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DE1617239B2 - Wenig schäumende Spülmittel für automatische Geschirrspülmaschinen - Google Patents

Wenig schäumende Spülmittel für automatische Geschirrspülmaschinen

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Publication number
DE1617239B2
DE1617239B2 DE1617239A DE1617239A DE1617239B2 DE 1617239 B2 DE1617239 B2 DE 1617239B2 DE 1617239 A DE1617239 A DE 1617239A DE 1617239 A DE1617239 A DE 1617239A DE 1617239 B2 DE1617239 B2 DE 1617239B2
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DE
Germany
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weight
phosphate
percent
acid
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
DE1617239A
Other languages
English (en)
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DE1617239A1 (de
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Mason Humphrey Danville Ill. Earing
Irving Rudolf Grosse Ile Mich. Schmolka
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MARLES-KUHLMANN-WYANDOTTE PARIS
Original Assignee
MARLES-KUHLMANN-WYANDOTTE PARIS
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Publication date
Application filed by MARLES-KUHLMANN-WYANDOTTE PARIS filed Critical MARLES-KUHLMANN-WYANDOTTE PARIS
Publication of DE1617239A1 publication Critical patent/DE1617239A1/de
Publication of DE1617239B2 publication Critical patent/DE1617239B2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/345—Phosphates or phosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Es sind bereits Textilwaschmittel beschrieben worden, die organische Ester der Orthophosphorsäure und verschiedene Tenside, insbesondere auch nichtionogene oxyalkylierte Tenside, enthalten.
Es ist ferner bekannt, als Spülmittel für Geschirrspülmaschinen alkalische detergierende Salze und Mischungen von alkalischen kondensierten Phosphaten und alkalischen detergierenden Salzen zu verwenden, die chloriertes Trinatriumphosphat enthalten können, wie beispielsweise aus der USA,-Patentschrift 2 689 225 zu ersehen ist. Außerdem ist bekannt, daß solche Spülmittel auch mit geeigneten Tensiden zubereitet werden können, wie es in der USA.-Patentschrift 2 896 916 beschrieben ist. Wäßrige Lösungen der beschriebenen Zusammensetzungen haben eine gute Reinigungswirkung, entfernen glatt unerwünschten Schmutz von Geschirr aus Kunststoff, Porzellan oder Keramik und lassen sich leicht von Gläsern, Geschirr und Silberwaren abspülen, ohne darauf unerwünschte Filme, Streifen oder Flecken zu hinterlassen. Zwar haben diese Zusammensetzungen viele vorteilhafte Eigenschaften, sie weisen jedoch das unerwünschte Merkmal auf, daß sie in Gegenwart von durch rohe Eier verursachten Verschmutzungen schäumen. Da das Schäumen die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschine durch Verzögerung der mechanischen Einwirkung der feinen Wasserstrahlen und durch Verminderung der Drehgeschwindigkeit der perforierten Sprüharme in manchen Maschinenarten herabsetzen kann, besteht daher ein Bedarf an einem Detergens für Geschirrspülmaschinen, das in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern oder anderem proteinhaltigem Material nicht übermäßig schäumt.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Schäumen einer wäßrigen Lösung eines Spülmittels für Geschirrspülmaschinen, das alkalische detergierende Salz enthält, in Gegenwart von proteinartigen Verschmutzungen wesentlich vermindert wird, wenn in der Spülflotte eine Mischung aus einem nichtionogenen oxyalkylierten Tensid und einem Phosphorsäureester eines langkettigen Fettalkohols verwendet wird. Eine solche Mischung weist im Vergleich zu ihren Bestandteilen synergistische Wirkung auf.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Mischung aus 50 bis 99,9 Gewichtsprozent eines nichtionogenen oxyalkylierten Tensids und 0,1 bis 50,0 Gewichtsprozent saurem Stearyl- oder Oleylphosphat für automatische Geschirrspülmaschinen.
Die nichtionogenen Tenside, die mit Vorteil für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, sind Polyoxyalkylenaddukte von hydrophoben Stammverbindungen, in denen das Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis in dem Oxyalkylenanteil des Moleküls mehr als 0,40 beträgt. Zu den Stoffen, die mit hydrophoben Stammverbindungen unter Bildung eines Polyoxyalkylenanteils mit einem Sauerstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von mehr als 0,40 kondensiert werden, gehören beispielsweise Äthylenoxyd, Butadiendioxyd und Glycid sowie Mischungen dieser
ίο Alkylenoxyde miteinander und mit kleineren Mengen Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd, Styroloxyd und anderen Alkylenoxyden mit höherem Molekulargewicht. Äthylenoxyd beispielsweise wird mit der hydrophoben Stammverbindung in einer Menge kondensiert, die ausreicht, um dem herzustellenden Molekül Dispergierbarkeit oder Löslichkeit in Wasser und oberflächenaktive Eigenschaften zu verleihen. Die genaue Menge an Äthylenoxyd, die mit der hydrophoben Stammverbindung kondensiert wird, hängt von den chemischen Eigenschaften der verwendeten Stammverbindung ab und läßt sich von dem Fachmann auf dem Gebiet der Synthese von oberflächenaktiven Oxyalkylenkondensaten leicht feststellen.
Zu typischen hydrophoben Stammverbindungen, die mit Äthylenoxyd zur Herstellung von nichtionogen oxyalkylierten Tensiden kondensiert werden können, gehören beispielsweise Mono- und Polyalkylphenole, Polyoxypropylen, das mit einer Stammverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem reaktiven Wasserstoffatom kondensiert ist, Fettsäuren, Fettamine, Fettamide und Fettalkohole. Die Kohlenwasserstoffäther, z. B. die Benzyl- oder niederen Alkyläther der oberflächenaktiven Polyoxyäthylenkondensate werden ebenfalls mit Erfolg in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet.
Zu den geeigneten nichtionogen oxyalkylierten Tensiden gehören die Polyoxyäthylenkondensate von Alkylphenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil und 5 bis 30 Äthenoxygruppen in den Polyoxyäthylenenrest. Der Alkylsubstituent an dem aromatischen Kern kann Octyl, Diamyl, n-Dodecyl, polymerisiertes Propylen, z. B. Propylentetrameres oder -trimeres, Isooctyl oder Nonyl sein. Gute Ergebnisse werden auch mit den Benzyläthern der Polyoxyäthylenkondensate von Monoalkylphenolen erzielt. Ein typisches Produkt entspricht der Formel:
Höhere polyalkyloxyäthylierte Phenole der Formel R
T,i_j_ ι 0(CH2CH2O)nH
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 10 bis 40 bedeutet, sind ebenfalls als nichtionogene oxyalkylierte Tenside geeignet. Ein typisches oxyäthyliertes Polyalkylphenol ist das Kondensationsprodukt von Dinonylphenol mit 14 Mol Äthylenoxyd. Andere geeignete nichtionogene oxyalkylierte Tenside sind Mischungen von Polyoxyalkylenverbindungen, die in ihrer Struktur wenigstens eine hydro-
phobe Oxyalkylenkette, in der das Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis nicht mehr als 0,40 beträgt, und wenigstens eine hydrophile Oxyalkylenkette enthalten, in der das Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis größer als 0,40 ist.
Polymere von Oxyalkylengruppen aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd, Styroloxyd, Mischungen solcher Oxyalkylengruppen miteinander und mit kleineren Mengen an Polyoxyalkylengruppen aus Äthylenoxyd, Butadiendioxyd und Glycid sind Beispiele für hydrophobe Oxyalkylenketten mit einem Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von nicht mehr als 0,40. Polymere von Oxyalkylengruppen aus Äthylenoxyd, Butadiendioxyd, Glycid, Mischungen solcher Oxyalkylengruppen miteinander und mit kleineren Mengen an Oxyalkylengruppen aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und Styroloxyd sind beispielhaft für hydrophile Oxyalkylenketten mit einem Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von mehr als 0,40.
Zu den für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbaren Polyoxyalkylenverbindungen dieser Art ge-) hören solche der Formel:
Y(C3H6O)n(C2H4OLH,
worin Y den Rest einer organischen Verbindung mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktiven Wasserstoffatom bedeutet, η einen Durchschnittswert von wenigstens 6,4, wie er durch die Hydroxylzahl bestimmt wird, und m einen solchen Wert hat, daß der Oxyäthylenanteil 10 bis 90 Gewichtsprozent des Moleküls ausmacht. Diese Tenside sind ausführlicher in der USA.-Patentschrift 2 677 700 beschrieben.
Andere oberflächenaktive Polyoxyalkylenverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet sind, entsprechen der Formel
ι YC(C3H6O)n(C2H4OLH]x,
worin Y den Rest einer organischen Verbindung mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit χ reaktiven Wasserstoffatomen bedeutet, wobei χ einen Wert von
j wenigstens 2 aufweist, η einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Polyoxypropylen-Stammverbindung wenigstens 900 beträgt, und m einen solchen Wert hat, daß der Oxyäthylengehalt des Moleküls 10 bis 90 Gewichtsprozent ausmacht. Zu Verbindungen, die unter die oben angegebene Definition für Y fallen, gehören beispielsweise Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Äthylendiamin. Wie bereits festgestellt wurde, können die Oxypropylenketten gegebenenfalls kleine Mengen Äthylenoxyd und die Oxyäthylenketten ebenfalls gegebenenfalls kleine Mengen an Alkylenoxyden, z. B. Propylenoxyd und Butylenoxyd enthalten. Diese Zusammensetzungen sind ausführlich in der USA.-Patentschrift 2 674 619 beschrieben. Weitere oberflächenaktive Polyoxyalkylenverbindungen, die mit Vorteil für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, entsprechen der Formel
PC(C3H6O)n(C2H4OLH]1,
worin P den Rest einer organischen Verbindung mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit χ reaktiven Wasserstoffatomen bedeutet, wobei χ einen Wert von 1 oder 2 aufweist, η einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils wenigstens 58 beträgt, und m einen solchen Wert hat, daß der Oxyäthylengehalt des Moleküls 10 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, oder der Formel
PC(C2H4O)n(C3H6OLH]x,
worin P den Rest einer organischen Verbindung mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit χ reaktiven Wasserstoffatomen bedeutet, wobei χ einen Wert von 1 oder 2 aufweist, η einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenanteils wenigstens 44 beträgt, und m einen solchen Wert hat, daß der Oxypropylengehalt des Moleküls 10 bis 90 Gewichtsprozent beträgt. In jedem Fall können die Oxypropylenketten gegebenenfalls kleinere Mengen Äthylenoxyd und die Oxyäthylenketten ebenfalls gegebenenfalls kleine Mengen an Alkylenoxyden, z. B. Propylenoxyd, Butylenoxyd oder höheren Alkylenoxyden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten, enthalten.
Weitere geeignete nichtionogene oxyalkylierte Tenside sind die Polyoxyäthylenester von höheren Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und 8 bis 30 Äthenoxyeinheiten in dem Oxyäthylenanteil. Typische Produkte sind die Polyoxyäthylenaddukte von Tallölsäuren, Harzsäuren, Laurinsäure, Stearinsäure oder ölsäure. Weitere nichtionogene oxyalkylierte Tenside sind die Polyoxyäthylenkondensate höherer Fettsäureamine und -amide mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Fettalkyl- oder -acylgruppe und 10 bis 30 Äthenoxyeinheiten in dem Oxyäthylenanteil. Beispielhafte Produkte sind Kondensate von Kokosnußölfettsäureaminen und -amiden mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd. Andere geeignete nichtionogene oxyalkylierte Tenside sind die Alkylenoxydaddukte von höheren aliphatischen Alkoholen und Thioalkoholen" mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Anteil und 3 bis 50 Oxyalkyleneinheiten in dem Oxyalkylenanteil. Typische Produkte sind Kondensate von synthetischen Fettalkoholen, z. B. n-Decyl-rn-Ündecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecylalkohol und Mischungen daraus mit 3 bis 50 Mol Äthylenoxyd, eine mit 8 bis 20 Mol Äthylenoxyd kondensierte und mit Benzylhalogenid oder einem Alkylhalogenid umgesetzte Mischung von normalen Fettalkoholen, eine mit 10 bis 30 Mol einer Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd kondensierte Mischung von normalen Fettalkoholen, eine nacheinander mit 2 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 3 bis 10 Mol Propylenoxyd in jeder Reihenfolge kondensierte Mischung verschiedener Fettalkohole oder ein Kondensat einer Mischung von normalen Fettalkoholen mit einer Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd, worin das Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis weniger als 0,40 beträgt, und anschließend mit einer Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd, worin das Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis mehr als 0,40 beträgt, oder ein Kondensat eines linearen sekundären Alkohols mit 3 bis 30 Mol Äthylenoxyd, eines linearen sekundären Alkohols mit einer Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd oder eines linearen sekundären Alkohols mit einer Mischung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und höheren Alkylenoxyden.
Saures Stearyl- und Oleylphosphat sind als technische Produkte im Handel erhältlich. Solche Han-
delsprodukte sind im allgemeinen Mischungen aus Mono- und Diestern, die außerdem etwas Triester enthalten können. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugten technischen Produkte können außer dem Monoester bis zu 50 Molprozent des Diesters und bis zu 5 Gewichtsprozent des Triesters enthalten. Besonders bevorzugt wird saures Stearylphosphat, das wenigstens 50 Molprozent Monostearylphosphat enthält.
Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man auch die Salze und insbesondere die Alkalimetallsalze der Phosphorsäureester verwenden. Die Bezeichnung »saures Stearylphosphat« und »saures Oleylphosphat«, wie sie hierin verwendet werden, umfassen daher auch die Salze des sauren Stearyl- bzw. Oleylphosphats.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen aus nichtionogenen oxyalkylierten Tensiden und saurem Stearyl- oder Oleylphosphat können leicht durch Vermischen der Bestandteile in den oben angegebenen Mengen in einer üblichen Mischvorrichtung bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis zu etwa 100° C in Abhängigkeit von dem Schmelzpunkt der verwendeten Stoffe und — wenn es wünschenswert erscheint — zur überführung der gemischten Bestandteile in eine geeignete Teilchengröße durch eine auf die Mischstufe folgende Zerkleinerungs- oder Flockenbildungsstufe hergestellt werden. Die Mischung wird dann dem Spülmittel für Geschirrspülmaschinen zugesetzt, um dessen Schäumen während seiner Verwendung zu vermindern. Die Bestandteile der Mischung können dem Spülmittel für Geschirrspülmaschinen auch getrennt in den angegebenen Mengen zur Entschäumung zugesetzt werden.
Die Spülmittel für Geschirrspülmaschinen, denen die beschriebenen Mischungen zugesetzt werden, um ein Schäumen der wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern zu vermindern, enthalten im allgemeinen 0 bis 80 Gewichtsprozent eines alkalischen kondensierten Phosphatsalzes, z. B. Tetranatriumpyrophosphat und solche Calcium- und Magnesiumionen sequestrierenden Polyphosphate, in denen das Verhältnis von Na2 0/P2O5 im Bereich von 1:1 bis 1,67:1 liegt, sowie 20 bis 100 Gewichtsprozent eines alkalischen detergierenden Salzes, z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Mischungen daraus, Di- und Trinatriumorthophosphat, Natriummetasilicat, Natriumsesqisilicat, Borax und Natriumborat. Ferner enthalten diese Spülmittel häufig 5 bis 25 Gewichtsprozent chloriertes Trinatriumphosphat. An Stelle von chloriertem Trinatriumphosphat kann eine Mischung von Lithiumhypochlorit oder chlorierter Cyanursäure mit Trinatriumphosphat verwendet werden. Ein für Geschirrspülmaschinen geeignetes Spülmittel dieser Art kann durch Zugabe einer wäßrigen Silikatlösung zu praktisch wasserfreiem Natriumtripolyphosphat und anschließende Zugabe von chloriertem Trinatriumphosphat unter den in der USA.-Patentschrift 2 895 916 beschriebenen Bedingungen hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen können zwar zu jeder Zeit während der Herstellung des Geschirrspülmittels zugesetzt werden, sie werden jedoch vorzugsweise gleichzeitig mit der wäßrigen Silikatlösung zugegeben.
Das Schäumen der Spülmittel für Geschirrspülmaschinen in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern wird zwar etwas vermindert, wenn sie entweder mit einem nichtionogenen oxyalkylierten Tensid oder mit saurem Stearyl- oder Oleylphosphat zubereitet werden, das Schäumen dieser Spülmittel wird jedoch, wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, noch stärker vermindert, wenn sowohl ein nichtionogenes oxyalkyloberflächenaktives Mittel als auch saures Stearyl- oder Oleylphosphat verwendet wird.
Zur Messung des Schäumens der Spülmittel wurde die Drehgeschwindigkeit des perforierten Sprüharms
ι ο einer Geschirrspülmaschine während des Waschzyklus in Gegenwart von bekannten Mengen an Schmutz aus rohen Eiern und an Spülmittel beobachtet. Die Drehgeschwindigkeit des Sprüharms ist selbstverständlich der vorhandenen Schaummenge umgekehrt proportional. In den folgenden Beispielen wurde die Schaumprüfung in einer Hobart-KITCHEN-AID-Geschirrspülmaschine durchgeführt. Dabei wurde folgende Arbeitsweise angewandt: Die Maschine wurde angestellt und nach Zufuhr eines Teils des Wassers abgestellt und mit dem Spülmittel und gegebenenfalls mit Zusatzstoffen sowie mit 15 ecm rohem Ei versetzt. Dann wurde die Geschirrspülmaschine erneut angestellt und mit dem Rest des Wassers versetzt. Das Wasser hatte eine Temperatur von etwa 71° C. Nachdem der Waschzyklus eingesetzt hatte, wurde die Drehgeschwindigkeit des perforierten Sprüharms von der ersten bis zur zweiten Minute und von der dritten bis zur vierten Minute gemessen. In Gegenwart von sehr viel Schaum blieb der Rotorarm stehen, oder der Schaum floß über. Eine Drehgeschwindigkeit des Sprüharms von etwa 70 UpM oder mehr zeigt an, daß die Schaumbildung praktisch unterdrückt ist.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Wirkung 1. eines nichtionogenen oxyalkylierten Tensids, 2. von saurem Stearylphosphat und 3. einer Mischung aus dem nichtionogenen Tensid und dem sauren Stearylphosphat als schaumunterdrückende Mittel für ein Spülmittel für Geschirrspülmaschinen erläutert.
Das in diesem Beispiel verwendete und hierin als Zusammensetzung A bezeichnete Spülmittel für Geschirrspülmaschinen enthielt die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Zusammensetzung A Gewichtsteile
Chloriertes Trinatrium
phosphat ■ 12 hydrat 7,2
Trinatriumphosphat · 12 hydrat 23,6
Natriumtripolyphosphat · 6 hydrat... 51,2
Wasserglas (INa2 0/2SiO2),
50% Feststoffe 12,9
Natriumchlorid 1,6
Zusammensetzung A und mit den oben angegebenen Zusätzen 1, 2 und 3 zubereitete Zusammensetzung A wurden in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern in einer Hobart-Geschirrspülmaschine nach der oben beschriebenen Arbeitsweise auf Schaumbildung geprüft. Die Bestandteile, ihre Mengen und die Ergebnisse sind in Tabelle I nachstehend angegeben.
Tabelle t Gewicht
(g)		 UpM
(3.^t. Min.)
Zusammensetzung 25,00 23
Zusammensetzung A 24,70 ]
0,30 J		 39
Zusammensetzung A
und nichtionogenes Tensid 1		 24,70 1
0,05 J		 59
Zusammensetzung A
und saures Stearylphosphat2)		 24,70 )
0,30/		 81
Zusammensetzung A
und nichtionogenes Tensid 1
+ saures Stearylphosphat2)
Bestandteile, ihre Mengen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Das nichtionogene Tensid 2 ist ein tertiäres Amin mit einer Fettalkylgruppe, die sich von Kokosnußöl ableitet, und zwei an das Stickstoffatom gebundenen Polyoxyäthylengruppen der allgemeinen Formel
(CH2CH2O)xH
RN
20 worin R den von dem Kokosnußöl abgeleiteten Rest bedeutet, die Summe aus χ und y 15 und das durchschnittliche Molekulargewicht 875 beträgt.
Das nichtionogene Tensid 3 ist ein N-substituiertes Fettsäureamid mit einer Fettacylgruppe, die sich von Kokosnußöl ableitet, und zwei an das Stickstoffatom gebundenen Polyoxyäthylengruppen der allgemeinen Formel
.ICH2CH2O)xH
2) Das in diesem Beispiel verwendete saure Stearylphosphat enthielt 78 Gewichtsprozent Monostearylphosphat, 17 Gewichtsprozent Distearylphosphat und als Rest Tristearylphosphat, Phosphorsäure und Verunreinigungen.
»Nichtionogenes Tensid 1« bezeichnet eine Mischung aus (a) 90 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Polyol, worin das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyoxypropylenbase etwa 1750 und der Polyoxyäthylengehalt des Moleküls etwa 25 Gewichtsprozent beträgt, und (b) 10 Gewichtsprozent eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Polyols, worin das durchschnittliche Molekulargewicht -> der Polyoxypropylenbase etwa 1750 und der Polyoxyäthylengehalt des Moleküls etwa 10 Gewichtsprozent beträgt.
Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß zwar das nichtionogene Tensid und das Stearylphosphat allein 3o jeweils eine geringe schaumunterdrückende Wirkung auf das Geschirrspülmittel ausüben, daß jedoch die Mischung des nichtionogenen Tensids und des Stearylphosphats die Schaumbildung des Detergens in Ge- worin R'C den von Kokosnußöl abgeleiteten Rest genwart von Eierverschmutzungen deutlich und be- 35 bedeutet, die Summe aus χ und 3; 15 und das durchträchtlich vermindert. Die Mischung weist also eine schnittliche Molekulargewicht 889 beträgt, synergistische Wirkung bei der Unterdrückung der Es wurde das gleiche saure Stearylphosphat wie
Schaumbildung des Spülmittels in Gegenwart von im Beispiel 1 verwendet. Verschmutzungen aus rohen Eiern auf.
R'CN
(CH2CH2Om
40
.λ-;:.-:.:;.:.:-■. :ß eis piel 2
In diesem Beispiel wird die schaumunterdrückende Wirkung von weiteren nichtionogenen oxyalkylierten Tensiden allein und in Mischung mit saurem Stearylphosphat auf ein Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen erläutert.
Das in diesem Beispiel verwendete und hierin als Zusammensetzung B bezeichnete Geschirrspülmittel enthielt die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen.
45
Zusammensetzung B Gewichtsteile
Natriumtripolyphosphat
Trinatriumphosphat · 10 hydrat
Natriummetasilicat, wasserfrei
Natriumsulfat 		41,80
11,30
14,70
0,51
0,12
Natriumchlorid
55
Tabellen Gewicht
(g)		 UpM
(1.—2. Min.)
Zusammensetzung 17,1 1
1,35 J		 20
Zusammensetzung B
und nichtionogenes Tensid 2		 17,1 ϊ
1,35
0,35 J		 86
Zusammensetzung B
und nichtionogenes Tensid 2
+ saures Stearylphosphat		 20,0 }
0,2 1		 34
Zusammensetzung B
und nichtionogenes Tensid 3		 20,0 1
0,2 I
0,05 J		 82
Zusammensetzung B
und nichtionogenes Tensid 3
+ saures Stearylphosphat
60
Zubereitungen von Zusammensetzung B mit den in der nachstehenden Tabelle II mit 2 und 3 bezeichneten nichtionogenen Tensiden allein und mit dem sauren Stearylphosphat wurden nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise in einer Horbart-Geschirrspülmaschine in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern auf Schaumbildung geprüft. Die Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die nichtionogenen Tenside 2 und 3 allein keine oder nur eine vernachlässigbare schaumunterdrückende Wirkung auf das Geschirrspülmittel ausüben, daß aber die Mischung jedes nichtionogenen Tensids mit dem sauren Stearylphosphat die Schaumbildung des Spülmittels in Gegenwart von Eierverschmutzungen deutlich und beträchtlich vermindert. Aus den Beispielen 1 und 2 geht hervor, daß die Kombination verschiedener
409 508/370
nichtionogener Tenside mit dem Phosphorsäureester im Gegensatz zu jedem der nichtionogenen Tenside allein die Schaumbildung in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern unterdrückt.
5 Beispiele 3 bis 22
Diese Beispiele erläutern die schaumunterdrückende Wirkung weiterer Mischungen von saurem Stearylphosphat und Oleylphosphat mit nichtionogenen Tensiden auf in Geschirrspülmaschinen verwendete Spülmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle III nachstehend aufgeführt.
Die in Tabelle III als Zusammensetzungen C, D und E bezeichneten Detergentien für Geschirrspülmaschinen wurden aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt.
Zusammensetzung C Gewichtsteile
Natriumtripolyphosphat
Natriumcarbonat 		60
20
Natriummetasilicat, wasserfrei 20
Zusammensetzung D Gewichtsteile
Trinatriumphosphat
Natriumtetraborat · 5 hydrat
Natriummetasilicat, wasserfrei
Natriumcarbonat 		20
25
20
35
Zusammensetzung E Gewichtsteile
Trinatriumphosphat
Chloriertes Trinatriumphosphat Natriumtetraborat · 5 hydrat... Natriummetasilicat, wasserfrei.. Natriumcarbonat
20 5
25 20 30
30
35
40
45
Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Zusammensetzungen A und B und die Zusammensetzungen C, D und E wurden in den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Mengen mit verschiedenen nichtionogenen Tensiden und den angegebenen Phosphorsäureestern zubereitet.
In der nachstehenden Tabelle III werden mit den Nummern 1 bis 15 folgende nichtionogene Tenside bezeichnet.
Die nichtionogenen Tenside 1, 2 und 3 sind in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.
Das nichtionogene Tensid 4 besteht aus dem Benzyläther von Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 15 Äthenoxyeinheiten in dem Oxyäthylenanteil.
Das nichtionogene Tensid 5 ist das Polyoxyäthylenaddukt von verzweigtem Nonylphenol mit etwa 9 bis 10 Äthenoxyeinheiten in dem Oxyäthylenanteil.
Das nichtionogene Tensid 6 ist das Polyoxyäthylenaddukt von mit Äthylendiamin kondensiertem Polyoxypropylen, worin die hydrophobe Oxypropylbase ein Molekulargewicht von etwa 3600 aufweist und der Oxyäthylengehalt etwa 15 Gewichtsprozent des Moleküls beträgt.
Das nichtionogene Tensid 7 ist ein heterogenes Polyoxyalkylenpolyol, worin eine Mischung von 90 Gewichtsprozent Propylenoxid und 10 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit Trimethylolpropan zu einer hydrophoben Base mit einem Molekulargewicht von etwa 3200 und anschließend eine Mischung von 90 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 10 Gewichtsprozent Propylenoxid mit der hydrophoben Base kondensiert ist, so daß ein hydrophiler Anteil mit einem Molekulargewicht von etwa 1280 vorliegt.
Das nichtionogene Tensid 8 ist ein äthoxylierter synthetischer, aus einer Mischung von n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und n-Octadecanol bestehender Fettalkohol, der 60 bis 65 Gewichtsprozent Äthylenoxid enthält.
Das nichtionogene Tensid 9 ist ein Polyoxyäthylenester von Tallöl.
Das nichtionogene Tensid 10 ist ein Polyoxyäthylenaddukt eines geradkettigen n-Alkylphenols mit etwa 10 bis 14 Äthenoxyeinheiten in dem Oxyäthylenanteil und etwa 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil.
Das nichtionogene Tensid 11 ist ein Polyäthylenglycol-tert.-dodecylthioäther.
Das nichtionogene Tensid 12 ist das Polyoxyäthylenaddukt einer hydrophoben Polyoxypropylenbase mit einem Molekulargewicht von etwa 1750, worin der Oxyäthylengehalt etwa 10 Gewichtsprozent des Moleküls ausmacht.
Das nichtionogene Tensid 13 ist ein Polyoxyalkylenpolyol, worin eine Mischung von 1500 Gewichtsteilen Äthylenoxid und 500 Gewichtsteilen Propylenoxid mit 500 Gewichtsteilen einer Mischung von normalen Fettalkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, genauer einer Mischung aus 35 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 10 Kohlenstoffatomen, 15% eines Fettalkohols mit 12 Kohlenstoffatomen, 15% eines Fettalkohols mit 16 Kohlenstoffatomen und 35% eines Fettalkohols mit 18 Kohlenstoffatomen kondensiert ist.
Das nichtionogene Tensid 14 ist ein Polyoxyalkylenpolyol, worin 788 Gewichtsteile handelsüblicher Laurylalkohol nacheinander mit 1056 Gewichtsteilen Äthylenoxid und 696 Gewichtsteilen Propylenoxid kondensiert sind.
Das nichtionogene Tensid 15 ist ein heterogenes Polyoxyalkylenpolyol, worin eine Mischung aus 252 Gewichtsteilen Propylenoxid und 108 Gewichtsteilen Äthylenoxid mit 600 Gewichtsteilen einer Mischung aus normalen Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, genauer einer Mischung aus 40 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 12 Kohlenstoffatomen, 30 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 14 Kohlenstoffatomen, 20 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 16 Kohlenstoffatomen und 10 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 18 Kohlenstoffatomen zur Erzielung einer hydrophoben Grundlage kondensiert sind. Anschließend wird mit der hydrophoben Base eine Mischung aus 1008 Gewichtsteilen Äthylenoxid und 432 Gewichtsteilen Propylenoxid kondensiert.
Es wird das gleiche saure Stearylphosphat wie im Beispiel 1 verwendet.
Das saure Oleylphosphat ist eine Mischung äquimolarer Mengen Monooleylphosphat und Dioleylphosphat.
Tabelle III
12
Zu Gewicht Nicht- Gewicht Phosphorsäureester Gewicht UpM Wasser
sammen onogenes Tem
Beispiel setzung (g) Tensid (g) (g) (1.-2. Min.) peratur
18,6 0,20 saures Stearylphosphat 0,2 115
B 18,6 1 0,30 saures Stearylphosphat 0,1 109 (0C)
3 B 18,6 1 0,35 saures Stearylphosphat 0,05 98 60
4 B 18,6 1 0,20 saures Stearylphosphat 0,2 100 57
5 B 18,6 2 0,30 saures Stearylphosphat 0,1 90 57
6 B 18,6 2 0,30 saures Stearylphosphat 0,05 78 57
7 B 18,6 4 0,30 saures Stearylphosphat 0,05 69 57
8 B 18,6 5 0,30 saures Stearylphosphat 0,05 80 71
9 B 18,6 6 2,25 saures Stearylphosphat 0,15, 90 71
10 B 17,1 7 1,35 saures Stearylphosphat 0,35 , 89 71
11 C 18,3 8 1,60 saures Stearylphosphat 0,20 99 71
12 C 17,1 9 0,30 saures Stearylphosphat 0,075 75 71
13 D 18,6 10 0,30 saures Stearylphosphat 0,10 64 71
14 D 25,0 11 1,60 saures Oleylphosphat 0,05 73 71
15 A 18,3 12 0,30 saures Stearylphosphat 0,05 71 71
16 B 18,3 13 0,30 saures Oleylphosphat 0,10 71 ' 71
17 C 17,1 13 1,35 saures Oleylphosphat 0,35 106 60
18 C 17,1 14 0,30 saures Stearylphosphat 0,10 87 60
19 E 20,0 14 0,90 saures Stearylphosphat 0,10 98 60
20 C 20,0 - 15 0,90 saures Oleylphosphat 0,30 100 60
21 C 15 60
22 60
Beispiele 23 bis 26
In diesen Beispielen wird gezeigt, daß Mischungen aus nichtionogenen Tensiden und anderen sauren Phosphorsäurealkylestern als saurem Oleyl- oder Stearylphosphat keine merklich schaumunterdrükkende Wirkung auf Spülmittel für Geschirrspülmaschinen ausüben.
Jeweils 18,6 g des im Beispiel 2 als Zusammensetzung B beschriebenen Geschirrspülmittels wurden mit 0,3 g des im Beispiel 2 beschriebenen nichtionogenen Tensids 2 und 0,1 g eines in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen niederen Phosphorsäurealkylesters zubereitet. Diese Zubereitungen wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise bei einer Wassertemperatur von 6O0C in Gegenwart von Eierschmutz auf Schaumbildung geprüft.
Tabelle IV
Beispiel Phosphorsäureester UpM
(1.-2. Min.)
23
24
25
26		 saures Methylphosphat
saures Amylphosphat
saures 2-Äthylhexylphosphat
saures Isooctylphosphat		 37
37
31
34
Beispiel 27
Zum Nachweis der synergistischen Wirkung von Mischungen aus nichtionogenen oxyalkylierten Tensiden und saurem Stearylphosphat wurden zwei weitere Reihen von Vergleichsversuchen durchgeführt. Für die Versuche wurde rohes Vollei verwendet, das mehrere Stunden der Luft ausgesetzt war. Alle Ver-35 suche wurden anders als in den vorhergehenden Beispielen in einer Geschirrspülmaschine Marke Bauknecht vorgenommen. Bei den Versuchen wurde die Drehgeschwindigkeit des Sprüharms während des gesamten Waschzyklus gemessen, wobei die Tem-40 peratur stufenweise von 20 auf 60° C erhöht wurde.
1. Versuchsreihe Testschmutz
45 3 g Milch + 15 ml Ei
Spülmittel A 25 g der Zusammensetzung A vom Beispiel 1
50 Spülmittel B
24,70 g des Spülmittels A 0,30 g des nichtionogenen Tensids
Spülmittel C
24,70 g des Spülmittels A 0,05 g saures Stearylphosphat
Spülmittel D
24,70 g des Spülmittels A 0,30 g des nichtionogenen Tensids 0,05 g saures Stearylphosphat
2. Versuchsreihe Testschmutz
15 ml Ei
13
Spülmittel A' 25 g der folgenden Zusammensetzung
Tetranatriumpyrophosphat .... 7 Teile
Natriumtripolyphosphat 3 Teile
Natriummetasilicat 2 Teile
chloriertes Trinatriumphosphat 4 Teile
Spülmittel B'
24,70 g des Spülmittels A' 0,30 g des nichtionogenen Tensids
Spülmittel C
24,70 g des Spülmittels A' 0,05 g saures Stearylphosphat
Spülmittel D'
24,70 g des Spülmittels A' 0,30 g des nichtionogenen Tensids 0,05 g saures Stearylphosphat
2. Ver
suchsreihe		 A' B' C D' Erhöhung
infolge
Synergis
mus		 %
Er
höhung
30° C 48 60 48 70 11 18,5
+ 11 0 + 22
4O0C 56 59 62 101 36 55
+ 3 + 6 + 45
50°C 63 57 82 92 10 12
0 + 19 + 29
60° C 70 52 88 104 16 18
0 + 18 + 34
Wie die Erhöhung der Umdrehungszahl auf Grund eines synergistischen Effekts berechnet wurde, soll am Beispiel der Ergebnisse der ersten Versuchsreihe bei 30°C erläutert werden:
In der folgenden Tabelle ist die Zahl der Umdrehungen pro Minute für das jeweilige Spülmittel bei verschiedenen Temperaturen (30, 40, 50 und 60° C) angegeben.
A B C D Erhöhung %
1. Ver
suchsreihe		 42 63 48 90 infolge
Synergis
mus		 Er
höhung
30° C + 21 + 6 + 48 21 30
46 62 50 83
40° C + 16 + 4 + 37 17 26
■ 55 59 62 76
50° C +4 + 7 +21 10 15
64 64 78 94
60° C 0 + 14 + 30 16 20,5
Erhöhung durch das nichtionogene Tensid 21
Erhöhung durch das saure Stearylphosphat 6
Erhöhung durch nichtionogenes
Tensid + saures Stearylphosphat ... 48
Erhöhung durch synergistischen Effekt 48 —(21 + 6) = 21
Die Erhöhung gegenüber der bei Fehlen eines synergistischen Effekts theoretisch erwarteten Zahl von Umdrehungen in Prozent beträgt also:
21 · 100
42 + 21 + 6
= 30%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Mischung aus 50 bis 99,9 Gewichtsprozent eines nichtionogenen oxyalkylierten Tensids und 0,1 bis 50,0 Gewichtsprozent saurem Stearyl- oder Oleylphosphat für automatische Geschirrspülmaschinen.
2. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1, deren Stearyl- oder Oleylphosphatanteil aus bis zu 50 Molprozent Diester, bis zu 5 Gewichtsprozent Triester und Monoester als Rest besteht.
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