DE1618030C

DE1618030C - Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorathan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff

Info

Publication number: DE1618030C
Authority: DE
Inventors: Naoya Tokio Yamazaki Yoshiaki Saitama Kominami, (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Publication date: 1971-09-16

Description

1 , 2

Es ist bekannt, daß 1,2-Dichloräthan durch Oxy- der Tatsache, daß erfindungsgemäß die Reaktion bei Chlorierung von Äthylen synthetisiert werden kann. einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden Die Erfinder haben in diesem Zusammenhang festge- kann und daß eine hohe Aktivität des Katalysators stellt, daß 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute und erhalten bleibt, wodurch man eine besonders starke unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid auf Träger- 5 Korrosion der Anlage vermeidet, die möglicherweise Aktivkohle als Katalysator in hoher Ausbeute dar- durch die Kombination von Wasser als Nebenprodukt gestellt werden kann, wenn man die Reaktionsbe- zusammen mit 1,2-Dichloräthan und Chlorwasserdingungen in einem bestimmten speziellen Bereich stoff verursacht wird. Wenn es ferner möglich ist, bei hält. Die bei diesem bekannten Verfahren gewöhnlich Verwendung besonderer Materialien für den Reakverwendeten Katalysatoren besitzen jedoch nur ge- ίο tionsturm die Reaktion bei einer relativ hohen Temperinge katalytische Aktivität. Obgleich die Umwand- ratur durchzuführen, so kann das gewünschte Produkt lung der Reaktionspartner dadurch erhöht werden im Vergleich zu der Reaktion unter Verwendung des kann, daß man die Reaktionstemperatur anhebt, üblichen Kupfer(II)-chlorids'bei beträchtlich kürzeren führt dies zu unerwünschten Nebenreaktionen, so daß Verweilzeiten erhalten werden. Deshalb kann das die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan beträchtlich ver- 15 Fassungsvermögen des Reaktionsturms stark verringert wird. Bei niedrigen .Reaktionstemperaturin größert werden, wenn man erfindungsgemäß die oben kann andererseits 1,2-Dichloräthan nicht in hoher definierte Katalysatormischung verwendet. Da sich Ausbeute erhalten werden, wenn nicht die Reaktions- die erfindungsgemäße Reaktion bei einer niedrigeren dauer stark verlängert wird. Infolgedessen bringt die Temperatur durchführen läßt, kann nicht nur der Anwendung von Katalysatormassen, die bisher bei 20 Verlust an Katalysator während der Reaktion verdieser Reaktion bekannt waren, d. h. bei einer kata- hindert, sondern auch die Aktivität des Katalysators lytischen Gasphasenreaktion von Äthylen, Chlor- erheblich verlängert werden.

wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von 1,2-Di- Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-

chloräthan, Nachteile hinsichtlich des Materials, aus gemäßen Verfahrens ist es notwendig, die Reaktions-

dem der Reaktionsturm gefertigt ist, und hinsichtlich 35 temperatur, wie oben erwähnt, in einem Bereich von

des Fassungsvermögens mit sich. 80 bis 300⁰C und vorzugsweise von 150 bis 250⁰C

Es wurden nun gründliche Studien an allen Kata- zu halten. Niedrigere Reaktionstemperaturen als die lysatormassen angestellt, die verschiedene Metallsalze oben angegebenen führen zu einer Abnahme der enthalten, um ein Katalysatorsystem zu erhalten, das Reaktionsgeschwindigkeit, und höhere Temperaturen hohe Aktivität besitzt, 1,2-Dichloräthan in hoher Aus- 30 führen zu einem Überwiegen von Nebenreaktionen, beute bei einer katalytischen Gasphasenreaktion aus so daß die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan stark verÄthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft ringert wird. Bei den obenerwähnten Nebenreaktionen liefert und optimale Reaktionsbedingungen herfür entstehen Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und andere erlaubt. Chloride als das gewünschte Produkt, z. B. Trichlor-

Das Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlor- 35 äthan, Äthylendichlorid, Äthylchlorid und Trichloräthan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasser- äthylen als Nebenprodukt. Obwohl bei der Reaktion stoff und Sauerstoff in einer katalytischen Gasphasen- unter Anwendung der oben angegebenen Temperareaktion bei 80 bis 300⁰C ist erfindungsgemäß dadurch türen hauptsächlich 1,2-Dichloräthan gebildet wird, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- kann in diesem Temperaturbereich auch Vinylchlorid wart eines Katalysatorsystems ausführt, das, aufge- 40 in einem höheren Anteil gebildet werden. ·
bracht auf einen Trägerstoff, folgende Stoffe enthält: Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

,,, - ,. .. .. ». 11· 1. /-1JJ · /~ υ fahrens kann als Reaktionsdruck entweder Normal-

(1) Goldchlond, metallisches Gold oder eine Gold- _{druck oder efhöhter Druck endet werd und}

Verbindung die unter den Reakt.onsbedingungen _{jegliche Modifizierung der} Reaktion, wie ein Festbett,

™ vtnnM-A ♦ 11· u vt j 45 ein sich bewegendes Bett oder ein Fließbett bzw. eine

(2) Kup er(II)-chlond, metallisches Kupfer oder _{wirbelschicht}f _{können angewe}ndet werden.
Kupferverbindungen, die unter den Reaktions- „ . , „ ,„ .° _c , .„
bedingungen Kupfer(II)-chlorid bilden, und ^Be/ ** Herstellung der ernndungsgemaß zu ver-

(3) wenigstens eine der folgenden Verbindungen: ^"^ΐ^⁰™ ^k,^anni^ed" *^die%^g* ^T™t~ Alkalichloride, Erdalkalichloride, Lanthaniden- ^me.^thode' Mischmethode oder Ausfallmethode wahlchloride, Actinidenchloride oder andere Ver- ⁵° weise angewendet werden

bindungen der entsprechenden Metalle, die unter _ ^Alle üblicherweise fur Katalysatoren verwendeten

den Reaktionsbedingungen entsprechende ChIo- J.räg.^er ^w.^ie Aktivkohle, naturliches oder künstliches

ride bilden Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,

Kieselgur, Bimsstein oder Siliciumcarbid oder eine

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator- 55 Mischung hiervon kann als Träger für die erfindungssystem besitzt nicht nur eine sehr hohe katalytische gemäß zu verwendenden Katalysatormassen ange-Aktivität, sondern entfaltet auch im Vergleich zu be- wendet werden. In der deutschen Auslegeschrift kannten Katalysatoren eine ausgezeichnete Selektivität 1 261492 der gleichen Erfinder sind mehrere Katahinsichtlich der Bildung von Dichloräthan. Hinzu lysatormassen unter Verwendung von Gold und kommt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden 60 Platin mit hoher katalytischer Wirkung beschrieben. Katalysatoren eine merkliche Verringerung der opti- In dieser genannten Auslegeschrift ist Aktivkohle als malen Reaktionstemperatur ermöglichen, bei der die Trägermedium angegeben, und es heißt, daß andere Ausbeute den höchsten Wert erreicht. Trägermedien praktisch unwirksam sind. Es hat sich Hinzu kommt ein großer Vorteil hinsichtlich der jedoch herausgestellt, daß ein Katalysatorgemisch, Auswahl des Materials für die Reaktionsanlage, in der 65 bestehend aus einer binären Au-Cu-Katalysatörmasse, stark korrodierender Chlorwasserstoff verwendet wird, die für das Verfahren der obengenannten Auslegewenn die obenerwähnte Reaktion in technischem schrift verwendet werden kann, mit einem Zusatz von Umfang durchgeführt wird. Der Vorteil beruht auf Chloriden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Lan-

thaniden oder von Actiniden als dritte Komponente eine extrem hohe Aktivität im Vergleich zu den binären Au-Cu-Katalysatormassen besitzt. Infolgedessen ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in großtechnischem Maßstab unter Verwendung aller bisher bekannten Trägermedien durchzuführen.

Es ist in vielen Fällen versucht worden, Alkalichloride als Promotoren zu verwenden, um die Nebenreaktionen zu unterdrücken, bei denen Kohlendioxyd und ähnliche Substanzen gebildet werden, und die Selektivität des gewünschten Produkts zu erhöhen oder um den Verlust an Katalysator bei höheren Reaktionstemperaturen zu verhindern und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Die Verwendung der dritten Komponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat eine vollständig andere Wirkung als bei dem bekannten Verfahren. Sie beeinflußt merklich die Erhöhung der Katalysatoraktivität, die unter den Einflüssen auf die Selektivität und die Lebensdauer des Katalysators nicht erwähnt ist.

Die Wirkung der dritten Komponente trifft nur auf binäre Au-Cu-Katalysatormassen zu und ist nicht anwendbar auf irgendwelche anderen Katalysatormassen. Beispielsweise ergibt die Zugabe der dritten, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Komponente, z. B. Alkalichloride, zu einem Katalysator, der Au oder Cu allein enthält, praktisch überhaupt keine Wirkung.

Bezüglich der Menge der katalytischer! KompcH nenten der Katalysatormasse gemäß der Erfindung, die sich auf einem Träger befinden, wird ein Molvefhältnis von Au: Cu von 0,0001 bis 0,8 und ein Molverhältnis der dritten Komponente zu Cu von 0,005 bis 3,0 vorzugsweise angewendet. Vom Standpunkt der katalytischen Aktivität und der Kosten wird jedoch ein Molverhältnis von Au: Cu von 0,0005 : 0,5 am meisten bevorzugt.

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatormassen eine höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, selbst bei einer niedrigen Reaktionstemperatur, verwendet wird; das bedeutet, daß 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute in einer kurzen Reaktionsperiode und bei einer kurzen Verweilzeit erhalten werden kann.

Da, wie oben erwähnt, das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, die Reaktion bei einer niederen Temperatur und einer kürzeren Verweilzeit durchzuführen, bringt es große Vorteile, im Hinblick auf das Material des Reaktionsturms und anderer Anlagenteile sowie des Fassungsvermögens des Reaktionsturms mit sich.

Die in der Beschreibung erwähnte Äthylenumwandlung und die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan wird wie folgt definiert:

Äthylenumwandlung =

Molzahl an umgesetztem Äthylen
Molzahl an zugeführtem Äthylen

100.

Ausbeute an 1,2-Dichloräthan =

Molzahl an gebildetem 1,2-Dichloräthan
Molzahl an umgesetztem Äthylen

100.

Die Ausbeute der anderen Produkte werden ebenfalls angegeben, bezogen auf umgewandeltes Äthylen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiell

Goldchlorid, Küpfer(II)-chlorid und Natriumchlorid, auf einem Träger von Silicagel-Teilchen, hergestellt nach einer Eintauchmethode, wurden in ein Reaktionsrohr zusammen mit Raschig-Ringen gegeben und für die folgende Reaktion verwendet. 5<>

Die Mengen an auf Träger befindlichem Goldchlorid, Kupfer(II)-chlorid und Natriumchlorid waren 0,0025, 0,25 bzw. 0,025 Mol pro 200 ml" Silicagel. Ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen, Chlorwasserstoff, und Luft (Sauerstoff) in einem Mol-Verhältnis von 14:32,2:53,8 (11,3), wurde in das Reaktionsgefäß mit einer Räumgeschwindigkeit von 900 Std."¹ eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur bei 215°C gehalten wurde.

_n Das Ergebnis war, daß die Umwandlung von Äthylen 78,5%, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,5% und die Ausbeute in einem Durchgang 78,2% war. Kohlendioxyd wurde in einer Menge von 0,5 % erhalten.

Vergleichsversuch 1 ^6s

Goldchlorid und Kupfer(II)-chlorid wurden auf Silicagel-Teilchen nach einer Eintauchmethode niedergeschlagen, und sie wurden zusammen mit Raschig-Ringen in ein Reaktionsrohr gegeben und bei der folgenden Reaktion verwendet:

Die Mengen an auf Träger befindlichem Goldchlorid, Kupfer(II)-chlorid waren 0,0025 bzw. 0,250 Mol pro 200 ml Silicagel. Ein gasförmiges Gemisch bestehend aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft (Sauerstoff) in einem Molverhältnis von 14: 32,2: 53,8 (11,3) wurde in das Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std."¹ eingeleitet; die Reaktionstemperatur wurde bei 215°C gehalten.

Das Ergebnis war, daß die Umwandlung an Äthylen 20,5%, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,2% und die Ausbeute nach einem Durchgang 20,3% war, Kohlendioxyd bildete sich als Nebenprodukt in einer Menge von 0,8 %.

B e i s ρ i e 1 2

Goldoxyd, Kupfer(I)-chlorid und Caesiumchlorid wurden auf Siliciumdioxydgel-Teilchen aufgebracht und wurden in ein Reaktionsrohr zusammen mit Raschig-Ringen gegeben und für folgende Reaktion verwendet:

Die Mengen des auf einem Träger befindlichen Goldoxyds, Kupfer(I)-chlorids und Caesiumchlorids waren 0,0012, 0,250 und 0,020 Mol pro 200 ml Siliciumdioxydgel.

Ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff in einem

Molverhältnis von 16: 34: 9,6: 40,4 wurde in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std."¹ eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 21O⁰C gehalten.

Die Reaktion erreichte einen gleichbleibenden Zustand innerhalb einer kurzen Zeit, und die Äthylenumwandlung war an diesem Zeitpunkt 76,5 °/₀, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,5 % und die Ausbeute nach einem Durchgang 76,2 °/₀.

Kohlendioxyd bildete sich als Nebenprodukt in einer Menge von 9,5%.

Beispiel 3

Ein gasförmiges Gemisch wurde in den Reaktionsraum eingeleitet, und die Reaktionen ließ man unter verschiedenen Bedingungen, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind, in Gegenwart von verschiedenen Katalysatorsystemen ablaufen, die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind.

Tabelle 1

Katalysator Nr.	Bestandteile	Träger medium
1	AuCI₃-CuCI₂-KCI	SiO₂
2	AuCl₃-CuCl₂-SrCl₂	Al₂O₃
3	Au₂O₃-CuCl₂-CeCl₃	Al₂O₃
4	AuCl₃-CuO-Na₂SO₄	SiO₂
5	AuCl₃-CuO-ThCl₄	Aktivkohle
6	AuCl₃-CuCl-BaO	SiO₂-Al₂O₃
7	AuCl₃CuCl₂-NaCl	Al₂O₃
8	Au-Cu-LaCl₃	MgO-SiO₂
9	AuCI₃-CuCI₂-UCI₄	Aktivkohle
10	AUCl₃-CuCl-CaCl₂-CeCl₃	Al₂O₃

Die Molverhältnisse für die Katalysatoren Nr. 1 bis 9, bezogen auf das Metallatom, beträgt 0,01:1: 0,1 und für Katalysator Nr. 10 0,01:1: 0,05: 0,05.

Tabelle

Kataly	xCeaictionstemperatur	Raum	Umwandlung	Ausbeute an	Ausbeute an
sator	(⁰C)	geschwindigkeit	des Äthylens	1,2-Dichloräthan	Kohlendioxyd
Nr.	190	<Std.-i)	(%) - .	(%) .	(%)
1	210	600	77,2	99,3	0,7
2	200	3600	70,5	97,8	2,2
3	210	3600	86,5	99,6	0,4
4	175	900	71,8	. 99,4 ,	0,6
5	250	900	96,2	99,2	0,8
6	200	1200	93,8	99,0*)	1,0
7	215	2400	90,2	98,6	1,4
8	215	900	81,0·' -	99 A	0,6
9	215	3600	91,7	99,0	1,0
10	2400	88,6	99,1	0,9

Enthielt 52% Vinylchlorid.

Vergleichsversuch 2 _und die Reaktionen wurden bei 200⁰C in Gegenwart

Ein gasförmiges Gemisch, das im Beispiel 1 ver- 45 von verschiedenen Katalysatorsystemen durchgeführt,

wendet wurde, wurde in das Reaktionsgefäß mit einer .die in der folgenden Tabelle 3 angegeben sind. Als

Raumgeschwindigkeit von 2400 Std."¹ eingeleitet, .Träger für den Katalysator diente Aktivkohle.

Tabelle

Katalysatorsystem

Umwandlung an Äthylen

(7o) Ausbeute an
1,2-Dichloräthan

' (⁰Io)

Ausbeute an
Nebenprodukt

Molverhältnis (bezogen auf Metallatom)

AuCl₃

AuCl₃-NaCl

CuCl₂

CuCl₂-Na₂SOi

CuCl₂-ThCI₄

AuCl₃-CrCl₃ ....
AuCl₃-CrCl₃-SrCl₂

5,4 5,6 21,1 17,8 21,5 35,5 34,0 100

100

100
99,2

100
94,9
97,5

0,8

5,1

2,5

0,1

0,1:1
1

1:0,1
1:0,1
0,01:1
0,01:1: 0,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasser-.65 stoff und Sauerstoff in einer katalytischen Gasphasenreaktion bei 80 bis 300⁰C, dadurch ■·.·· ge kenn ze i c h η e t, daß man die Umsetzung --in-Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt,

das, aufgebracht auf einen Trägerstoff, folgende Stoffe enthält:

(1) Goldchlorid, metallisches Gold oder eine Goldverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Goldchlorid bildet,

(2) Kupfer(II)-chlorid, metallisches Kupfer oder Kupferverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Kupfer(II)-chlorid bilden, und

(3) wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Alkalichloride, Erdalkalichloride, Lanthanidenchloride, Actinidenchloride oder andere

Verbindungen der entsprechenden Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen entsprechende Chloride bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 150 bis 250⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grammatomverhältnis von Au: Cu von 0,0001 bis 0,8 und ein Grammatomverhältnis der dritten Komponente zu Cu von 0,005 bis 3,0 anwendet.

009587/378