DE1618143C3

DE1618143C3 - Verfahren zur Gewinnung von epsilon-Hydroxycapronsäurelacton und von Alkandicarbonsäuren

Info

Publication number: DE1618143C3
Application number: DE19671618143
Authority: DE
Inventors: Gerhard 6703 Limburgerhof Blum; Otto-Alfred Dr. 6700 Ludwigshafen Grosskinsky; Anton Dr. 6703 Limburgerhof Wegerich; Siegfried Dr. 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1975-08-21
Also published as: BE714348A; GB1213345A; FR1560186A; DE1618143A1; NL155002B; NL6806000A; DE1618143B2

Description

stand unter Zugabe von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Rückstand, Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid unter einem Druck von 1 bis 20 Torr auf 180 bis 250° C erhitzt, dabei die flüchtigen, ε-Hydroxycaprolacton und Alkandicarbonsäure enthaltenden Bestandteile abdestilliert, die Dämpfe kondensiert und gegebenenfalls die einzelnen Fraktionen rektifiziert bzw. kristallisiert, wobei Destillationstemperaturen oberhalb 150⁰C vermieden werden.

Als Ausgangsmaterial dienen wäßrige oder wäßrigalkalische Lösungen, die beim Waschen von Oxydationsgemischen, wie sie bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter Druck, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, erhalten werden, mit Wasser oder mit wäßrig-alkalischen Lösungen, z. B. bis zu 30gewichtsprozentigen Alkalihydroxidlösungen, sei es nach der Oxydation des Cyclohexans, sei es zwischen den einzelnen Oxydationsstufen, anfallen. Sie enthalten etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent organische Stoffe. Der prozentuale Anteil der wichtigsten Komponenten liegt etwa innerhalb folgender Grenzen, jeweils auf die Gesamtmenge der organischen Stoffe bezogen:

a) Monocarbonsäuren

Essigsäure

Propionsäure

Buttersäure

b) Dicarbonsäuren

Bernsteinsäure

Glutarsäure

Adipinsäure

etwa bis 10 Gewichtsprozent

^{etWa bis 20 Gewichts}P^rozent

etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent etwa bis 30 Gewichtsprozent

c) Hydroxycapronsäuren und andere Carbonsäuren

ω-Hydroxycapronsäure
(auch als Lacton

etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent

40

Sofern man von alkalischen Lösungen ausgeht, werden sie zunächst angesäuert, vorzugsweise mit Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure und dann die gebildeten anorganischen Salze abgetrennt, z. B., indem man die freien organischen Säuren vor oder nach der Abtrennung des Wassers extrahiert, z. B. mit Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, dann die extrahierten Säuregemische als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet Derartige Gemische enthalten im allgemeinen nur noch sehr wenig Wasser, so daß vielfach eine gesonderte Entwässerung unterbleiben kann.

Außer den erwähnten Säuren sind noch eine Anzahl anderer, zum Teil nicht näher bekannter Nebenprodukte der Oxydation von Cyclohexan in diesen Waschflüssigkeiten enthalten. Man kann aber auch Gemische dieser Art verwenden, aus denen zunächst ein Teil der Adipinsäure abgetrennt wurde, z. B. nach Einengen und Auskristallisieren eines Teils der Adipinsäure. Derartige Lösungen, die der Einfachheit halber ebenfalls als »Waschlösungen« bezeichnet seien, enthalten bis zu 75 Gewichtsprozent organische Stoffe derselben Art wie oben, wobei sich die prozentualen Anteile je nach dem Umfang der Abtrennung der Adipinsäure verändern. Es lassen sich schließlich ganz allgemein Gemische von Mono-, Di- und Hydroxycarbonsäuren verwenden, deren Zusammensetzung, etwa diesen Waschlösungen entspricht.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung erhält man aus ε-Hydroxycapronsäure, ihren Polymeren oder Estern monomeres ε-Capronsäurelacton. Je nach den angewendeten Bedingungen werden mehr oder weniger verschiedene Nebenprodukte, z. B. Hexensäuren, <5-Methyl-o-valerolacton oder y-Äthyl-y-butyrolacton, als Hauptprodukt wird jedoch immer e-Capronsäurelacton erhalten.

Zunächst wird das Wasser weitgehend, z. B. bis auf einen Gehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber praktisch vollständig, abgedampft Dabei verbleiben im allgemeinen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser im Rückstand. Das Abdestillieren des Wassers erfolgt zweckmäßig zunächst bei Normaldruck und dann in einer zweiten Stufe unter vermindertem Druck, z. B. bis herab zu 5 Torr. Mit dem Wasser zusammen verdampfen auch flüchtige Carbonsäuren, z. B. Essigsäure und Homologe bis Capronsäure, sowie Reste von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon. Bei. der Eindampfung unter vermindertem Druck gehen auch kleine Mengen ε-Caprolacton sowie Ketosäuren, hauptsächlich Lävulinsäure, sowie Bernsteinsäureanhydrid über. Das praktisch vollständige Abdestillieren des Wassers erreicht man z. B. durch Erhitzen bis etwa 22O⁰C bei 20 Torr. Die ε-Hydroxycapronsäure ist während des Eindampfens unter Wasserabspaltung in Polymere und in Esterverbindungen mit den Dicarbonsäuren übergegangen. Aus diesem hochsiedenden Rückstand lassen sich die Monocarbonsäuren leicht abdestillieren. Dadurch vereinfacht sich die Reinigung des zu gewinnenden Lactons. Zu dem erhaltenen Rückstand werden, gegebenenfalls nach Abkühlen, z. B. auf eine Temperatur unter 200⁰C, Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid, zweckmäßig in einer Menge von 3 bis 20, insbesondere von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Rückstand, zugegeben. Die Phosphorsäure wird zweckmäßig bereits weitgehend wasserfrei, z. B. als 80%ige oder höher konzentrierte Lösung, verwendet.

Nach der Zugabe der Säure wird der Rückstand weiter erhitzt, und zwar bei einem Druck von 1 bis 20 Torr auf 180 bis 250° C. Dabei destilliert dann ein Gemisch aus Lactonen und Dicarbonsäuren über. Man kondensiert es, vorzugsweise fraktioniert, und gewinnt dann gegebenenfalls durch Rektifikation aus dem Destillat reines Lacton und gegebenenfalls, zweckmäßig durch Kristallisation, reine Dicarbonsäuren. Die fraktionierte Kondensation erfolgt vorteilhaft in der ersten Stufe bei etwa 140 bis 170° C und in einer zweiten Stufe bei Raumtemperatur. Man erhält in der ersten, bei höherer Temperatur abgeschiedenen Fraktion ein Gemisch aus Adipinsäure, Glutarsäure und kleine Mengen Lactone (10 %) und in der zweiten, bei Raumtemperatur abgeschiedenen Fraktion vorwiegend Lactone mit geringen Mengen Dicarbonsäuren bzw. Anhydriden.

Neben ε-Caprolacton wird auch Methylvalerolacton und Äthylbutyrolacton erhalten, die durch Nebenreaktionen entstehen, wobei im allgemeinen die Regel gilt, daß die Menge der Nebenprodukte zunimmt, wenn Druck und Erhitzungstemperatur höher gewählt werden und wenn mehr Phosphorsäure zugesetzt wird. Auch die Anwesenheit von Wasserdampf erhöht den Anteil der Nebenprodukte. Bei kontinuier-

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licher Durchführung ist es zweckmäßig, dem auf 200 sächlich Lävulinsäure) und Bernsteinsäureanhydrid

bis 250° C erhitzten Sumpf laufend einen Teil, z.B. mit einer geringen Menge Adipinsäure zusammen.

20 bis 30 Gewichtsprozent, der zugeführten Menge zu Zu dem praktisch wasserfreien Rückstand werden

entnehmen und durch Zugabe von Phosphorsäure den 10 Gewichtsprozent 85 %iger Phosphorsäure zuge-

Anteil der Säure im Sumpf auf einem konstanten 5 setzt, und dann wird die Lösung bei 5 Torr und 214°C

Wert, z. B. bei 5 bis 10 Gewichtsprozent des Sumpfes, destilliert. Die Dämpfe werden zunächst durch einen

zu halten. mit siedendem Xylol gekühlten Kühler geleitet, wo

Das Destillat oder die Fraktionen des Destillats sich vorwiegend hochsiedende Dicarbonsäuren konsind in der Regel noch nicht einheitlich zusammen- densieren. In einem zweiten Kühler, der mit Kühlgesetzt. Sie lassen sich aber durch einfaches Kristall!- ίο wasser von Raumtemperatur beschickt wird, kondensieren und Rektifizieren in die einzelnen Komponenten siert eine Fraktion, die vorwiegend aus Lactonen bezerlegen. Nennenswerte Veränderungen, z. B. durch steht. Aus 3000 g des praktisch wasserfreien Rückerneute Veresterung mit den Carbonsäuren oder durch Standes werden bei Zugabe von 300 g 85 %iger Phos-Estolidbildung treten nicht ein, wenn man bei der phorsäure folgende Fraktionen erhalten:
Destillation Temperaturen unter 150° C einhält und 15

die Verweilzeit unter 1 Stunde hält. Die Lactone 1050 g Lactonfraktion, bestehend zu 75 % aus Lac-

werden in einer darauffolgenden Rektifikation, zweck- tonen und 20% Hexensäure; der Rest verteilt

mäßig bei Drücken unter 10 Torr, zerlegt. Die Di- sich auf Glutarsäureanhydrid, Glutarsäure und

carbonsäurefraktion wird vorteilhaft durch fraktio- Adipinsäure;

nierte Kristallisation aus Wasser oder Lösungsmitteln, 20 790 g Dicarbonsäurefraktion (Adipinsäure und GIu-

wie Xylol, gereinigt, Adipinsäure wird als Kristallisat, tarsäure);

Glutarsäure, Lacton und Verunreinigungen werden in 270 g leicht flüchtige Bestandteile, darunter Cyclo-

der Mutterlauge gewonnen. hexen, Cyclopentanon, Wasser; die durch

Das nach Rektifikation gewonnene ε-Caprolacton Tiefkühlung vor der Vakuumpumpe abgeschie-

ist mit ε-Caprolacton, das auf anderem Wege ge- 25 den werden. Etwa gebildetes CO₂ wird von der

wonnen wird, z. B. nach der Bayer-Villiger-Reaktion Vakuumpumpe abgesaugt,
aus Cyclohexanon, gleichwertig und stabil und läßt

sich wie dieses verwenden. Gegebenenfalls kann es In dem Verdampfer verbleibt ein Rückstand von

durch Kristallisieren aus der Schmelze (FP = —5°C) 1130 g. Er ist flüssig. Mischt man ihn unter Aufheizen

noch weiter gereinigt werden. 30 auf 150° C und 5 atü mit einer gleichen Menge wäßriger

Die Phosphorsäure im Destillationsrückstand läßt Waschlösung, wie sie als Ausgangsmaterial verwendet sich leicht wiedergewinnen, da dieser Rückstand beim wird, so löst sich der größte Teil auf, und 90 % Phos-Kochen, vorteilhaft bei Überdruck und erhöhter Tem- phorsäure werden in dieser Lösung wiedergefunden, peratur, z. B. unter 5 atü Druck und 150° C, in der 1- Diese Lösung läßt sich nach Entwässerung wiederum bis 2fachen Menge der wäßrigen Ausgangslösungen 35 als Zusatz von Phosphorsäure verwenden. Der unweitgehend löslich ist und nach Abfiltrieren des Un- lösliche Rückstand (320 g) wird bei Temperaturen um löslichen und nach Entwässerung wiederum als Zu- etwa +10⁰C fest, ist in Aceton löslich, aber mit Nasatz verwendet werden kann. Der geringe Bestandteil tronlauge nicht verseif bar. Zur Lactonfraktion 1050 g organischer Verbindungen, der auf diese Weise im wird 50 g Wasser gegeben und auf 80°C erhitzt, um Kreis geführt wird, stört nicht. 40 die Anhydride in Säuren überzuführen. Durch

rasches Überdestillieren bei 10 Torr und Temperaturen

Beispiel 1 bis 13O⁰C werden die Lactone von den hochsiedenden

Dicarbonsäuren getrennt. Aus dieser Lactonfraktion

Bei der Wäsche eines bei der Oxydation von Cyclo- werden durch Rektifikation 525 g ε-Caprolacton, 210 g hexan mit Luft anfallenden Oxydationsgemisches mit 45 y-Äthyl-y-butyrolacton und 53 g <5-Methyl-<5-valero-Wasser erhält man eine Lösung mit 30 Gewichts- lacton in reiner Form gewonnen,
prozent organischen Bestandteilen, die zu 38 Ge- Die Dicarbonsäurefraktion wird in der gleichen Gewichtsprozent aus ε-Hydroxycapronsäure, die in wichtsmenge heißen Xylols gelöst. Beim Abkühlen monomerer oder polymerer Form oder als Hydroxy- kristallisiert Adipinsäure aus. 70 % der Dicarbonsäurecapronsäurelacton vorliegt, 2 Gewichtsprozent Mono- 50 fraktion wird als reine Adipinsäure gewonnen. In der carbonsäuren (Essigsäure, Capronsäure und Valerian- Mutterlauge verbleiben kleine Mengen Adipinsäure, säure), 40 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren (Adipin- Glutarsäure, Lacton und Verunreinigungen,
säure, Glutarsäure und Bernsteinsäure), 3 Gewichts- ' . .
prozent Ketosäuren, vornehmlich Lävulinsäure, und Beispiel 2
17 Gewichtsprozent unbekannter Kondensationspro- 55 In eine Destillierblase werden 2200 g eines wäßiigen dukte besteht. Diese wäßrige Lösung wird zunächst Gemisches mit einem Gehalt von 45% Adipinsäure, unter Normaldruck durch Erhitzen bis auf 150° C 32,8 % ε-Hydroxycapronsäure bzw. Ester (als ε-Caproweitgehend vom Wasser befreit, wobei mit dem Wasser- lacton berechnet), 5,4% Glutarsäure, 1,8% Bernsteindampf auch Essigsäure und Spuren von Cyclohexanol säure und 15% nicht näher analysierte Säuren mit 2% und Cyclohexanon abdestillieren. 1000 g eines so er- 60 Phosphorsäure vorgelegt und bei 10 Torr auf 230⁰C haltenen Konzentrates werden unter allmählicher Ver- erhitzt. Stündlich werden 720 g desselben Gemisches minderung des Druckes bis auf 220⁰C erhitzt. Dabei mit 1% Phosphorsäuiezusatz zugeführt. Unter Kondestilliert bis 200° C und bei einem Druck bis 20 Torr stanthaltung des Flüssigkeitsstandes in der Destil-83 g eines wäßrigen Destillats ab. Im Bereich bis lationsblase werden stündlich 360 g überdestilliert und 220° C und einer Druckverminderung auf 5 Torr 65 360 g aus der Blase flüssig entnommen. Das Destillat destillieren weitere 69 g organischer Produkte. Sie wird durch fraktionierte Kondensation in drei Fraksetzen sich zu 27,8 Gewichtsprozent aus ε-Hydroxy- tionen zerlegt, während der entnommene Blasenrückcaprolacton, 26,5 Gewichtsprozent Ketosäuren (haupt- stand absatzweise weiterbehandelt wird. Er wird mit

der 2,5fachen Menge Wasser in einem Rührautoklav bei 175°C während 2 Stunden gerührt. Der dann unlöslich bleibende Anteil wird verworfen, der gelöste Anteil mit der enthaltenen Phosphorsäure durch Eindampfen entwässert und erneut mit dem Ausgangsgemisch in die Destillierblase gebracht. Nach Einstellung des stationären Zustandes werden stündlich 400 g des Ausgangsgemisches und 320 g des aufgearbeiteten Destillationsblasenrückstandes in die Destillationsblase geführt. Der unlösliche Rückstand

beträgt 40 g je Stunde. Aus den 3 Fraktionen des Destillats ei hält man stündlich 128 g Roh-e-Caprolacton, 192 g Rohadipinsäure, 40 g Vorlauf und Gase. In der Lactonfraktion sind 69% ε-Caprolacton enthalten, entsprechend 67,2% des ursprünglich vorhandenen. In einer nachfolgenden zweistufigen Destillation läßt sich aus dem Rohlacton ein e-Caprolacton in einer Reinheit von 98% gewinnen. In der Rohadipinsäurefraktion sind 80% Adipinsäure enthalten, ίο entsprechend 85% des ursprünglich vorhandenen.

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Claims

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alkalischen Verseifung der Nebenprodukte der Cyclo-

Patentanspruch: hexanoxydation erhalten werden, durch ein kombi

niertes Extraktionsverfahren in die Hauptbestandteile

Verfahren zur Gewinnung von ε-Hydroxy- zu zerlegen, wobei man nach Ansäuerung zunächst capronsäurelacton und Alkandicarbonsäuren aus 5 mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffs die Monocarbon-Gemischen, wie sie in den Waschlösungen enthalten säuren entfernt, dann mit Hilfe eines anderen orgasind, die bei der Cyclohexanoxydation mit Luft bei nischen Lösungsmittels die Dicarbonsäuren und erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck Lactone bzw. Ester der Hydroxycapronsäure aufnimmt, erhalten werden und die im wesentlichen Mono- das Lösungsmittel abdestilliert, die Adipinsäure kristalcarbonsäuren, Dicarbonsäuren und e-Hydroxy- io lisiert und abtrennt und schließlich das Lacton bzw. capronsäure enthalten, gegebenenfalls nach Ab- die Ester der Hydroxycapronsäure gewinnt. Schließtrennung eines Teils der vorhandenen Adipinsäure, lieh ist bekannt, daß man ε-Hydroxycapronsäure in dadurch gekennzeichnet, daß man monomerer und bzw. oder polymerer Form aus den aus einem solchen Gemisch zunächst das Wasser, wäßrigen oder alkalischen Waschlösungen, wie sie sofern zugegen, und gegebenenfalls den größten 15 bei der Cyclohexanoxydation mit Luft erhalten wer-Teil der Monocarbonsäuren zumindest weitgehend den, durch Extraktion mit mit Wasser nicht mischabdestilliert, den Rückstand unter Zugabe von baren Alkoholen (vgl. deutsche Patentschrift 1210785) 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Rück- oder durch Aussalzen (vgl. deutsche Patentschrift stand, Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid 1 195 288) erhält. Dabei werden aber Gemische von unter einem Druck von 1 bis 20 Torr auf 180 bis 2° ε-Hydroxycapronsäure mit deren Lacton und deren 250°C erhitzt, dabei in an sich bekannter Weise intermolekulare Ester (Estolide) und Ester mit anderen die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, die Dämpfe Säuren erhalten. Die Gewinnung der Hauptkompoin an sich bekannter Weise kondensiert und gege- nenten ■— der ε-Hydroxycapronsäure oder deren benenfalls die einzelnen Fraktionen rektifiziert bzw. Lacton — ist deshalb schwierig, weil, die monomere kristallisiert, wobei Destillationstemperaturen ober- 25 Säure bei Temperaturerhöhung sehr leicht Esterhalb 150⁰C vermieden werden. verbindungen mit sich selbst und den übrigen Säuren,

vor allem der Adipinsäure, eingeht. Aus der französischen Patentschrift 1 474 098 ist

bekannt, daß man ε-Capronsäurelacton aus ε-Hy-

30 droxyeapronsäure, deren Estern oder Acylierungsprodukten oder deren Polyester bei Temperaturen von

Bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in 150 bis 35O⁰C in Gegenwart von Borsäure erhält, flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und bei er- Dieses Verfahren führt zwar bei Verwendung einigerhöhtem Druck, vorzugsweise in Gegenwart von Me- maßen einheitlicher und definiert zusammengesetzter tallkatalysatoren, werden bekanntlich neben Cyclo- 35 Ausgangsstoffe zu brauchbaren Ergebnissen, es eignet hexanol und Cyclohexanon als Nebenprodukte Säuren, sich jedoch weniger für die Gewinnung von ε-Capronz. B. Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essig- säure oder Lacton aus Waschwässern, die bei der säure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Cyclohexanoxydation erhalten werden, d. h. aus Ge-Capronsäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, mischen, die auch Dicarbonsäuren enthalten. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, neben 4° In der französischen Patentschrift 1 474 903 wird Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Hydroxycapronsäure, fer- ein Verfahren zur Gewinnung von ε-Capronsäurener Aldehydsäuren, Ketosäuren und andere, noch lacton beschrieben, bei dem man Ester oder Polyester nicht bekannte Verbindungen, erhalten. Diese Neben- dieser Säure mit einer katalytischen Menge einer produkte bleiben zum größten Teil bei der Destillation basischen Verbindung auf 150 bis 350⁰C erhitzt. Auch der Reaktionsprodukte als Rückstand zurück. Sie 45 dieses Verfahren eignet sich vornehmlich für reine Auswerden aber bei den bekannten Verfahren bevorzugt gangsstoffe, aber weniger für Gemische mit Dicarbonvor der Destillation der Endprodukte, sei es nach säuren.

beendeter Oxydation des Cyclohexans, sei es zwischen Schließlich wird in der französischen Patentschrift

den einzelnen Stufen der Oxydation, durch Waschen 1 411 213, S. 1, linke Spalte, unten, beschrieben, daß mit Wasser oder schwach alkalischen Lösungen, z. B. 50 bei der Depolymerisation von Polyestern der ε-Hy-Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösungen, z. B. nach droxyeapronsäure durch Erhitzen auf 280 bis 33O⁰C dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 046 610, in Gegenwart einer geringen Menge Phosphorsäure entfernt. Da bei dem Umfang der technisch durch- eine Reihe von Produkten erhalten werden, unter geführten Cyclohexanoxydation beträchtliche Mengen denen Cyclohexanon-, δ-Caprolacton- und Hexendieser Waschlösungen erhalten werden, bemüht man 55 säuren sind.

sich, die darin gelösten Produkte zu verwerten. Es ist Es wurde nun gefunden, daß man ε-Hydroxy-

bekannt, daß man die in den Waschlösungen ent- capronsäurelacton und Alkandicarbonsäuren aus Gehaltenen organischen Nebenprodukte mit Salpeter- mischen, wie sie in den Waschlösungen enthalten sind, säure oxydieren kann, wobei man ein Gemisch von die bei der Cyclohexanoxydation mit Luft bei erhöhter Mono- und Dicarbonsäuren erhält. Es ist auch be- 60 Temperatur und erhöhtem Druck erhalten werden kannt, daß man die Adipinsäure, die einen wesent- und die im wesentlichen Monocarbonsäuren, Dicarbonlichen Anteil der Nebenprodukte ausmacht, nach Ein- säuren und ε-Hydroxycapronsäure enthalten, geengen der Waschlösung teilweise auskristallisieren gebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der vorhankann. Es soll dabei vorteilhaft sein, das Gemisch der denen Adipinsäure verhältnismäßig einfach und mit Oxydationsnebenprodukte zunächst mit Chloroform 65 guter Ausbeute erhält, wenn man aus einem solchen zu extrahieren, da dann die Adipinsäure besser Gemisch zunächst das Wasser, sofern vorhanden, und kristallisiert. Es ist ferner aus der deutschen Auslege- gegebenenfalls den .größten Teil der Monocarbonschrift 1 206 420 bekannt, die Lösungen, die bei der Säuren zumindest weitgehend abdestilliert, den Rück-