DE1608180B1

DE1608180B1 - Verwendung einer nickel-chrom-stahl-legierung

Info

Publication number: DE1608180B1
Application number: DE19671608180
Authority: DE
Inventors: Jackson Raymond Pennoyer; Jacob Schramm; Rooyen Daniel Van
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1966-10-21
Filing date: 1967-10-20
Publication date: 1972-05-25
Also published as: BE705432A; US3492117A; ES346269A1; NL6714164A; NO119921B; AT275166B; GB1199436A; SE322637B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Nickel-Chrom-Stahllegierung aus 31 bis 34% Nickel, 17 bis 22% Chrom, 5,5 bis 9,25% Molybdän, bis 3,25% Niob, 0 bis 2% Tantal, wobei der Niob- und der halbe Tantalgehalt 1 bis 3,25% betragen, bis 0,3% Kohlenstoff, 0 bis 1,5% Mangan, 0 bis 1% Silizium, 0 bis 0,6% Titan, 0 bis 0,6% Aluminium, bis 2% Vanadin, 0 bis 2% Kupfer, 0 bis 1% Wolfram, 0 bis 0,08% Magnesium, 0 bis 0,005%.Bor, bis 0,05% Kalzium und 0 bis 0,02% Zirkonium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen.

Austenitische, rostfreie Stähle sind bekanntlich empfindlich gegen Spannungsrißkorrosion, insbesondere in agressiven chloridischen Medien, beispielsweise in kochendem Magnesiumchlorid. Um diesen Nachteil zu beheben,, wurde bereits vorgeschlagen, den Phosphor- und den Stickstoffgehalt austenitischer Stähle mit mindestens 19% Nickel und 15% Chrom niedrig zu halten und einen bestimmten Mindestgehalt an Kohlenstoff oder Silizium einzustellen, beispielsweise mindestens 0,07% Kohlenstoff oder 1,7% Silizium. Außerdem wurde der Molybdängehalt dieser Stähle auf maximal 0,075% stark reduziert.

Der vorerwähnte Vorschlag führt jedoch zu weiteren Schwierigkeiten; so ist es beispielsweise bekannt, daß hohe Kohlenstoffgehalte von beispielsweise 0,07% austenitische rostfreie Stähle sehr empfindlich für eine interkristalline Korrosion machen, d. h., die Stähle werden korngrenzenempfindlich. Die interkristalline Korrosion, die sich insbesondere an Schweißnähten bemerkbar macht, kann auf verschiedene Weise beseitigt werden, insbesondere dadurch, daß der Kohlenstoffgehalt der betreffenden Stähle unter etwa 0,03% gehalten wird. Die nachteilige Wirkung hoher Kohlenstoffgehalte kann auch durch ein Stabilisieren mit Niob vermieden werden. Obgleich diese Maßnahmen einerseits die Gefahr einer interkristallinen Korrosion verringern, erhöhen sie andererseits die Gefahr einer Spannungsrißkorrosion.

In ähnlicher Weise gehen mit der Verringerung der Gefahr einer Spannungsrißkorrosion durch Verringerung des Molybdängehaltes auf unter 0,075% die durch höhere Molybdängehalte bedingten vorteilhaften Eigenschaften verloren. Aus diesem Grunde enthalten die molybdänhaltigen rostfreien Standardstähle AISI 316 und 317 jeweils 2 bis 4% Molybdän, sind aber empfindlich gegen Spannungsrißkorrosion und interkristalline Korrosion, wenn sie höhere Kohlenstoffgehalte besitzen.

Bekannt ist aus der USA.-Patentschrift 2 777 766 auch eine warmverformbare gegen Lochfraß durch Chloridlösungen sowie in oxydierenden und reduzierenden korrodierenden Medien beständige Nickel-Chrom-Stahllegierung mit 35 bis 50% Nickel, 18 bis 25% Chrom, 2 bis 12% Molybdän, 0,1 bis 5% Niob und/oder Tantal, unter 0,25% Kohlenstoff, bis 1,5% Mangan, bis 0,5% Silizium, bis 2,5% Kupfer und bis 5% Wolfram, Rest Eisen. Diese Legierung besitzt jedoch, wie Versuche bewiesen haben, eine geringe Beständigkeit gegen Spaltkorrosion in 10%iger Ferrichloridlösung.

Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß das an sich bis 2% schädliche Molybdän oberhalb 3% die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion verbessert. Dieses zur Zeit noch unerklärliche Verhalten des Molybdäns ergibt sich aus Versuchen an 14 Legierungen mit variierenden Molybdängehalten. Bei diesen Versuchen wurden geglühte U-förmige Probestücke in kochende 42%ige Magnesiumchlorid-Lösung bei 154° C eingetaucht und ihre Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in der Weise untersucht, daß sie jeden Tag auf Risse geprüft wurden; dabei wurden Proben, die nach 30 Tagen noch rißfrei waren, als korrosionsbeständig angesehen.

Die Zusammensetzungen der Versuchslegierungen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle I, wobei der Rest in jedem Falle aus Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen besteht. Außerdem ist in Tabelle I die Anzahl der Tage angegeben, nach denen die Prpbestücke erstmalig Risse aufwiesen.

Die Tabelle zeigt, daß die molybdänfreien Stahllegierungen A, B mit hohem Kohlenstoffgehalt rißfrei waren, daß die der Legierung B ähnliche Legierung C mit geringerem Kohlenstoffgehalt von nur 0,03% dagegen schnell rissig wurden.

Die Legierungen D bis G enthielten geringe Mengen des schädlichen Molybdäns und waren sämtlich

rissig. Die hochkohlenstoffhaltigen Legierungen D, E und F wären in Abwesenheit des Molybdäns ebenfalls rißfrei gewesen.

Ein Vergleich der Legierungen H und J; K, L und M; sowie N und P zeigt die abnehmende Schädlichkeit von etwa 3% übersteigenden Molybdängehalten. Tatsächlich war, was die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion betrifft, die Legierung M zufriedenstellend.

■ Abgesehen von der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, muß auch die Empfindlichkeit der Legierung gegen interkristalline oder Spaltkorrosion verringert werden. In diesem Zusammenhang wurde nun festgestellt, daß Legierungen mit beispielsweise 4% Molybdän trotz ihrer verbesserten Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion einen nur geringen Widerstand gegen interkristalline Korrosion besitzen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff zu schaffen, der eine hohe Beständigkeit sowohl gegen interkristalline Korrosion als auch gegen Spannungsrißkorrosion und Spaltkorrosion in chloridischen Medien, insbesondere in kochender Magnesiumchlorid-Lösung besitzt. Ausgehend von der Feststellung, daß bestimmte, Molybdän und Niob enthaltende Nickel-Chrom-Stahllegierungen mit sorgfältig eingestellter Zusammensetzung dieser Forderung genügen, wird erfindungsgemäß die Verwendung einer Nickel-Chrom-Stahllegierung aus 31 bis 34% Nickel, 17 bis 22% Chrom, 5,5 bis 9,25% Molybdän, 1 bis 3,25% Niob, 0 bis 2% Tantal vorgeschlagen, deren Niob- und halber Tantalgehalt 1 bis 3,25% betragen, 0 bis 0,3% Kohlenstoff, 0 bis 1,5% Mangan, 0 bis 1% Silizium, 0 bis 0,6% Titan, 0 bis 0,6% Aluminium, 0 bis 2% Vanadin, 0 bis 2% Kupfer, 0 bis 1% Wolfram, 0 bis 0,08% Magnesium, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,05% Kalzium und 0 bis 0,02% Zirkonium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen.

Bei der vorgeschlagenen Legierung kann ein Teil des Niobs Atom gegen Atom durch Tantal ersetzt werden, d. h., ein Gewichtsteil Niob wird durch zwei Gewichtsteile Tantal ersetzt, doch muß die Legierung mindestens 1% Niob enthalten und darf der Tantalgehalt 2% nicht übersteigen. Die Legierung muß mindestens 5,5% Molybdän enthalten, da sonst die Gefahr einer Spannungsrißkorrosion besteht und unter Umständen der Widerstand gegen Spaltkorrosion verringert wird. Vorzugsweise beträgt der Molybdängehalt 6 bis 9%.

Tabelle I

Legie rung	Ni	Cr	C	Mo	Si	Mn	Al	Ti	Cu	Tage
A	41,8	18,3	0,07	.	0,58	0,69			0,05	X
B	34,1	21,0	0,08	—	0,61	0,81	0,10	0,26	0,41	X
C	34,2	20,5	0,03	—	0,71	0,83	0,23	0,44	0,41	6
D	32,6	19,1	0,07	0,15	0,63	0,15	<0,01	0,06	0,06	13 -
E	34,4	20,1	0,07	0,33	0,57	0,13	<0,01	0,015	0,06	5
F	34,2	20,3	0,08	0,48	0,62	0,14	<0,01	0,019	0,06	12
G	33,8	20,4	0,026	0,25	0,70	0,82	0,19	0,39	0,41	9
H	41,2	18,7	0,02	1,7	0,82	0,86	<0,l	0,13	0,48	1
J	41,9	18,1	0,02	3,3	0,8	0,84	0,14	0,20	0,50	16, X
K	32,9	18,8	0,03	2,1	0,66	0,79	0,20	0,25	0,40	5,5
L	35,7	18,8	0,02	2,1	0,80	0,80	0,14	0,24	0,50	5,8
M	33,0	18,5	0,02	3,3	0,62	0,75	0,32	0,26	0,51	11, 15
N	39,2	17,7	0,036	3,2	0,71	0,72	0,26	0,23	0,51	X, X
P	38,1	17,7	0,02	4,9	0,71	0,81	0,26	• 0,20	0,52 .	11, X

X = nach 30 Tagen noch rißfrei.

Niob erhöht merklich die Beständigkeit gegen Spaltkorrosion, vorausgesetzt, daß der Niobgehalt mindestens 1% beträgt und sorgfältig auf die Gehalte an Nickel und Molybdän eingestellt ist. Niedrige Niobgehalte von beispielsweise 0,2 oder 0,5% sind ohne Wirkung, so daß der Niobgehalt unabhängig vom Nickelgehalt mindestens 1,5% beträgt. 3,25% übersteigende Niobgehalte sind ohne Wirkung und erhöhen allenfalls die Kosten für die Legierung. Außerdem wurde festgestellt, daß eine mit Ausnahme von 5% Niob unter die Erfindung fallende Legierung beim Auswalzen eines Blocks bei 1150⁰C rissig wurde.

Liegt der Chrqmgehalt unter 17%, wird die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion beeinträchtigt, während 22% übersteigende Chromgehalte die Verformbarkeit beeinträchtigen. Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemäße Legierung daher mindestens 18% und vorzugsweise nicht mehr als 21,5% Chrom. Für eine optimale Korrosionsbeständigkeit ist es wichtig, daß der Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän mindestens 24% und vorzugsweise mindestens 25% beträgt.

Vorteilhafterweise enthält die vorgeschlagene Legierung 18 bis 21% Chrom, 6 bis 9% Molybdän und 1,5 bis 3% Niob. Der Kohlenstoffgehalt der Legierung darf 0,03% nicht übersteigen.

Die Legierung kann bis 1,5% Mangan, bis 1% Silizium, bis 0,6% Titan und bis 0,6% Aluminium enthalten. Wegen des Aluminium- und/oder Titangehaltes von 0,1 bis 0,5% ist das Bearbeiten der erfindungsgemäßen Legierung ohne Schwierigkeiten möglich.

Siliziumgehalte über 1% können zu Schwierigkeiten beim Verformen und Schweißen führen. Vor-

zugsweise übersteigt der Siliziumgehalt daher 0,25%, besser noch 0,1% nicht. Der Mangangehalt übersteigt vorzugsweise 1% nicht.

Die Legierung kann auch Vanadin und Kupfer bis jeweils 2% enthalten; höhere Gehalte dieser Elemente beeinträchtigen jedoch die Korrosionsbeständigkeit. Vorzugsweise übersteigt der Vanadingehalt 1% und der Kupfergehalt 0,75% nicht. Außerdem kann die Legierung noch Wolfram enthalten, dessen Gehalt jedoch 1% nicht übersteigen darf.

Um eine ausreichende Desoxydation der Legierung sicherzustellen, können dieser vorteilhafterweise mindestens eins der Elemente Magnesium, Bor, Kalzium und Zirkonium bei folgenden Höchstgehalten zugesetzt werden: 0,08% Magnesium, 0,005% Bor, 0,05% Kalzium und 0,02% Zirkonium.

In jedem Falle besteht der Legierungsrest aus Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.

Zu den Verunreinigungen gehören auch die Rückstände von zur Desoxydation und Raffination zugesetzten nicht zwingenden Elementen. Die sonstigen Verunreinigungen wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel sollten so niedrig wie praktisch möglich gehalten werden. Insbesondere sollten die Gehalte an Phosphor und Schwefel 0,02% bzw. 0,03% nicht übersteigen. Die vorgeschlagene Legierung kann an Luft oder im Vakuum erschmolzen werden, soll jedoch nicht außerhalb 980 bis 1260⁰C warmverformt und vorzugsweise bei 1040 bis 1175° C geglüht werden.

Zu Vergleichszwecken sind in der nachfolgenden Tabelle II die Zusammensetzungen der vorgeschlagenen Legierungen 1 und 2 den nicht unter die Erfindung fallenden Vergleichslegierungen Q bis Z sowie AA bis DD gegenübergestellt. Keine der Versuchslegierungen enthielt mehr als 1% Mangan. In jedem Falle bestand der Legierungsrest aus Eisen und Verunreinigungen mit Ausnahme der Legierung C, die zusätzlich noch 2,0% Kupfer enthielt.

Tabelle II

Legie	Ni	Cr . .	Mo	C	Nb	-	—	Al	Ti	Fe	Gewichts verlust
rung	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	5,2	(%)	(%)	(%)	(mg)
1	32,4	21,6	6,5	0,021	2,1	0,18	0,24	Rest	0,4
2	33,5	21,2	6,4	0,01	2,1	0,25	0,20	Rest	ο,ι
Q	36,3	20,3	0,7	0,023	0,14	0,25	2,45	Rest	416,5
R	39,3	19,8	6,3	0,019	—	0,37	0,28	Rest	208,-7
S	40,0	20,0	6,25	0,032	1,16	0,30	0,26	Rest	101,9
-..τ	39,0	22,0	6,15	0,030	2,18	0,35	0,24	Rest	113,4
U	38,5	20,0	6,2	0,054	2,2	0,33	0,26	Rest	154,3
V-	39,0	20,0	4,35	0,025	2,1	0,22	0,24	Rest	176,1
W	44,2	19,9	6,15	0,10	2,1	0,32	0,25	Rest	101,2
X	43,5	21,6	6,6	0,038	2,34	0,31	0,26	Rest	88,0
Y	60,8	20,2	6,0	0,04	2,1	0,30	0,27	Rest	97,4
						andere Elemente
Z	45,9	21,8	6,56	0,04	1,96	0,32 W	Rest	16,3
						0,81 Co
AA	44,5	21,5	6,69	0,03	—	1,19 Cu	Rest	9,2
						2,25 Ta
						1,06 Co
BB	43,2	20,0	3,03	0,03	—	1,75 Cu	29,9	544,2
					1,04 Ti
CC	33,8	20,1	2,3	0,05	3,41 Cu	Rest	260
DD	52,5	19,0	3,0	• 0,04	0,1 Cu	18,0	80,6

Bei den Legierungen Z und AA bis DD handelte es sich um handelsübliche Legierungen. Beim Erschmelzen der übrigen Versuchslegierungen wurden Nickel, Eisen, Vakuumchrom und Kohlenstoff in einem Magnesiumoxydtiegel unter Argon eingeschmolzen und der Schmelze Niob, Molybdän und Mangan zugesetzt sowie die Schmelze auf 1595⁰C gebracht.

Dann wurde die Schmelze auf 1565° C abgekühlt und Aluminium, Titan sowie mit Ausnahme der Legierung Q Kalzium-Silizium oder Magnesium zugesetzt. Die Versuchsschmelzen wurden zu Blöcken vergossen und diese bei 1150⁰C zu 6,4 mm dicken Probestücken ausgewalzt.

Die Proben wurden dann zu Band mit einer Dicke von 1,9 mm bei einer Dickenabnahme von 75% kaltgewalzt und dann 1 Stunde bei 1065⁰C geglüht. Anschließend wurden Probestücke einer Abmessung von 25,4 x 38,1 mm hergestellt und 72 Stunden in eine 10%ige Ferrichloridlösung eingetaucht. Dabei wurden zur Erzeugung von Spalten Gummibänder um die Proben gewickelt. Der sich bei den Versuchen einstellende Gewichtsverlust ergibt sich aus den Werten der Tabelle II.

Die Versuchsergebnisse beweisen, daß die vorgeschlagene Legierung eine außergewöhnlich gute Korrosionsbeständigkeit besitzt. Im Gegensatz dazu unterlagen die Legierung Q mit nur 0,14% Niob

und die niobfreie Legierung R einer starken Korrosion.

Bei Versuchen zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion wurden geglühte und U-förmig gebogene Probestücke der Legierungen 1 und 2 und einer Legierung 7 mit 35,9% Nickel, 19,7% Chrom, 6,1% Molybdän, 0,020% Kohlenstoff, 2,36% Niob und 0,70% Eisen, Rest Eisen in kochende, 40%ige Magnesiumchlondlösung von 154⁰C 30 Tage lang eingetaucht. Diese Proben wiesen bei Versuchsende noch keine Risse auf.

Im kaltverformten Zustand besitzt die vorgeschlagene Legierung eine hohe Zugfestigkeit. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß ein Draht aus der vorgeschlagenen Legierung den Anforderungen des »Kink«-Versuches genügt, bei dem der Draht in eine Schlinge gelegt und seine Enden bis zum dichten Schließen der Schlinge zusammengezogen werden. Eine Legierung, die den Bedingungen dieses Versuches genügt, ist insbesondere als Werkstoff für Seekabel geeignet.

Die vorgeschlagene Legierung eignet sich für alle Verwendungszwecke, die eine hohe Beständigkeit gegen chloridische Medien erfordern, insbesondere als Werkstoff für Kessel, Behälter, Rohre, Leitungen und Ventile der Chemie und Petrochemie sowie zur Verwendung in maritimer Atmosphäre. Die vorgeschlagene Legierung kann zu Knüppeln, Draht, Blechen, Platinen, Bändern und Draht verformt werden.

209 522/279

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Nickel-Chrom-Stahllegierung, bestehend aus 31 bis 34% Nickel, 17 bis 22% Chrom, 5,5 bis 9,25% Molybdän, 1 bis 3,25% Niob, 0 bis 2% Tantal, wobei der Niob- und der halbe Tantalgehalt 1 bis 3,25% betragen, 0 bis 0,3% Kohlenstoff, 0 bis 1,5% Mangan, 0 bis 1% Silizium, 0 bis 0,6% Titan, 0 bis 0,6% Aluminium, 0 bis 2% Vanadin, 0 bis 2% Kupfer, 0 bis 1% Wolfram, 0 bis 0,08% Magnesium, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,05% Kalzium und 0 bis 0,02% Zirkonium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen, als Werkstoff für Gegenstände, die eine hohe Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion, Spannungsrißkorrosion und Spaltkorrosion in chloridischen Medien, insbesondere in kochender Magnesiumchloridlösung besitzen müssen.

2. Verwendung einer Stahllegierung nach Anspruch 1, deren Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän mindestens 24% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Stahllegierung nach Anspruch 2, deren Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän mindestens 25% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Stahllegierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, deren Molybdängehalt jedoch 6 bis 9% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung einer Stahllegierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, deren Niobgehalt jedoch 3% nicht übersteigt, für den Zweck nach Anspruch 1.

6. Verwendung einer Stahllegierung nach den Ansprüchen 1 bis 5, deren Chromgehalt jedoch 18 bis 21,5% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

7. Verwendung einer Stahllegierung nach Anspruch 1, die 18 bis 21% Chrom, 6 bis 9% Molybdän und 1,5 bis 3.% Niob enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.