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DE1695840A1 - Process for the preparation of new pyridazone derivatives - Google Patents

Process for the preparation of new pyridazone derivatives

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Publication number
DE1695840A1
DE1695840A1 DE1968S0114601 DES0114601A DE1695840A1 DE 1695840 A1 DE1695840 A1 DE 1695840A1 DE 1968S0114601 DE1968S0114601 DE 1968S0114601 DE S0114601 A DES0114601 A DE S0114601A DE 1695840 A1 DE1695840 A1 DE 1695840A1
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DE
Germany
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trifluoromethylphenyl
methyl
hydrogen
formula
dimethylamino
Prior art date
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Application number
DE1968S0114601
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German (de)
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Cuno Dr Ebner
Max Dr Schuler
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Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
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Publication of DE1695840A1 publication Critical patent/DE1695840A1/en
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/22Nitrogen and oxygen atoms
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    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description

Verfahren zur Herstellung neuer Pyridazon-Derivate Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridazon-Derivate der Formel I, worin X Chlor oder Brom, R1 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R2 für Methylsteht, oder, falls R1 Wasserstoff Ist, auch Aethyl bedeuten kann, die herbizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Process for the preparation of new pyridazone derivatives The present invention relates to new pyridazone derivatives of the formula I, where X is chlorine or bromine, R1 is hydrogen or methyl and R2 is methyl, or, if R 1 is hydrogen, can also be ethyl, which have herbicidal properties, and a process for the preparation of these compounds.

Erfindungsgemäss gelangt man zu den Pyridazon-Derivaten der Formel I, indem man eine Verbindung der Formel II worin X die obige Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel III worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.According to the invention, the pyridazone derivatives of the formula I are obtained by adding a compound of the formula II wherein X has the above meaning with a compound of the formula III in which R1 and R2 have the meanings given above.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann wie folgt durchgeführt werden: Man erhitzt eine Verbindung der Forme. II mit-einer Lösung einer Verbindung der Formel III,beispielsweise in Aethanol, während 2 bis 24 Stunden auf etwa 70 bis 120°, vorzugsweise auf 85°, unter normalem oder erhöhtem Druck und arbeitet die Reaktionsmischung nach bekannten Methoden auf. Die Verbindungen der Formel I können durch Umkristallisation gereinigt werden.The compounds of the formula I can be prepared as follows be: One heats a connection of the form. II with-a solution of a compound of formula III, for example in ethanol, for 2 to 24 hours to about 70 to 120 °, preferably to 85 °, under normal or elevated pressure and works the reaction mixture according to known methods. The compounds of formula I. can be purified by recrystallization.

Die Verbindungen der Formel II können auf folgende Weise erhalten werden: 3-Trifluormethyl-phenylhydrazin wird mit einer Säure der Formel IV worin X die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. einer mineralsauren wässrigen Lösung oder einem wasserhaltigen oder wasserfreien, -inerten organischen Lösungsmittel, wie Aethanol, das nach Beendigung der Reaktion abgedampft wird, zu dem entsprechenden Dihalogensäuresemicarbazon umgesetzt und dieses, ohne es zu isolieren, durch Kochen in Eisessig und/oder Essigsäureanhydrid oder durch Erwärmen in wässriger Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, bei Temperaturen von 70 bis ea. lOuu oder durch Rühren in konz. Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, bei Raumtemperatur zu der entsprechenden Verbindung der Formel II cyclisiert.The compounds of the formula II can be obtained in the following manner: 3-Trifluoromethylphenylhydrazine is treated with an acid of the formula IV wherein X has the meaning given above, preferably at room temperature, in the presence of a solvent, e.g. B. a mineral acid aqueous solution or an aqueous or anhydrous, inert organic solvent, such as ethanol, which is evaporated after the reaction has ended, converted to the corresponding dihalo semicarbazone and this, without isolating it, by boiling in glacial acetic acid and / or acetic anhydride or by heating in aqueous mineral acid, such as hydrochloric acid, at temperatures of 70 to ea. 10uu or by stirring in conc. Mineral acid, such as, for example, sulfuric acid, is cyclized at room temperature to give the corresponding compound of the formula II.

Die Verbindungen der Formel 1 sind Herbizide, die vor dem Auflaufen der Unkäuter oder spätestens im Keimstadium angewendet werden. Sie eignen sich inroige ihrer überraschend geringen Phytotoxizität gegen Baumwolle besonders gut für die Anwendung in BaumwollKulturen. Sie können aber auch in gewissen Fällen in Karotten- und Kartoffelkulturen angewendet werden.The compounds of formula 1 are herbicides that pre-emerge the weeds or at the latest in the germination stage. They are suitable inroige their surprisingly low phytotoxicity to cotton is particularly good for that Use in cotton crops. But in certain cases you can also use carrot and potato crops can be used.

Die Verbindungen der Formel 1 sind bei Vorauflaufanwendung bezüglich der herbiziden Wirkung der als Herbizia angewandten Verbindung 1=Yhenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(b) überlegen und sind im Gegensatz zu 1-Phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(,b) selektiv in Bezug auf Baumwolle. Sie sind hinsichtlich der herbiziden Wirkung auch Verbindungen überlegen, die sich von Verbindungen der Formel I dadurch unterscheiden, dass sie an Stelle einer alkylierten Aminogruppe eine nicht alkylierte Aminogruppe enthalten.The compounds of formula 1 are with respect to pre-emergence application the herbicidal effect of the compound used as herbicide 1 = yhenyl-4-amino-5-chloro-pyridazon- (b) superior and, in contrast to 1-phenyl-4-amino-5-chloropyridazon - (, b), are selective in relation to cotton. They are also compounds in terms of herbicidal activity consider that differ from compounds of the formula I in that they instead of an alkylated amino group contain a non-alkylated amino group.

Die hervorragende herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ist überraschend, da aus der Literatur bekannt war, dass beim Ersatz der Aminogruppe beim 1-Phenyl-4-amino -5-chlor-pyridazon-(6) durch eine Alkylamino-, bzw. Dialkylaminogruppe die herbizide Wirkung stark abnimmt bzw. verschwindet.The excellent herbicidal action of the compounds of the formula I. is surprising because it was known from the literature that when the amino group was replaced for 1-phenyl-4-amino -5-chloro-pyridazon- (6) by an alkylamino-, or dialkylamino group the herbicidal effect decreases or disappears.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden. Beispiel 1: 1=(3_Trifluormethylphen@l)_4=meth@lamino=5= chlor=pyridazon_(6) 20 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) werden mit einer Lösung von 15 g Methylamin in 175 ml Alkohol versetzt und 24 Stunden auf 85° erhitzt. Danach wird mit Wasser gefällt, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Durch Umkristallisierencus Alkohol erhält man 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-methylamino-5-chlor-pyridazon-(6) vom Smp. 183-185o.The following examples serve to explain the preparation of the compounds according to the invention, are not intended to restrict the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius. Example 1: 1 = (3_trifluoromethylphen @ l) _4 = meth @ lamino = 5 = chlorine = pyridazon_ (6) 20 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) mixed with a solution of 15 g of methylamine in 175 ml of alcohol and 24 hours Heated to 85 °. Then it is precipitated with water, the precipitate is filtered off and dried. Recrystallization of alcohol gives 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-methylamino-5-chloro-pyridazon- (6) from m.p. 183-185o.

Das als Ausgangsprodukt benötigte 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) kann auf folgende Weise hergestellt werden: 57,5 g Mucochlorsäure werden in 100 ml abs. Alkohol gelöst und mit 60 g m-Trifluormethylphenylhydrazin versetzt. Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und unter Zusatz von 120 ml Eisessig und 120 ml Essigsäureanhydrid 40 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird wieder unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, worauf beim Umkristallisieren aus 90%igem wässrigem Alkohol farblose Kristalle vom Smp. 92-94° erhalten werden. Die Ausbeute an 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) beträgt 94 g.The 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) required as the starting product can be prepared in the following way: 57.5 g of mucochloric acid are in 100 ml abs. Dissolved alcohol and mixed with 60 g of m-trifluoromethylphenylhydrazine. then the solution is evaporated to dryness under reduced pressure and with addition heated under reflux for 40 minutes by 120 ml of glacial acetic acid and 120 ml of acetic anhydride. It is then again evaporated to dryness under reduced pressure, whereupon on recrystallization from 90% aqueous alcohol, colorless crystals of mp. 92-94 ° can be obtained. The yield of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) is 94 g.

Beispiel 2: 1-(3-Trifluormeth 1 henyl)-4-äthylamino-5-chlor ridazon-(6) 20 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und 20 g Aethylamin werden in 200 ml Alkohol 24 Stunden auf 85° erhitzt. Danach wird mit Wasser gefällt, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Alkohol erhält man das l-(3-Trifluormethylphenyl)-4-äthylamino-5-chlor-pyridazon-(6) vom Smp. 1.320. Example 2: 1- (3-Trifluorometh 1 henyl) -4-ethylamino-5-chloro ridazon- (6) 20 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dichloropyridazone (6) and 20 g of ethylamine are in 200 ml of alcohol heated to 85 ° for 24 hours. Then it is precipitated with water, the precipitate is filtered off and dried. Recrystallization from alcohol gives 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-ethylamino-5-chloro-pyridazon- (6) with a melting point of 1,320.

Beispiel 3: 1-(3-Trifluormethylphen 1)-4-dimeth lamino--- -------------------- x-----------y-5-chlor-pyridazon-(6) 50 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) werden mit einer Lösung aus 36,5 g Dimethylamin in 200 ml Alkohol versetzt und 24 Stunden bei 85° gerührt. Danach wird mit Wasser gefällt, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-chlorpyridazon-(6) vom Smp. 153°. Example 3: 1- (3-trifluoromethylphen 1) -4-dimeth lamino --- -------------------- x ---------- -y-5-chloropyridazon- (6) 50 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) are mixed with a solution of 36.5 g of dimethylamine in 200 ml of alcohol and 24 hours at 85 ° stirred. Then it is precipitated with water, the precipitate is filtered off and dried. Recrystallization from alcohol gives 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloropyridazon- (6) with a melting point of 153 °.

Beispie 1 4: 1-(3=Trifluormethylphenyl)-4=methylamino=5= brom-pyridazon-(6) .Example 1 4: 1- (3 = trifluoromethylphenyl) -4 = methylamino = 5 = bromopyridazon- (6).

10 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dibrom-pyridazon-(6) und 4 g Methylamin in 50 ml Alkohol werden 24 Stunden auf 85° erhitzt. Bei gleicher Aufarbeitung wie in den obigen Beispielen erhält man das 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-methylamino-5-brom-pyridazon-(6) vom Smp. 156-158a-.10 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dibromopyridazon- (6) and 4 g of methylamine in 50 ml of alcohol are heated to 85 ° for 24 hours. With the same processing as in the above examples, 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-methylamino-5-bromo-pyridazon- (6) is obtained of m.p. 156-158a-.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dibrom-pyridazon-(6) kann auf folgende Weise hergestellt werden: ' 100 g Mucobromsäure werden in 200 ml abs. Alkohol gelöst und mit 62 g m-Trifluormethylphenylhydrazin versetzt. Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und unter Zusatz von 130 ml Eisessig und 13C ml Essigsäureanhydrid 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird wieder unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, worauf beim Umkristallisieren aus 90%igem wässrigem Alkohol Kristalle vom Smp.103-1050 erhalten werden. Die Ausbeute an 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dibrompyridazon-(6) beträgt 104 g.The 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dibromopyridazon- (6) used as starting material can be prepared in the following way: 100 g of mucobromic acid are dissolved in 200 ml of abs. Dissolved alcohol and mixed with 62 g of m-trifluoromethylphenylhydrazine. The solution is then evaporated to dryness under reduced pressure and heated under reflux for 4 hours with the addition of 130 ml of glacial acetic acid and 13C ml of acetic anhydride. It is then again evaporated to dryness under reduced pressure, whereupon crystals of melting point 103-1050 are obtained on recrystallization from 90% aqueous alcohol. The yield of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dibromopyridazon- (6) is 104 g.

Beis iel 5: 1-(_3-Trifluormeth 1 @2nyl)-4-äthylamino-5-brom-pyridazon-(6) 10 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dibrom-pyridazon-(6) und 6 g Aethylamin in 60 ml Alkohol werden 24 Stunden auf 850 erhitzt. Bei gleicher Aufarbeitung wie in den obigen Beispielen erhält man nach dem Umkristallisieren aus Alkohol das 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-äthylamino-5-brom-pyridazon-(6) vom Smp. 138-140°.B ice iel 5: 1 - (_ 3-Trifluormeth 1 @ 2nyl) -4-ethylamino-5-bromo-pyridazone (6) 10 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dibromo-pyridazone (6) and 6 g of ethylamine in 60 ml of alcohol are heated to 850 for 24 hours. With the same work-up as in the above examples, 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-ethylamino-5-bromopyridazon- (6) with a melting point of 138-140 ° is obtained after recrystallization from alcohol.

Beispiel 6: 1_(3=Trifluormethylphenyl)=4=dimethylamino= 5_bromlpyridazon=(#6) 25,8 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4,5-dibrom-pyridazon-(6), und 30 g Dimethylamin in 200 ml Alkohol werden 24 Stunden auf 850 erhitzt. Bei gleicher Aufarbeitung wie in den obigen Beispielen erhält man das 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-brom-pyridazon-%6) vom Smp. 1590. Example 6: 1_ (3 = trifluoromethylphenyl) = 4 = dimethylamino = 5_bromlpyridazon = (# 6) 25.8 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4,5-dibromopyridazon- (6), and 30 g of dimethylamine in 200 ml of alcohol are heated to 850 for 24 hours. With the same work-up as in the above examples, 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-bromopyridazone% 6) with a melting point of 1590 is obtained.

Die Verbindungen können in Mischung mit den bei Herbiziden üblichen Verdünnungsmitteln und Trägerstoffen zur Anwendung gelangen.The compounds can be mixed with those customary for herbicides Thinners and carriers are used.

Die nachfolgenden Beispiele a) bis i) dienen zur Erläuterung der Anwendungsformen der Verbindungen@der Formel I, ohne die Erfindung einzuschränken. a) 70 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-chlor-pyridazon-(6) werden zusammen mit 30 g eines inerten festen Trägers, der aus einem Gemisch von 15 g Kaolin, 7 g Diatomeenerde, 7 g Talkum besteht, und 1 g eines Haftmittels in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermahlen, welches als Stäubemittel dient.The following examples a) to i) serve to explain the application forms of the compounds @ of the formula I, without restricting the invention. a) 70 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloro-pyridazon- (6) are combined with 30 g of an inert solid carrier, which consists of a mixture of 15 g of kaolin, 7 g of diatomaceous earth, 7 g of talc, and 1 g of an adhesive in a ball mill Grind to a fine powder, which serves as a dusting agent.

b) 20 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-methylamino-5-chlorpyridazon-(6) werden mit 72 g eines inerten festen Trägerstoffgemisches, welches aus 2/3 Diatomeenerde und 1/3 Kaolin besteht, 6 g Isooctylphenyloctaglykoläther und 2 g eines Schutzkolloids, z.B. Sufitablauge, in einer Stiftenmühle zu einem feinen Fulver vermahlen, das in Wasser suspendierbar ist.b) 20 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-methylamino-5-chloropyridazon- (6) with 72 g of an inert solid carrier mixture, which consists of 2/3 diatomaceous earth and 1/3 consists of kaolin, 6 g of isooctylphenyloctaglycol ether and 2 g of a protective colloid, E.g. Sufitablauge, ground in a pin mill to a fine fulver, which in Water is suspendable.

c) Ein pulverförmiges, in Wasser gut suspendierbares Mittel wird erhalten, wenn man 25 g einer Verbindung der Formel I mit 3 g tert. Dodecylmercaptanundecaglykoläther, 7 g pulverförmigem Kieselsäuregel und 65 g Kaolin vermischt und mahlt.c) A powdery agent which can be easily suspended in water is obtained, if you tert 25 g of a compound of formula I with 3 g. Dodecyl mercaptan undecaglycol ether, 7 g of powdered silica gel and 65 g of kaolin are mixed and ground.

d) 50 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-äthylamino-5-chlorpyridazon-(6), 15 g pulvriger Sojabohneneiweissextrakt (Spray Soy), 5 g Dextrin, 18 g eines sulfonierten Kondensationsproduktes aus Naphthalin und Formaldehyd, 4 g Natriumalkylbenzolsulfonat, 2 g Ammoniumkaseinat und 6 g kolloide Kieselsäure werden zusammen in einer Kugelmühle zu einem feinen lockeren Pulver vermahlen.d) 50 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-ethylamino-5-chloropyridazon- (6), 15 g of powdered soybean protein extract (Spray Soy), 5 g of dextrin, 18 g of a sulfonated one Condensation product of naphthalene and formaldehyde, 4 g sodium alkylbenzenesulfonate, 2 g ammonium caseinate and 6 g colloidal silica are put together in a ball mill Grind to a fine, fluffy powder.

e) 80 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-methylamino-5-brompyridazon-.(6), 5 g Sulfitcellulosepulver (Ca-salz), 5 g eines aus 3/4 Sojabohneneiweissextrakt (Spray Soy) und 1/4 Dextrin bestehenden, pulvrigen Gemisches, und 10 g kolloide Kieselsäure werden zusammen mit 200 ml Wasser in einer Kugelmühle fein vermahlen. e) 80 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-methylamino-5-bromopyridazone -. (6), 5 g of sulfite cellulose powder (Ca salt), 5 g of a 3/4 soybean protein extract (Spray Soy) and 1/4 Powdery mixture consisting of dextrin and 10 g of colloidal silica are finely ground together with 200 ml of water in a ball mill.

f) Wird die gemäss e) erhaltene Suspension, ohne Zusatz eines Verdickungsmittels, im Vakuum sorgfältig zur Trockne eingedampft und anschliessend in einer Kugelmühle vermahlen, so erhält man ein feines lockeres Spritzpulver, welches beim Einrühren in WasserAriwendungsbrühen von hervorragenden Suspensionseigenschaften ergibt und einen Wirkstoffgehalt von 80 % besitzt.f) If the suspension obtained according to e), without the addition of a thickener, Carefully evaporated to dryness in vacuo and then in a ball mill ground, a fine, loose spray powder is obtained, which when stirred in in water application broths with excellent suspension properties and has an active ingredient content of 80%.

g) 800 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-chlor-pyridazon-(6) werden in einer Stiftenmühle gemahlen, wobei die Feinheit des Pulvers mindestens 90 p pro 0,045 mm beträgt, und dann in einen Horizontalmischer gebracht,- worin sie mit 185 g einer aus 84 g sulfoniertem Kondensationsprodukt aus Naphthalin und Formaldehyd, 84 g Sulfiteellulosepulver (Ca-salz) und 17 g Natriumalkylbenzolsulfonat bestehenden Mischung 1/2 Stunde lang vermischt werden. Nach Zugabe von 15 g Carboxymethylcellulosepulver wird anschliessend noch 1 Stunde lang gemischt und das Gemisch in einer Kolloidmühle fein vermahlen. Man erhält ein Spritzpulver mit 80 % Wirkstoffgehalt, welches in Wasser hervorragend suspendierbar ist. g) 800 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloro-pyridazon- (6) are ground in a pin mill, the fineness of the powder being at least 90 p per 0.045 mm, and then placed in a horizontal mixer In which they are mixed for 1/2 hour with 185 g of a mixture consisting of 84 g of sulfonated condensation product of naphthalene and formaldehyde, 84 g of sulfite cellulose powder (Ca salt) and 17 g of sodium alkylbenzenesulfonate. After adding 15 g of carboxymethyl cellulose powder, the mixture is then mixed for a further hour and the mixture is finely ground in a colloid mill. A wettable powder with an active ingredient content of 80% is obtained, which can be excellently suspended in water.

h) 50 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-ehlor-pyridazon-(6) und 850 g Bentonit werden in einen Mischer gegeben und 100 g Diglykol unter fortwährendem Mischen aufgespritzt. Die erhaltene Mischung wird in einem Kneter durchgeknetet und dann auf eine Korngrösse von 0,5 bis l mnr granuliert. Das erhaltene Granulat wird als Herbizid appliziert.h) 50 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloro-pyridazon- (6) and 850 g of bentonite are added to a mixer and 100 g of diglycol while continuing Mixing sprayed on. The mixture obtained is kneaded in a kneader and then to a grain size granulated from 0.5 to 1 mnr. That Granules obtained are applied as a herbicide.

i) Eine Acetonlösung von 20 g 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-chlor-pyridazon-(6) wird auf 180 g Himsgranulat, das eine Korngrösse von 0,3 bis 1 mm besitzt, aufgespritzt und hierauf das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 40-60° entfernt. Man erhält ein sehr gut fliessendes körniges Granulat.i) An acetone solution of 20 g of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloro-pyridazon- (6) is sprayed onto 180 g Himsgranulat, which has a grain size of 0.3 to 1 mm and then the solvent is removed in a water jet vacuum at 40-60 °. You get a very good flowing granular granulate.

Nachfolgend wird die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel -I beschrieben. Die in den Tabellen mit Nr. 1 -6 bezeichneten Wirkstoffe bedeuten: Nr. 1: 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-methylamino-5-chlorpyridazon-(6) Nr. 2: 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-äthylamino-5-chlorpyridazon-(6) Nr. 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-chlorpyridazon-(6) Nr. 4: 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-methylamino-5-brompyridazon-(6) . Nr. 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-äthylamino-5-brompyridazon-(6) N r. 6: 1-.(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-brompyridazon-(6) Unkrautvernichtun im Yorauflauf-Verfahren: 30 x 40 cm grosse Saatschalen wurden 6 cm hoch mit einer Mischung, bestehtend aus TKS (Torf-Kultur-Substrat Nr. 1) und Sand gefüllt. Hierauf wurde mit einer 0,04 % bzw. 0,2 % Wirkstoff enthaltenden wässrigen Suspension, und zwar entsprechend einer Aufwandmenge von 1500 1 Brühe pro Hektar, besprüht. Danach wurden Samen folgender Unkräuter in die so vorbereiteten Schalen ausgesät: Alopecurus pratensis (Al.p.) Alopecurus myosuroides (Alm.) Amaranthus retroflexus (Am.) Capsella bursa-pastoris (Ca.) Chenopodium albuni (Ch.) Echinochloa crus-galli (Ech.) Plantago major (P1.) Poa trivialis (PO.) Senecio vulgaris (Se.) Stellaria media (St.) Nach der Aussaat wurde etwa 1 cm hoch mit Erde gedeckt und 28 Tage lang unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten. Die Beurteilung der herbiziden Wirkung ergab die in der Tabelle -1 wiedergegebenen Resultate. Tabelle 1 Wirk- Yonz. Al.p. Al.m. Am. Ca. Ch. Ech. P1. Po. Se. t. Stoff % 1 o,o4 9,4 8 10 l0 8,5 l0. 8,5 l0 8 10 0,2 10,0 9 10 10 9,0 10 10,0 10 10 2 o,o4 .7 8 1o 1o 6,0 7 l0 8 8 1o 0,2 l0 10 l0 l0 9,5 10 l0 l0 l0 10 3 o,o4 9,3 8 1o 1o 1o 1o 1o 1o 9,0 10 0,2 1o,0 10 10 10 10 10 10 10 l0 9,5 10 Wirk- Konz. Al. stof % P# Al.m Am. Ca. Ch. Ech. P1 .. Po. Se. St. 0,o4 8,5 8 10 1o 6 10 9 9,5 9 10 0,2 10,0 9,5 l0 1o 9,4 1o l0 l0 l0 l0 5 0,o4 8 8 9 1o 8 8 9 8 8,5 10 0,2 10 10 10 10 9 9,5 10 10 10,0 10- 6 o, o4 895 7 9 l0 5,5 10 9 895 9 l0 0,2 10,0 9 10 10 9,0 10 10 10 10 10 0 = keine Wirkung 10 = 100%ige Wirkung Selektivität bei der Unkrautbekäm fung in Karotten und Bohnen im Vorauflauf-Verfahren: 30 X 40 cm grosse Saatschalen wurden 6 cm hoch mit einer Mischung, bestehend aus TKS (Torf-Kultur-Substrat Nr. 1) und Sand gefüllt. Hierauf wurde mit einer 0,04 % bzw. 0,2 Wirkstoff enthaltenden wässrigen Suspension besprüht, und zwar entsprechend einer Aufwandmenge von 2000 1 Brühe und 0,8 kg bzw. 4 kg Wirkstoff pro Hektar. Danach wurden Samen von Karotten (Daucus carota), in einigen Fällen von Bohnen (Phaseolus vulgaris), sowie von den in der Täbelle 1 genannten Unkrautpflanzen i n die so vorbehandelten Schalen ausgesät.The herbicidal activity of the compounds of the formula -I is described below. The active ingredients designated in the tables with No. 1-6 mean: No. 1: 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-methylamino-5-chloropyridazone- (6) No. 2: 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4 -äthylamino-5-chloropyridazone- (6) No. 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloropyridazone- (6) No. 4: 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-methylamino-5-bromopyridazone - (6). No. 1- (3-Trifluoromethylphenyl) -4-ethylamino-5-bromopyridazon- (6) N r. 6: 1 -. (3-Trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-bromopyridazon- (6) weed killing in the Yorauflauf method: 30 x 40 cm large seed trays were 6 cm high with a mixture consisting of TKS (peat culture Substrate No. 1) and sand filled. This was followed by spraying with an aqueous suspension containing 0.04% or 0.2% active ingredient, corresponding to an application rate of 1500 liters of broth per hectare. Then seeds of the following weeds were sown in the prepared dishes: Alopecurus pratensis (Al.p.) Alopecurus myosuroides (Alm.) Amaranthus retroflexus (Am.) Capsella bursa-pastoris (Ca.) Chenopodium albuni (Ch.) Echinochloa crus-galli (Ech.) Plantago major (P1.) Poa trivialis (PO.) Senecio vulgaris (Se.) Stellaria media (St.) After sowing, about 1 cm high was covered with soil and kept under normal greenhouse conditions for 28 days. The assessment of the herbicidal effect gave the results shown in Table -1. Table 1 Act- Yonz. Al.p. Al.m. At the. Approx. Ch. Ech. P1. Po. Se. t. Material % 1 o, o4 9.4 8 10 l0 8.5 l0. 8.5 l0 8 10 0.2 10.0 9 10 10 9.0 10 10.0 10 10 2 o, o4 .7 8 1o 1o 6.0 7 l0 8 8 1o 0.2 l0 10 l 0 l0 9.5 10 l0 l0 l0 10 3 o, o4 9.3 8 1o 1o 1o 1o 1o 1o 9.0 10 0.2 1o, 0 10 10 10 10 10 10 10 l0 9.5 10 Effective conc. Al. stof % P # Al.m Am. Approx. Ch. Ech. P1 .. Po. Se. St. 0, o4 8.5 8 1 0 1o 6 1 0 9 9.5 9 1 0 0.2 10 0 9.5 9.4 1o 1o l0 l0 l0 l0 l 0 5 0, o4 8 8 9 1o 8 8 9 8 8.5 1 0 0.2 10 10 10 10 9 9.5 10 10 10.0 10- 6 o, o4 895 7 9 l0 5.5 10 9 895 9 l0 0.2 10.0 9 10 10 9.0 10 10 10 10 10 0 = no effect 10 = 100% effect Selectivity for weed control in carrots and beans in the pre-emergence method: 30 x 40 cm seed trays were filled 6 cm high with a mixture consisting of TKS (peat culture substrate no. 1) and sand. This was then sprayed with an aqueous suspension containing 0.04% or 0.2 active ingredient, corresponding to an application rate of 2000 liters of broth and 0.8 kg or 4 kg of active ingredient per hectare. Thereafter, seeds of carrots (Daucus carota), in some cases of beans (Phaseolus vulgaris), and of the weed plants mentioned in Table 1 were sown into the so-pretreated trays.

Nach der Aussaat wurde etwa 1 cm hoch mit Erde gedeckt und 28 Tage lang unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten. Die Versuchsauswertung ergab hinsichtlich der Selektivität die in der Tabelle 2 angegebenen Resultate. Tabelle 2 Schädi n der Kulturen Wirkstoff: Karotten Bohnen 0.04 % _ 0,2 % 0,04 y6 - 0,2 % 1 0 0 2 3. ,2 2 0 0 0 392 3 0 0 _ _ 0 0 - = 5 0 0 _ _ 6 0 0 - - 1-= keine Schädigung der Kultur 10 = 100%ige Schädigung Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Verbindungen eine hervorragende Selektivität in Karotten und Bohnen besitzen. Selektivität bei der Unkrautbekäm fun in Baumwollkulturen im Vorauflaufverfahren: 30 x 40 cm grosse Saatschalen wurden 6 cm hoch mit einer Mischung, bestehend aus TKS (Torf-Kultur-Substrat Nr.l) und Sand gefüllt. Hierauf besprühte man mit einer 0,2 % Wirkstoff enthaltenden wässrigen Suspension, und zwar entsprechend einer Aufwandmenge von 1500 ml Brühe und 3 kg Wirkstoff pro Hektar.After sowing, about 1 cm high was covered with soil and kept under normal greenhouse conditions for 28 days. The evaluation of the experiment gave the results given in Table 2 with regard to the selectivity. Table 2 Damage to crops Active ingredient: carrot beans 0.04% _ 0.2% 0.04 y6 - 0.2% 1 0 0 2 3rd, 2nd 2 0 0 0 392 3 0 0 _ _ 0 0 - = 5 0 0 _ _ 6 0 0 - - 1- = no damage to the culture 10 = 100% damage The test results show that the compounds have excellent selectivity in carrots and beans. Selectivity for weed control in cotton crops using the pre-emergence method: 30 x 40 cm seed trays were filled 6 cm high with a mixture consisting of TKS (peat culture substrate No. 1) and sand. This was followed by spraying with an aqueous suspension containing 0.2% of active ingredient, corresponding to an application rate of 1500 ml of broth and 3 kg of active ingredient per hectare.

Danach wurden Samen von Baumwolle (Gossypium herbaceum) sowie von den in Tabelle 1 genannten Unkrautpflanzen in die so vorbehandelten Schalen ausgesät. Nach der Aussaat wurde etwa 1 cm hoch mit Erde gedeckt und 28 Tage lang unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten. Die Versuchsauswertung ergab für die Selektivität in Baumwolle die in der Tabelle 3 gezeigten Resultate. Die Substanz A bedeutet 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6). Tabelle 3 Schädigung der Kultur Wirkstoff (Baumwolle2 1 0 - 1 2 0 3 0 0 5 - 0 6 0-1 Substanz A 10 0 = keine Schädigung der Kultur 10 = 100%ige Schädigung Wie aus den Versuchsergebnissen hervorgeht, besitzen die neuen Wirkstoffe eine ausgezeichnete Selektivität in Baumwollkulturen, während beim 1-Phenyl-4-amino-5-chlor-. pyridazon=(6) Totalschaden entstand. Selektivität-bei-der-Unkrautbekämpfung-in-Baumwolle-im Vorauflauf-Vertahren (Granulat-Applikation): 30 x 40 cm grosse Saatschalen wurden 6 cm hoch mit einer Mischung, bestehend aus TKS (Torf-Kultur-Substrat Nr. 1) und Sand gefüllt. Hierauf wurde das in Beispiel h) beschriebene Granulat entsprechend einer Aufwandmenge von 40 kg pro Hektar (= 2 kg Wirkstoff pro Hektar) gleichmässig auf die Oberfläche ausgestreut. Danach wurde Samen der in Tabelle 1 genannten Unkrautarten ausgesät und anschliessend etwa 1 cm hoch mit Erde gedeckt. Es wurde 28 Tage lang unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten. Die hierauf vorgenommene Versuchsauswertung ergab eine hervorragende Wirkung auf die genannten Unkrautarten, während die Kultur in den mit Granulaten aus den Wirkstoffen 1 bis 6 behandelten Schalen normal auflief und keinerlei Schädigung aufwies. In den mit Granulat des 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) behandelten Schalen erlitt hingegen die Kultur Totalschaden.Then seeds of cotton (Gossypium herbaceum) and of the weed plants mentioned in Table 1 were sown in the trays pretreated in this way. After sowing, about 1 cm high was covered with soil and kept under normal greenhouse conditions for 28 days. The test evaluation gave the results shown in Table 3 for the selectivity in cotton. Substance A means 1-phenyl-4-amino-5-chloropyridazon- (6). Table 3 Damage to the culture Active ingredient (cotton2 1 0 - 1 2 0 3 0 0 5 - 0 6 0-1 Substance A 10 0 = no damage to the culture 10 = 100% damage As can be seen from the test results, the new active ingredients have excellent selectivity in cotton crops, while with 1-phenyl-4-amino-5-chloro-. pyridazon = (6) total write-off. Selectivity-in-the-weed control-in-cotton-in the pre-emergence process (granulate application): 30 x 40 cm seed pans were 6 cm high with a mixture consisting of TKS (peat culture substrate no. 1) and Sand filled. The granules described in example h) were then sprinkled evenly onto the surface at an application rate of 40 kg per hectare (= 2 kg of active ingredient per hectare). Then seeds of the weed species listed in Table 1 were sown and then covered with soil about 1 cm high. It was kept under normal greenhouse conditions for 28 days. The experimental evaluation carried out thereupon showed an excellent effect on the specified weed species, while the culture in the dishes treated with granules made from the active ingredients 1 to 6 emerged normally and showed no damage whatsoever. In contrast, the culture in the dishes treated with granules of 1-phenyl-4-amino-5-chloropyridazone- (6) suffered total damage.

Unkrautvernichtung im Vorauflauf-Verfahren - Tropen: --------------- 2,4 kg 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-chlorpyridazon-(6) pro Hektar wurden vor dem Auflaufen der Unkräuter ausgebracht. Dabei wurden ca. 80 bis 100 % der folgenden Unkräuter vernichtet: Cenchrus echinatus Gynandropsis pentaphylla Digitaria sanguinalis Cakile maritima Echinochloa cruspavonis Capsella bursa-pastoris Dioscorea sp. Diplotaxis harra Chenopodium murale Sisymbrium Trio Amaranthus caudatus Calopogonium sp. Amaranthus spinosus Euphorbia peplus Portulaca oleracea Euphorbia prunifolia Adonis dentata Ipomoeae sp. Datura sp. Anthemis sp. Solanum nigrum Anacyclus alexandrinus Acanthospermum hispidum Atractylis flava Ageratum conyzoides Bidens pilosä Bei der Unkrautvernichtung im Vorauflauf-Verfahren konnten in Feldversuchen in den Tropen bei der Anwendung in Baumwolle bei einer Dosierung bis zu 10 kg 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-chlor-pyridazon-(6) pro Hektar keine phytotoxischen Effekte beobachtet werden.Pre-emergence weed killing - tropics: --------------- 2.4 kg of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloropyridazon- (6) per hectare were reported when the weeds emerge. Around 80 to 100% of the following weeds were destroyed: Cenchrus echinatus Gynandropsis pentaphylla Digitaria sanguinalis Cakile maritima Echinochloa cruspavonis Capsella bursa-pastoris Dioscorea sp. Diplotaxis harra Chenopodium murale Sisymbrium Trio Amaranthus caudatus Calopogonium sp. Amaranthus spinosus Euphorbia peplus Portulaca oleracea Euphorbia prunifolia Adonis dentata Ipomoeae sp. Datura sp. Anthemis sp. Solanum nigrum Anacyclus alexandrinus Acanthospermum hispidum Atractylis flava Ageratum conyzoides Bidens pilosä In field trials in the tropics for weed killing using the pre-emergence method, no phytotoxic effects were found when used in cotton at a dosage of up to 10 kg of 1- (3-trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloropyridazon- (6) per hectare Effects are observed.

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung neuer Pyridazon-Derivate der allgemeinen Formel I worin X Chlor oder Brom, Rl Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R2 für Methyl steht, oder, falls R1 Wasserstoff ist, auch Aethyl bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allge-meinen Formel II worin X obige Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen FOrmel;III worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen beeitzen, umsetzt. 2. Verbindungen der Formel I, worin X Chlor oder Brom, R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Methyl bedeuten, oder, falls R1 Wasserstoff ist, auch Aethyl bedeuten kann. 3. 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-chlorpyridazon-(6). 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-äthylamino-5-chlorpyridazon-(6). 5. 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-methylamino-5-brompyridazon-(6). 6. 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-äthylamino-5-brompyridazon-(6). 7. 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-dimethylamino-5-brompyridazon-(6). B. 1-(3-Trifluormethylphenyl)-4-methylamino-5-chlorpyridazon-(6). 9. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, worin X Chlor oder Brom, R1 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R2 für Methyl steht, oder, falls@R1 Wasserstoff ist, auch Aethyl bedeuten kann, als Wirkstoff. 10. Mittel gemäss Patentanspruch 9, die einen festen oder flüssigen Träger enthalten. 11. Mittel nach Patentanspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-(3-Trifluorimethylphenyl)-4-dimethylamino-5-chlor-pyridazon-(6) als Wirkstoff. 12. Verwendung der Verbindungen der Formel I, worin X Chlor oder Brom, R1 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R2 für Methyl steht, oder, falls R1 Wasserstoff ist, auch Aethyl bedeuten kann, als Herbizide.Claims: 1. Process for the preparation of new pyridazone derivatives of the general formula I. wherein X is chlorine or bromine, Rl is hydrogen or methyl and R2 is methyl, or, if R1 is hydrogen, can mean also ethyl, characterized in that a compound of the general formula II my wherein X has the above meaning with a compound of the general formula: III in which R1 and R2 have the meanings given above . 2. Compounds of the formula I in which X is chlorine or bromine, R1 is hydrogen or methyl and R2 is methyl, or, if R1 is hydrogen, can also be ethyl. 3. 1- (3-Trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloropyridazon- (6). 1- (3-Trifluoromethylphenyl) -4-ethylamino-5-chloropyridazon- (6). 5. 1- (3-Trifluoromethylphenyl) -4-methylamino-5-bromopyridazone- (6). 6. 1- (3-Trifluoromethylphenyl) -4-ethylamino-5-bromopyridazone- (6). 7. 1- (3-Trifluoromethylphenyl) -4-dimethylamino-5-bromopyridazone- (6). B. 1- (3-Trifluoromethylphenyl) -4-methylamino-5-chloropyridazone- (6). 9. Herbicidal agents, characterized in that they contain at least one compound of the formula I in which X is chlorine or bromine, R1 is hydrogen or methyl and R2 is methyl, or, if @ R1 is hydrogen, can also be ethyl, as active ingredient. 10. Means according to claim 9, which contain a solid or liquid carrier. 11. Agent according to claim 9, characterized by a content of 1- (3-trifluorimethylphenyl) -4-dimethylamino-5-chloro-pyridazon- (6) as an active ingredient. 12. Use of the compounds of the formula I in which X is chlorine or bromine, R1 is hydrogen or methyl and R2 is methyl, or, if R1 is hydrogen, can also be ethyl, as herbicides.
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