DE1696563C3 - Alkalische Akkurrmlatorenzelle mit positiven Silberelektroden und negativen Zinkelektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine alkalische Akkumulatorenzelle, bestehend aus plattenförmigen, unter Zwischenlage von mit Elektrolyt gefüllten Separatoren ancinanderliegenden, positiven Silberclektroden und negativen Zinkelektroden, wobei die Aktivmasse der positiven Elektroden im geladenen Zustand im wesentlichen oxidiert ist und die der negativen Elektroden mit ihrem Rand über die positiven Elektroden vorstehen.

Alkalische Akkumulatorenzellen dieser Art haben jedoch bei einem längeren Gebrauch mit oftmaligem Lade- und Entladevorgang einen Kapazitätsverlust, wobei eine deutliche Formänderung der negativen Elektrode feststellbar ist. Offenbar wird diese Formänderung durch Lösung von Zinkoxid an vielen Kantenstellen oder unregelmäßigen Stellen in der Elcktrodenfläche im Elektrolyt und durch Wiederablagcrung an einer stärker aktiven Stelle der Elektrode verursacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachleile :iuszuschaltoii und eine alkalische Akkuniulatoivn/olle /u entwickeln, ,lurch welche ein Kn- :i;i/iiiilN\<:ihisi iiuch bei einem län«i.Tcn Cichraucli mit oftmaligem Lade- und Entladevorgang weitgehend verhindert oder wenigstens verringert wird. Auch soll eine Formänderung der negativen Elektrode während des Entladezyklus beim Gebrauch solcher Zellen ausgeschaltet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der aktive Flächenteil der negativen Elektrode den aktiven Flächenteil der positiven Elektrode auch seitlich und nach unten überragt, su daß die

ίο vorstehenden Randzonen der negativen Elektroden auch im aufgeladenen Zustand oxidiert sind.

Durch diese Ausbildung wird erreicht, daß beim Ladevorgang, bei dem der Elektronenfluß im wesentlichen zwischen den am dichtest einander gegenübcrliegenden Flächenbereichen der positiven und negativen Elektroden erfolgt, die vorstehenden Randzonen in der Oxidform verbleiben und hierdurch einen Vorrat bilden, der einen frühzeitigen Ve>-bra<ich der Randzonen verhindert. Die Kapazität und Lebens-Jauer der Zelle wird deshalb über eine wesentlich große Anzahl Lade- und Entladezyklen aufrechterhalten.

Zur weiteren Verbesserung der Kapazität und Formerhaltung ist der negativen Aktivmasse vorzugsweise eine kleine Menge Quecksilberoxid und als Bindemittel Polytetrafluoräthylen zu£cmischt. Die vorstehenden Randzonen der negativen Elektroden sollen vorzugsweise wenigstens 1,6 mm breit sein. Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die positive Elektrode in einem inaktiven Rahmen angeordnet ist und die Abmessungen der negativen Elektroden etwa den Außenabmessungen dieses Rahmens entsprechen. Weiterhin besteht auch die Möglichkeit, bei rechteckigen positiven und negati-

ven Elektroden, zwei Zusatzelektroden aus oxidierter negativer Aktivmasse an die seitlich über die positive Elektrode hinausragende negative Elektrode anzulegen, wobei diese die positive Elektrode mit Abstand flankieren.

Die Erfindung ist in der Zeichnung an Hand mehrerer Beispiele dargestellt, und zwar zeigt

F i g. 1 die positive Elektrode einer Akkumulatorenzelle in einer seitlichen Ansicht,
F i g. 2 die negative Elektrode einer Akkumulatorenzelle in einer seitlichen Ansicht,

Fig. 3 eine Akkumulatorenzclle in einem Querschnitt mit einer positiven und negativen Elektrode gemäß den F i g. 1 und 2,
F i g. 4 eine andere negative Elektrode in seitlicher Ansicht,

Fig. 5 eine andere positive Elektrode in seitlicher Ansicht,

F i g. 6 eine Akkumulatorenzelle in seitlicher Ansicht mit einer negativen und positiven Elektrode gemaß den Fig.4 und5 und einem zusätzlichen Paar querliegender Elektroden und

F i g. 7,8 und 9 Kurven, weiche die Charakteristiken der Zellen gemäß den Fig. 1 bis3 (ZelleA) und F i g. 4 bis 6 (Zelle B) im Vergleich zu einer üblichen Zelle C zeigen.

F i g. 1 zeigt eine positive Elektrode 10, welche aus einer geladenen Platte 16 aus gesintertem Silbcrpulvcr (Silberoxid) und aus einem Rahmen 18 eines inci ien Stoffes, z. B. einem Epoxyharz, besteht, der die gleiche Dicke hat wie die Silbcrplatte 16. Die in Fig. 2 dargestellte negative Elektrode 12 besteht aus metallischem Zink oder einer Zinkverbindimg, die in f'ulvcri'orm auf '„'in Cutter iieprelJt ist und insgesamt

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größer als die aktive Flüche dar positiven Elektrode ist. Der umlaufende Rand 12 ö der negativen Elektrode 12 besteht aus Zinkoxid und stimmt etwa mit der Oberfläche des Rahmens 18 der positiven Elektrode 10 überein.

Der Rahmen 18 besteht aus einem inerten Material, welches von dem Elektrolyten oder den beiden Elektroden nicht angegriffen werden kann, beispielsweise aus einem nichtleitenden Kunststoff, wie Teflon, Polystyrol oder einem ABS-Kunststoff. Die Elektroden sind in einem Gehäuse 14 angeordnet (vgl. Fig.3), wobei die positiven Elektroden 10 in elektrolytdurchlässigen Separatoren 20 eingehüllt sind, die vorzugsweise U-förmig gefaltet sind. Die Separatoren bilden Kammern zur Aufnahme je einer Elektrode 10, wobei sie die Elektroden am Boden einhüllen und über deren obere Kanten hinausragen, so daß sie den Eintritt irgendeines festen Fremdstoffes in die Kammer verhindern. Jede positive Elektrode 10 ist in geeigneter Weise mit einem Stromleiter 22 versehen, durch den der Strom einem i.i der Zeichnung nicht dargestellten Strompol zugeführt wird. In ähnlicher Weise sind die negativen Elektroden 12 mit einem Stromleiter 24 versehen.

Das Zellengehäuse 14 ist mit einem alkalischen Elektrolyten gefüllt, vorzugsweise mit Kaliumhydroxid, wobei dessen Niveau über der oberen Kante der Elektroden, aber nicht über dem oberen Rand der Separatoren liegt. Das Akkumulatorengehäuse besitzt vorzugsweise einen Kopf- oder Deckelteil, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist und welcher zweckmäßig ein übliches Überdruckventil enthält.

Die Separatoren 20 sind aus einem benetzbaren und vorzugsweise quellbaren Material wie regenerierter Zellulose oder Polyvinylalkohol hergestellt. Der Elektrodensatz besteht aus den positiven und negativen Elektroden und dem Separatormaterial und ist in dem Innenraum des Gehäuses 14 angeordnet. Der Akkumulator wird zur Nutzung derart geladen, daß das Silber der positiven Elektroden in Silberoxid umgewandelt wird und die negativen Platten im wesentlichen Zink enthalten. Das Zinkoxid am Umfang der negativen Elektroden, welches dem aktiven Flächenteil der positiven Elektroden nicht unmittelbar gegenüberliegt, bleibt praktisch ungeladen als Zi.ikoxid und bleibt in diesem ungeladenen Zustand während des ganzen Arbeitsprozesses des Akkumulators einschließlich beider Lade- und Entladczustände. Infolge des Zinkoxids am Rand der negativen Elektrode findet eine Formänderung an den Außenkanten der Ränder 12 B nicht statt. Bisher fand bei den bekannten Ausführungen eine Formänderung an den negativen Elektroden statt, wobei ein fortschreitender Abbau am Rand der Elektroden erfolgte und dieses negative Elektrodenmaterial in den zentrischen und unteren Teil transportiert wurde, sofern es nicht sogar durch Ausflockung oder Ablagerung am Boden des Akkumulators verlorenging.

Ohne eine genaue theoretische Erklärung für die erfindungsgemäß erzielte Wirkung geben zu können, sollen die folgenden Ausführungen zu ihrem Verständnis beitragen. Bekanntlich findet beim Laden durch chemische Reaktion eine Umwandlung von Zinkoxid zu Zink ?!att. Durch Lösung im Elektrolyt bildet sich aus Zinkoxid ein Zinkat. Vermutlich wird Jas lösliche Zinkoxid, d. h. dus Zinkat, im Elektrolyten vorzugsweise at, 'Jen aktiven Flüehenteilen der ! lekfroden nur so lanjic ali.m'l iiicrt. als dort eine geeignete Konzentration des Zinkats im Elektrolyten vorhanden ist. Wenn die Zinklösung aus irgendeinem Grunde beim Ende des Ladens oder beim Überladen ungleichmäßig wird oder in Zinkat erschöpft ist, verringert sich die Ablagerung von Zink an den Elektroden in bestimmten Bereichen vorzugsweise an den Kantenteüen der Elektrode. Beim Einstellen des Elektrolyt-Gleichgewichts über die gesamte Plattecfläche wird das Zink nun von den erschöpften Bereichen der Elektrode gelöst. Dies führt .?ur Ablösung oder Zerstörung der Kanten der negativen Elektrode, wobei das Zink oder Zinkoxid von diesen Teilen entfernt wird. Dadurch verursacht die ständige Verringerung der Plattenfläche der Zinkelektrode fortlaufend eine Verringerung der Kapazität und Lebensdauer der Zelle. Demgegenüber ist erfindungsgemäß durch Vergrößerung der negativen Elektroden über den Bereich der eigentlichen elektrochemischen Reaktion hinaus ein Vorrat an Zinkoxidionen geschaffen, der für eine homogene gleichförmige Lösung von Zinkoxidionen während ti.;· gesamten aktiven Piattenbereiche Sorge trägt. Der R^Jimen 18 aus inertem Material, der die positive Elektrodenplatte 16 umgibt, hält den Zinkoxidrand 12 B der negatr-en Elektrode unter Druck.

Die Vergrößerung der negativen Elektroden gegenüber den positiven Elektroden liegt etwa zwischen 1,6 bis 12,7 mm und vorzugsweise bei 3,2 mm. Diese Vergrößerung kann durch entsprechend vergrößerte Abmessungen oder durch Abdecken oder Einrahmung der positiven Elektrode erfolgen.

Fig. 5 zeigt eine Ausführung, bei der die negathe Elektrode eine größere Gesamtfläche im Vergleich zur positiven Elektrode hat. Der Elektrodensaiz besteht aus der negativen Elektrode 120, der positiven Elektrode 100 und einem nicht dargestellten Separator, der in einem Gehäuse 114 gemäß F i g. 6 angeordnet ist, wobei die unteren Kanten d~r Elektroden ausgerichtet liegen und die Elektrode 100 zentral zur negativen Elektrode 120 angeordnet ist, wie es durch die gestrichelten Linien angedeutet ist, welche mit den Randlinien der positiven Elektrode korrespondieren. Leitungsdrähte 240 und 220 führen von den Elektroden 120 und 100 zu den in der Zcichnung nicht dargestellten Polanschlüsscn des Akkumulators

In dem Gehäuse sind Platten aus Zinkoxid 118 und 119 seitlich in einer solchen Art angeordnet, daß ihre aktiven Flächen gegenüber den Seitenrändern beider Elektroden liegen, wobei sie gegen die betreffenden überlappenden Kanten der negativen Elektrode dicht gegenlicgcn. Erforderlichenfalls können in der Zeichnung nicht dargestellte Mittel vorgesehen sein, welche das dichte Anliegen gegen die negativen Elektroden aufrechterhalten. Auch bei dieser Ausführung ist es ohne weiteres möglich, eine größere Anzahl Elektroden vorzusehen. An Stelle vorgeformter Ziiikoxidplatten ist es auch möglich, die seitlichen Kanten der Elektrodensätze in einen Zinkoxidbrei einzupacken.

Alle Ausführungen, bei denen zusätzliches Zinkoxid an den Kanten der negativen Elektrode außerhalb der positiven Aktivfläche erhalten wird, liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung.
In den Fig. 7,8 und 9 sind die Ergebnisse von Versuchsreihen dargestellt, die mit einer Zelle gemäß den Fig. I bis 3 (ZeIIcW) bzw. den Fig. 4 bis 6 (ZcIIcH) und einer üblichen Zelle C unter gleichen

Bedingungen erhalten werden. Die Zelle B unterschied sich von der Zelle C nur dadurch, daß die Kanten ihrer negativen Elektrode über die der positiven ragten und daß sie mit seitlich angeordneten Zinkoxidplatten versehen war. Die Zelle A unterschied sich von der Zelle C dadurch, daß ein Teil ihrer positiven Silberelektrode durch einen Rahmen in der beschriebenen Art und Weise eingefaßt wurde.

Der in F i g. 9 dargestellte Test wurde bei Ausarbeitung dieser Patentanmeldung noch weitergeführt Es wurden 120 Zyklen registriert, und die Ausführungen A und B sind mit praktisch unverminderte! Kapazität noch in Betrieb. Es ist weiter festgestell worden, daß noch weitere Aufrechterhaltung der Ka pazität erreichbar ist, wenn neben den vorstehend ge nannten Merkmalen in der negativen Elektrode eit Bindemittel aus einem fluorisiertem Olefinpolymer z. B. aus Polytetrafluorethylen, verwendet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   1- Alkalische Akkumulatorenzelle, bestehend aus plattenförmigen, unter Zwischenlage von mit Elektrolyt gefüllten Separatoren aneinanderliegcnden, positiven Silberelektroden und negativen Zinkelektroden, wobei die Aktivmasse der positiven Elektroden im geladenen Zustand im wesentlichen oxydiert ist und die der negativen Elektroden in der metallischen Form vorliegt und die negativen Elektroden mit ihrem Rand über die positiven Elektroden vorstehen, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Flächenteil der negativen Elektrode den aktiven Flächenteil der positiven Elektrode auch seitlich und nach unten überragt, so daß die vorstehenden Randzonen der negativen Elektroden auch im aufgeladenen Zustand oxidiert sind.
2. 2. Akkumu?atorenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der negativen Aktivmasse eine kleine Menge Ouecksilberoxid und als Bindemittel Polytetrafluorethylen zugemischt ist.
3. 3. Akkumulatorenzellc nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorstehende Randzone der negativen Elektrode wenigstens 1,6 mm breit ist.
4. 4. Akkumulatorenzelle nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in ei..^m inaktiven Rahmen angeordnet ist und die Abmessungen der negativen Elektrode etwa den Außenabmestungcn dieses Rahmens entsprechen.
5. 5. Akkumulatorenzclle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positive und die negative Elektrode rechteckig sind und die seitlich über die positive Elektrode hinausragende negative Elektrode an zwei Zusatzelektroden (118, 119) aus oxydierter negativer Aktivmasse anliegt, die die positive Elektrode mit Abstand flankieren.