(T)-chlorid, 20
g Natriumchlorid in 6n wässriger Salzsäure eingegeben.
Beim Stehenlassen dieses Gemisches wurde innerhalb
einer Stunde die vollständige Zersetzung der Peroxyde bewirkt. .--.""", "■';■""."■"-.
Das erhaltene ölige Produkt wurde mit Äther extrahiert,
mit Wasser gewaschen und konzentriert. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels wurden 0,5 g Natriumhydroxyd zugegeben und das
Gemisch in eine Destilliervorrichtung überführt« Nach 3-stündigem
Erhitzen des Gemisches auf 2800G im Ölbad würde das
Produkt im Vakuum zunächst bei 20 mm Hg destilliert und später
..... ■ ■■■.■■. .;".■■' ■.-■■■ -■ iÖ'·-.
" " 1098 11/2100- -■■'■" ;
- ίο -
bei einem weiter verringertem Druck. Dabei wuraen *H g
-Caprolacton mit einem Siedepunkt von 78 - 820C 3 mm Hg
gefahrlos erhalten. (Ausbeute 70,6 %),
Beim Vermischen von 4-9 g Cyclohexanon und 57 g
wässrigem Hydrogenperoxyd (30 %) in Gegenwart von 1 ml konzentrierter
Schwefelsäure trat eine geringe Erwärmung des Gemisches auf. Nach dem 6-stündigen Stehenlassen des Gemisches
und nachfolgendem Abkühlen wurden 63,5 g eines
kristallinen Hydroperoxyds erhalten (Ausbeute 96 %9 Fp
65 - 820C), ^9,2 g dieses festen Produktes wurden in h6 g
Essigsäüreanhydrid aufgelöst und mit 200 cffi^ Benzol versetzt.
Das Gemisch wurde 8 Stunden lang im Wasserbad am Rückfluß erhitzt und dann in eine Lösung aus 5 g Kupfer-(I)-chlorid,
10 g Natriumchlorid in 100 cm< 2n Salzsäure eingebracht. Nach
dem Stehenlassen über Nacht wurde das Gemisch 2 Stunden lang
erhitzt. Nach dem Abtrennen der organischen von der wässrigen Schicht wurde die letztere mit Äther extrahiert. Die vereinigter
Ätherextrakte und die organische Schicht wurden durch Erhitzen konzentriert.
1 Teil dieser vereinigten Flüssigkeiten wurde mit Salzsäure
angesäuertem Kaliumjodid erhitzt, machte jedoch kein Jod
frei.
10981 1 /2100 - 11 —^ -^
' . Bad
- Bach dem Konzentrieren der Lösung wurden dem Konzeiirat
0,5 g Natriumhydroxyd zugegeben und das Gemisch in
eine Destilliervorrichtung überführt* ■■
Ein 3-stündiges Erhitzen auf 260 - 3200C gefolgt von
einer Vakuumdestillation bei 20 mm Hg ergab gefahrlos 18,0
g Cyclohexanon und 18^p: VCaprolactono
. Viennman von der Annahme ausgeht, daß ein Mol Hydroperoxyd,
i Mol Cyclohexanon und 1 Mol ^--Caprolactön liefert,
dann betragen die Ausbeuten 92 % bzw. 80,5 % -
Die hydrolybische Spaltung der peroxydhitigen flüssigkeit (herrührend von der Behandlung des Hydroperoxyds mit
Essigsäureacnhydridr und Benzol) $ welche auf dieselbe "Weise wie
in Beispiel 2 erhalten worden war, wurde unter Verwendung ion
Eisen-(II!-ionen durchgeführt.Die peroxydhaltlge Flussigkeit
wurde zu einer Mischung von. 5 g Eisen-(II)-sulfat und
100 cm - 2 η Schwefelsäure gegeben.Nach dem Stehenlassen wur-
: de das Gemis ch 2 Stunden lang erhitzt. Bei der Durchführung
der KaliumJodidprobe würde kein Jod freigesetzt« Es wurde
die gleiche nachbehandlung i?ie in Beispiel 2 vorgenommen.
Das Desstillat konnte dabei gefahrlos erhalten werden. Die
Ausbeute des £ -Gaprplactons betrug 75%* Bei Verwendung
einer neutralen Lösung; von Eisen-(II)«sulfat lconnte bei
- ,: .109811/2100 ^: " ;
Raumtemperatur aich bei einem 7-tägigen Stehenlassen keine
vollständige Zersetzung festgestellt werden.
2^,6 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Hydroperoxyds,
9}8 g Cyclohexanon und 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure
wurden vermischt, zur Auflösung erwärmt und über Nacht
stehengelassen, wobei farblose Kristalle erhalten wurden, 18,9 g dieses Peststoffs, 12 g Essigsäureanhydrid und 50 οπκ
Benzol wurden gemischt und 10 Stunden lang: im Wasserbad am
Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Lösung
aus 5 g Kupfer-(I)-chlorid, 10 g Natriumchlorid in 100 cirr
2 η Salzsäure eingebracht, worauf das Gemisch über .Nacht
stehengelassefl und anschließend 2 Stunden am Rückfluß erhitzt
wurde. Ein Teil der Lösung wurde mit einer mit Salzsäure angesäuerten Kaliumjodidlösungerwärmt, setzte jedoch kein Jod
frei. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht von der
wässrigen Schicht wurde die erstgenannte zur Entfernung des Kupferionen mit Wasser, gewaschen, die letztere mit Äther
extrahiert und mit Wasser gewaschen. Die vereinigten Atherextrakte
und die organische Schicht wurden konzentriert. Das Konzentrat wurde mit 0,2 g Natriumhydroxyd versetzt,
worauf das Gemisch auf 260 - 3200C erhitzt und im Vakuum .
bei 20 mm Hg vollständig ausdestilliert wurde. Dabei wur-
1098 11/2 100
den gefahrlos 5,0 g Cyclohexanon und 8,2 g <f -Caprolacton
erhalten. Wenn man von der Annahme anggeht, daß ein Mol
Hydroperoxyd, 1 Mol Cyclohexanon und 2 Mole £ -Caprolacton
liefert, dann betrugen die Ausbeuten 93 % bzw. 66" J6:„-
Beispiel ^- .'■
Die peroxydhaltigen Derivate des Caprolactons wurden
nach den Bedingungen des Beispiels 3 erhalten. Das Reaktionsprodukt
wurde zu der "^süng aus 1 g Kupfer-(I)-chi or id, Ig
Natriumchlorid und 5 g Natriumhydrogensulfit in 100 ecm 2 η
Salzsäure zugesetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht setzte
diese Lösung mit Kaliumiodid kein.Jod mehr frei. Die hydrolytische
Zersetzung der Peroxyde wurde lediglich durch die Behandlung mit Natriumhydrogensulfit in saurem Medium erkannt»
Jedoch verlief die Zersetzung bei Normaldruck und Normaltemperatur
während dieser kurzen Zeit nicht vollständig.-Bei der wie in Beispiel 3 durchgeführten ixachfolgenden Behandlung
des Produkts wurden gefahrlos 8,Ό g Caprolacton erhalten.
Beispiel, g - - - ' - - -
g Cyclohexanol und 1,01 Methyl^äfehyl-keton-
peroxyd wurden in einen Dreihalskolten eisigebraolit und in
Gegenwart--von. Sauerstoff auf 980C ©rhitssto, Das Itemisch -imrde
unter Hüte1©» duroii laHgssiie Zugab© von molekularem Sauer-'
" 10 9811 /21 8 0: '- -- ''■■ '. «
stoff oxydiert.
Nach l6 Stunden wurden die Reaktionsprodukte entfernt e Die Bestimmung des Peroxydgehaltes zeigte das Vorliegen von Oj216 Mol Peroxyde. Nachdem 0,19 Mol des Peroxyds
mit 2h g Essigsäure vermischt und das Gemisch 40 Stunden lang
auf 8O0C erhitzt worden war, wurde das Produkt in eine Lösung
aus 5 g Kupfer-(I)-chlorid, 10 g Natriumchlorid in
100 ecm 2 η Salzsäure eingebracht und 2 Stunden lang auf
800C erhitzt.
Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert» In die vereinigte
organische Schicht und den Atherextrakt wurden 0,2 g Natriumhydroxyd eingebracht und das Gemisch in einen Destillierkolben
überführt. Nach dem Entfernen des Wassers, der Essigsäure und des Cyclohexanols bei Atmosphärendruck wurde das ganze
auf 26Ο - 320°C erhitzt und anschließend bei 20 mm Hg
ausdestilliert. Dabei wurden gefahrlos o,<|) Mol f-Capro-Iacton
(10,3) erhalten (Ausbeute hZ95 %).
Anstelle des Peroxyds wurde das Reaktionsprodukt aus der das Cyclohexanolperoxyd enthaltenen Lösung und
18,5 g Cyclohexanon der &ex oben beschriebenen Behandlung
unterworfen, wobei laan gefahrlos ε-Caprolacton in guter
Ausbeute (7^ %) erhielt» *_ ^
. 109811/2100 8AO
■ ■ . .■■-,- ■"=<
- 15 -~
Claims (1)
- Pa t ig η t a η g fi r ΐί ο h e1, Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des £ -Caprolactons, dadurch g e k e η η ζ e ich η e t., daß 011 goinere und/oder Polyester des C-Caprolactöns, welche explosive Peroxyde und £~Caprolaetön. enthalten zur hydrolytischen Zersetzung der genannten Peroxyde mit eitier SäurelÖSUttgj welche Kupfer- (IlJ-ionen oder Eisen- (II)-ionen enthält, behandelt werden* u:2V ".-v- Verfahren nach Anspruch i"» dadurch g e k e η ri ζ e Ic h/ne t, daß diefOligpmer en und/oder Polyester des £ ^Öaprolactons zusätzlich noch CiHydroxycapronsäure enthalten|,: ":,.· \ '-''-- ' .,' .-_-■ ;:.:.:.. [:' ::-.- .---.. ^ ■■ ν " , '- .;"-";3* ■> v Jerfahren nach den Ansprüchen ί und 2, dadurch g e Ke η η ζ Λ i α h η ;e -t, ;Äaß ;die Kupfer-(l)-lonen in Form von Kupfer-(I)-Chlorid und die Eisen- (II)-ionen in Form von Eisen-(11)-.sulfat zugeisjetzt werden.A-W V 3» dadurch g e "-k en η ze i c h η e ^b > d&ß die in der wässrigen Säurelösung vorliegendeii Hengeii Äer Kiipf er-(I)- oder Eisen*(II)-ionen die in "bezug auf die vorhandenen Perpxyde aqüimolaren'Mengen über-VO9*8 tii/ 2100; :
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