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DE1618016A1 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen

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Publication number
DE1618016A1
DE1618016A1 DE19671618016 DE1618016A DE1618016A1 DE 1618016 A1 DE1618016 A1 DE 1618016A1 DE 19671618016 DE19671618016 DE 19671618016 DE 1618016 A DE1618016 A DE 1618016A DE 1618016 A1 DE1618016 A1 DE 1618016A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenol
mercaptan
ketone
bisphenol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671618016
Other languages
English (en)
Inventor
Farnham Alford Gailey
Bender Howard Leonard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1618016A1 publication Critical patent/DE1618016A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/347—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations via cationic intermediates, e.g. bisphenol A type processes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Terfanren zur Herstellung van Bisphenolen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenölen durch Umsetzung eines Phenols mit einem Keton in einer Reaktiunemisohung, die ein Mercaptan und ein festes, unlösliches Ionenaustauscherharζ mit anhängenden SuIfonsäuregruppen enthält.
Die Herstellung von Bisphenolen erfolgte in der Vergangenheit durch Umsetzung eines Phenols mit einem Keton in einem· Beaktionsmediim; das eine Mineralsäure,, wie; Salzsäure, Schwefelsäure usv/., ^thialt. Diese^ Verfahren zur Herstellung von Bisphenplen stellte jedoch schwierige Probleme und war unwirtschaftlich. Da Minaralsäuren stark korrodierend sind, greifen sie die Vorrichtung zur Durchführung der Reaktion an und korrodieren sie. Da weiterhin Minsralsäüren in Phenolen und Ketonen löslich sind," ist es äußerst schwierig, die Minetalsäuren Ton den nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu entfernen. Außerdem.verringert '
BAD OBiGlNAL 20981671463
sich, die katalytische Wirksamkeit der. Mineralsäure!!, in An.vesenheit des während der Keaktion gebildeten Wassers merklich; bei einer Konzentration von etwa 1,2 Gew.-$ Wasser, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsreaktionsteilnehmer (wenn das verwendete molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer z.B. ΐ Mol Keton zu TO Mol eines Phenols ist und die verwendete MineralsLaremenge 1- Gew.-* beträgt) zeigen Mineralsäuren wenig oder überhaupt keine katalytische -Wirksamkeit.
Beim Versuch zur Verbesserung der katalytischer! Wirksamkeit von Mineralsäuren wurde vorgeschlagen, einen Beschleuniger, z.B. ein Mercaptan, wie Äthylmercaptan, mitzuverwenden. Dies hat sich jedoch zur !Schaffung eines geeigneten Katalysatorsystems nicht als besonders wirksam erwiesen. Das Katalysatorsysteni bleibt gegenüber der Vorrichtung zur Durchführung der Reaktion immer noch korrodierend; weiterhin ergeben sich schwere Verfahrensprobleme bezüglich der Entfernung und HuekgewInnung von Mercaptan, nicht umgesetztem Phenol und nicht umgesetztem Keton aus den Mineralsäuren. - '
Auch die Verwendung von Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren bei der Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzung eines Phenols mit einem Keton ist vorgeschlagen worden.. Ionenaustauscherharze sind jedoch auch Wasserempfindlich und verlieren bei Wasser-.konzentrationen, bei welchen Mineralsäuren ihre katalytische Wirksamkeit verlieren, ebenfalls praktisch ihre gesamte katalytische Wirksamkeit.
2 09 8 1B/U8.3 ^ BAD
Die' vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren': zur Herstellung ' you 13is henolen durch. Umsetzung eines Phenols mit; elneiB, Keton In einem ,Heaktjonssystem, das^ ein Γ,ηβηοΙΙϋ s liehe sMereapt an und ein festes, unlösliches iOnenäus-baüscherJa.arz: mit anhängenden Sull'cnsHuregruppen enthält..' ; . v
Durch verwendung eines Katalysatorsysteme aus einem oben genannten ;.Ie rear tan und einem festen, unlöslichen Ionenaustauscheriiars mit aim an-end en SuIfonsauregraX^en wird die> Eeaktiünsgescxjyvindigiceit zwischen dem,Phenol und Keton merMiieh erhöht, es werden -höhere Umwandlungen des Keto'ns - bis .zu JOO fo - er- zielt, und das liergesteilte BIsijhenols ist praktisch frei von unervv: nachten Hebeiiprodukten, wie Dianin -Verbindungen. Die Erzielung, dieser Yorteile ist auch möglich in einem Beaktions— inediuiii, das mehr als etwa \,2 Gev/.-^ Wasser enthult,; unter Reaktidnabedlngungeii, \;ie sie oben bezüglich der Ifineralsauren ji-J Iuiiaxiaustauscherharze per se beschrieben wurden*
Erf "nd.un-gage^aü geeignete Ketone haben die allgemeine Formel;
E- C-GH^ ti ■ . -2
in welcher & für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, gevröhnllch nit nöciiütens 12, Kohlenstoff atomen, vorzugsweise mit libcb-.tens 6 iichlexistoffato;:ieh,. steht. . i
Geeignete Keteae der obigen Formel sind z.B.: gesättigte ali^hatiscne Ketene^ wie Dinetlvlistohj Chlorate ton, Methylatixyllceton, ■Jet-jl-n-oro^yliietoii, Kethylisbbutyllceton usw.; aforaatly.che Ketone f wie Hienylmetliylketon usw.; und ungesättigte Ketone,
wie :Cesitylox/d usw.
■- : '.■ - - '-■- . ■ - BAQ
2098 16/ 1463
Weitere geeignete Ketone umfassen"Cyclohexanon, --Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon usw.; PoIyketone, wie Acetony!keton usw.
Phenole, die mit den Ketonen erfindungsgemäß zur Bildung von Bisphenolen umgesetzt werden können, sind'alle phenolischen Verbindungen mit mindestens einer anderen als der m-Stellung unsubstituierten Stellung. Solche Phenole haben die Formel.:
in welcher jedes R1 , das gleich oder verschieden sein kann, für einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Hexyl usw., vorzugsweise einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder ein Haiogenatoifl, d.h. Chlor, Brom, Jod oder Fluor, oder einen AIkoxyrest, wie Methoxy, ÄtJaoxy, n-Propoxy, n-Amyloxy usw., vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest, wie Phenyl usw., oder einen eycloaliphiischen Rest, wie Cyclohexyl usw., steht,· η ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, mit der weiteren Einschränkung, daß mindestens eine andere Stellung als die m-Stellung unsubstituiert ist.
Geeignete Phenole sind u.a. Phenol, die Kresole, m-Äthylpheriol, m-n-Propylphenol, m-Isoproplyphenol, m-n-Butyl^henol, m-sek.-Butylphenol, p-tert. -Butylphenol, o-Methoxyxjhenol, m-Äthoxyphenol, ρ-n-Propoxyphenol, m-Amyloxyphenol, m-Chlorphenol, m-Bromphenol, p-Chlorphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-methoxyphenol, a-Methyl^-chlorphenol, o-Pheny!phenol, p-Pheny!phenol, p-oyclohexylphenol usw.
2 09 8 16/1 46 3 bad original
- ■ "1V." ■■ :-.;"-x-..;" i 5 ^;: - ■;···:■ 7 -; IBfEOl6
Erfindungsgemäß geeignete Ionenaustauscherharze sind feste, unlösliohe Harze aus polymereii Grun&strukturen, mit chemisch, gebundenen, anhängenden Sulfönsauregruppen. Bas. Austaus eherpotential der chemisch gebundenem.SuIf orLsäuregruppeirimd die AxLzaiü. dieser für den Korttakt mit"." den. Eeaktianst&ilnehjEern zur Verfügung stehenden Gruppen, zeigt die katalytisciie Wirksamkeit eines "besonderen- Ionenaustausciierharzes.^Obgleich ,daher, die Anzahl der chemisch an die polymere Grundstruktur des,.Harzesgebundenen SuIfonsäuregruppen die theoretische "Austauscherkapazität" derselben bestimmt, ist ein genaueres Eriterion der katalytisqhen Wirksamkeit die Inzahl der SuIf;onsäiiregruppen, _ die tatsächlich für den Kontakt mit den Reaktionsteilnehmern "vrerfügbar ist. Dieser Kontakt kann sowoh^l an den inneren als auch an den äußeren Oberflachen des ionenaustaüscherharzes erfolgen. Besonders geeignet ist daher im allgemeinen eine solche Form eines Ionenäustanscherharzes, die eine maximale Menge an Oberfläohengebiet schafft, ζ.B. poröse likrosphären oder Perlen. ;
Je größer die "Austauscherlapazität11 eines lonenaustauciGherharzes, d.h. je größer die Anzahl von MilliäijuiTalenten Säure pro g trockenes Harz, ist, inHso besser eignet sieh das Harz für die erfindungsgemäflen Zwecke. Bevorzugt werden Harzen mit einer "Austauscherkapazität« über etwa-2 ffiilliaiiuiValente "säure pro g trockenes Harz. BesondersVgeeignete: Ionenaustauscherharze sind t u.a.: sulfonierte S%rol/BiTdnylbenzol-HarzeV^Ifonierte, vernetzte Styrolharze, j^enol/ibrmaldehyd/Sulfoiiaäure-Mär ze, Benzol/Formaldehyd/Sulfonsäure-Harze usw. Diese und andere derartige Harze sind unter den folgenden Handelsnamen im Handel
20981&/U63 · ' - ;-. : -"j:::y .: '
erhältlich: "Amberlite XE-100" (Rohm and Haas Co.); "Dowex 50-X-4" (Dow Chemical Co.)', "Permutit QH" (.Permutit Co.-); und. "Chempro C-20" (Chemical Process Co.)·
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden, wie ausgeführt, solche Ionenaustauscherharze, die praktisch wasserfrei sind, d.h. Ionenaustauscherharze, die weniger als etwa 1 Gew.-70 Wasser enthalten. Ionenaustauscherharze icönnen nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 211 061 praktisch wasserfrei gemacht werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Mercaptane sind solche Verbindungen, die in Phenol löslich sind und mindestens eine -SH Gruppe enthalten. Solche Mercaptane haben die folgende Formel:
H2SH
ρ
in welcher ü für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
im allgemeinen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, oder Wasserstoff steht,
Geeignete, durch H dargestellte Reste sind z.B. Alkylreste,
wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthyl-n-hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl usw.; Cycloalkylreste, wie Cyclone.^ 1 uj„.; Alkenyl- und Cycloallcenylreste, wie Alljä, öyclopentenyl usw.; alkoxy- und aryloxysubstituierte Alkyl- und Cycloalkylreste, wie Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, 3-Äthoxy-n-propyl, 4-Äthoxy-nbutyl^. 3-Äthoxy-2-äthyl-n-hexyl, 2-Methoxycyclohexyl, Phenoxymethyl, 2-Phenoxyäthy1, 3-Phenoxy-n-propyl, 2-Phenoxycyclohexyl usw.; Aralkylreste, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl, 3-Phenyläthyl, 3-Pnenyl-n-propyl, 2-Phenyl-n-butyl, 2-Phenyl-n-hexyl usw.;
BAD ORIGINAL 209816/1463
TB18016
Arylreste, wie Phenyl, Ifeudithyl. usw.; halogenierte Arylreste, wie gGhlor^haiiyl, p-Bromphenyl, p-Fluorphenyl, -p-Jodphenyl, . , 2-ChIOi1IIaPiItIIyI, 2-Broniaaplitxiyl usw.; alkoxy- und aryloxysubstltuierte Arylreste, wie p-Methoxyphenyl,p-Äthoxyphenyl, p-Pro .oxy^nenyl, ρ-Phenoxy phenyl usw/; Aikarylreste, wie oilethylpheiiyl, p-ltlijrlphexiyl, p-n-Propylphenyl, ö-n-Propy!phenyl, ο-n-Butylpheny 1, p-n-DqdecyIx heny 1, p-(2 -Atlioxy-n-hexy 1) -phenyl usw.
Andere geeignete Mercaptane sind Thioglykolsäure, Dithioäthan usw.
Die Realctin zViTischen deu phenol und Keton kann über einem weiten Temperaturbereich eri'olgen. Gewöhnlich \ird die Reaktion bei Temperaturen τοη etwa 50-1500C*, vorzugsweise zwischen etwa 50-HO0C, durchgefSart.
Theoretisch reagiert j Mol Keton mit 2 Mol eines Phenols. In der Praxis variieren jedoch die Mol-Verhältnisse der verwendeten ReaktIonsteilnehmer von etwa 3:1 bis etwa 20:1 Phenol zu Keton. Vorzugs;.eise werden die Reaktionsteilnehmer in einem Mol-Verhalt· n;_s von etwa 4:1 bis etwa 12:1 Phenol zu Keton verwendet.
Das Ionenaustauscherharz wird In ausreichenden Mengen zur Katalyse der Reaktion, d.h. gewöhnlich in einer Menge voh etwa 0,1—1 Äquivalent (bezogen auf. die SuIfonsäuregruppenj pro Mol Aceton, verwendet. Gegebenenfalls können mehr als etwa 1 Äquivalent verwendet werden, was Jedoch unwirtschaftlich ist.
2098 1 6/U63
Die verwendete Mercaptanmenge liegt zwischen etwa O,ü1-5 Gew.-$,· vorzugsweise etwa 0,01-1 Gew.-fo, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Reaktionsteilnehmer.
Das Bisphenolreaktionsprodukt wird zweckmäßig aus der umgesetzten Mischung-durch Umkristallisieren des Produktes mit Phenol und anschließende mechanische Gewinnung des Bisphenols gewonnen; das Bisphenol kann auch in der in Beispiel 1 und 2 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen V/eise gewonnen werden.-
Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei atmosphärischem oder über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Die folgenden Be!spiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung von 2>2-Bis-(p-hydröxyphenylj;rpropan (gewöhnlich als Bisphenol A bezeichnet)
In einen mit Rührer, Thermometer, Rüekfluükühler und lieizmantel versehenen 1-1-Kolben wurden 125 g "Dowex 5O-X-4" und anschließend eine Mischung aus 470 g (5 Mol) dest. Phenol, 29 g (0,5 i,:ol) Aceton und 0,5 g. Athylmercaptan gegeben. Die Reaktionär mischung. wurde auf 650C erhitzt und 5 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. liach diesen 5 Stunden wurde die Eeaktionsmischung durch einen gesinterten Glastrichter filtriert, und das gewonnene Ionenau3tauscherharz wurde 3 j.ial mit je 100 g dest. Phenol gewaschen. Das Mitrat und die Waschwasser wurde., vereinigt und bei vermindertem Druck (5 mm Hg) bis zu einer Blas ent e.nperatur von 2000C. destilliert. Das Rohprodukt
BAD 20981671463
— y — -. ■ ,
ist. in'geschmolzenem "Zustand-hell strohfarben. Die Ausbeute an Eohproduict entsprach einer 73,8-^igen umwandlung, bezogen auf das ursprüngliche Aceton und berechnet als Bisphenol.
Die Umkristallisation aes Hohproduirtes aus etwa dem dreifachen seines Gewichts an Toluol ergab feine, schneeweiße ürito b ,.1Ie, die frei von Mercaptangeruch waren, pie kristalline Ausbeute aus dem Toluol betrug etwa 95 f°> was einer 75-f«igenumwandlung des Acetons in das 4,4-Bisphenol-A-Isümere entsprach ^2,2-Bis-(p-hjdrox/ohenyl)-propan/.
Beispiel 2_
Durch ein rohrfürmiges, mit 800 g praktisch wasserfreiem Ionenaustau8cherhar,z; "Dowex 5O-X-4" gefülltes Eeaktionsgefäß wurde bei einer Geschwindigkeit von1,3S kgn Phenol, Aceton und Äthylmercaptan gefiiirt, v:obei das Mol-Verhältnis von Phenol zu Aceton 15:1 betrug und die Athlymercaptanmenge 0,5 Gew.-^, bezogen auf dasGewicht der Eealctionateilnehmer, betrug. Der Ausfluß wurde bei 5 mm Hg auf 2000C. destilliert. Die Ausbeute an rohem Bisphenol entsprach einer lOO-^igeii Umwandlung, bezogen auf das Aceton und berechnet als Bisphenol, Die ümkristallisation des rohen Bis-henols gemäß Beispiel 1 ergab ein feines, schneeweißes, kristallines Bisphenol, das frei von Mercaptangeruch ist. Die kristalline Ausbeute aus Toluol betrugetwa 94 $, was einer 74~70igen Umwandlung des Acetons in das 4,4!-Bisj...henol-A-Iaomere entsprach. ■
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde unter Verwendung unterschiedlicher Mercaptankonzexitr at ionen wiederholt. Die Eeaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in dar folgenden Tabelle aufgeführte
BAD ORiGINAL 209016/1463 "
Mol-Verhältnis von Gew.-76 Äthyl-Phenol zu Aceton mercaptan Reaktionsbedingungen Gew.-^ Umwandl.
Zeit, Gew.-fo Reinheit,- Gew.-# Um-
in Bisphenol, bes. bez. auf Bisauf Aceton »;henol A
wandl. in BisiEnol A
10:1 10:'. 10:' 10:' 10:' 10:'
0,0 5 65 51,8
0,05 5 65 72,8
0,10 • 5 . 65 78,8
0,25 5 65 81 ,8
0,50 5 65 ■ 86,0
1,0 5 65 88,6
87
95
©5
96
96
97
45,1
69,2 74,9 78,5
O O
_ I1 I- 1S18016
Dieses ge^äß Beispiel 1 durGligefuiirte Beispiel zeigt 6LIb T/asserers/^fin^lieiikeii; eines ionenaustausolieriiarzes bei unterschied-' u Mer-captaniconzentrationen.
'ie Ergebnisse sind in der fGigenden !Tabelle "aufgeführt.
209818/1463
Mol-VerlaLtnis Gew.-$ Wasser Gew.-$> Äthyl- Gew.-% TJmwändl." in Gew.-% Reinheit, Gew.-^ Umwandl. in Phenol zu Aceton in der Be- mercaptan Bisphenol, bez. auf bez. auf Bisphenol Bisphenol A Schickung .■ Aceton - A
10:1 Θ ,2 ' ■■■ 0,0
10:1 ■■' ■ ο ,7 , 0,0
10:1 , 1 ,2 0,0
10:1 0 ,2 0,1
10:1 0 ,7
2 0 98 10:1 i; 1 ,2 0,1
45,0 21,0 0,0 76,9 7.2,8 51,0
82,0
83,0
0,0
95,0
94,0
91,4
35,5
17,4 0,0 73,1 68,4 46,6
Wenn in Beispiel 1 Vis A- anstelle "Vpii Ätkylinereaptan die fol— . genden Mercaptane VerWendet werden* so werderj. vergleiclibare Ergebnisse erziielti - . . λ ■" .."'.- - ,·
1 - MethylmerGEaptan ■ " .-;"". -: \
2 - n-Propylmercaptan ■"-.:.
3 - n-Butylmercaptan .".-.. ; ■;":". -..." ■■"■ ■'·"
4 - n-Dodecylraercaptan ::■".—"" ' ■---":■■ ■ .- !?■ - Benzylmercaptan -
6 - Ditliioäthan
BAD
te/1463

Claims (7)

1 ..- Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols, dadurch gexBwa.-zeichnet, daß man ein Phenol mit einem Keton in Anv/esenheit eines phenolloslichen Mercaptans und eines festen, unlöslichen Ionenaustauscherahrzes mit annangenden Sulfonsäuregruppen umsetzt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da^ als Keton Aceton verwendet wird. _ '
3.- Verfahren nacfl. Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dä£ als Phenol Phenol verwendet wird.
4·- Verfahren nach. Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, damals Mercaptan Atii/luercaptan verwendet wird.
b.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4," dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan in .Mengen von etwa 0,-01-b Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Phenol und Keton, verwende^wird,
6.- Katalysatorsystem, bestehend aus einem festen unlöslichen Ionenaustauscharζ Mit anhängenden SuIfansäuregruppen und einem pheiiollöslichen Mercaptan.
7.- Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan Äthyliäercaptan ist«, ■ ' . . v
Der Patentanwalt
BADORiGINAL 20981 6/U63
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