DE1695112A1

DE1695112A1 - Photoleiterschicht

Info

Publication number: DE1695112A1
Application number: DE1968G0052236
Authority: DE
Inventors: Hensley Lee Curtis
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1967-01-31
Filing date: 1968-01-23
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL6801403A; DE1695112B2; FR1558595A; BE710079A; BR6896548D0; CH506816A; US3507649A; DE1695112C3; SE330484B; GB1213354A

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich generell auf optisch empfindliche Photoleiterschichten, die Zinkoxja enthalten und insbesondere auf die Schaffung nausr optisoh sansiti-

r farbstoff a»

Elektrostatische Druckverfahren zur Herstellung sichtbarer Aufzeichnungen und Reproduktionen sind dem Stand der Technik gut bekannt und sowohl in der Patentliteratur als auch in der übrigen ausführlich beschrieben. Im allgemeinen besitzen diese Verfahren als entscheidendes Merkmal die Umwandlung eines Lichtbildes oder eines elektrischen Signals -in ein elektrostatisches Ladungaamster auf einer elektrischen Isolierschicht. Die zum Bild führende Entwicklung kann danach

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auf irgendeine dar zahlreichen Verfahrensweisen erfolgen, durch die das latente Itadungsbild sichtbar gemacht wird. JSlelctrophotographische Verfahren, die auf der Verwendung von Photoleiterschichten beruhen, umfassen selbstverständlich die xerographischen Methoden, bei denen ein elektrisch leitender Träger zunächst einer gleichmässigen elektrostatischen Ladung im Dunkeln unterworfen wird, was beispielsweise durch eine Corona-ßntladung hoher Voltzah'l erreicht wird, mit dem Ergebnis, daes eine elektrostatische Ladung auf der Elementaroberfläche geschaffen wird. Die Entstehung eines latenten Bildes kann anschliessend dadurch bewirkt werden, dass man auf der aufgeladenen Oberfläche ein Licht-Bild fokussiert, wobei die Lichtenergie dazu dient, die elektrische Ladung in Proportion zur Intensität der auffallenden Lichtbestrahlung selektiv abzubauen, d.h. es erfolgt ein bildweiser Abbau der elektrischen Ladung gemäss dem aufgegebenen Licht-Bild. Die verbleibenden aufgeladenen Bereiche der Photoleiterachichten, d.h. diejenigen, die durch die Bildbereiche des Originals geschützt sind und die daher vor der Lichtbestrahlung bewahrt geblieben sind, ergeben im entsprechenden Mass ein latentes elektrostatisches Bildrauster _t das durch die Anwendung geeigneter Farbstoffe, d.h. •Honerpulvar, dessen optische Dichte genügend gross ist, um ei a slüktbarg Unterscheidung der Bildbereiche zu gewährleisten und das leicht an dea verbliebenen Ladungsberaichen anhaftet, sichtbar gemacht werden kann. Durch diese eben beschriebene elektrostatische ßntwicklungsoperation erhält man ein permanent sichtbares Bild, das eine exakte Wiedergabe Originals darstellt, üs ist natürlich festzustellen, dass Anzahl von Abänderungen des eben beschriebenen Basisprosesses auf dem Weg von Verbesserungen zum Stand der Technik gehören. Bs ist aber bisher eine unveränderliche Regel geblieben, dass diese Methoden auf dem Prinzip des lichtinduzierten Iadungsabbauee beruhen» wodurch die Oberfläche des biidaufzeichnenden Kiementa mit einem verbliebenen Ladungs-

i Ü - : / - / 2 1 ? 5 BAD ORIGINAL

muster versehen wird, das fähig ist, in ein visuell wahrnehmbares Bild verwandelt zu werden.

Allgemein wurde gefunden, dass es-wirkungsvoller ist, das entwickelte Bild, das beispielsweise durch eine pigmentierte harzartige Komposition, nämlich ein Tönerpulver, dargestellt wird, auf ein Jämpfängerblatt zu übertragen, im Gegensatz zu Methoden, bei denen die Photoleiterplatte selbst Mittel enthält, die gewünschte photographische Kopie entstehen zu lassen, ohne dass irgendeine Übertragungsoperation unter Verwendung eines JSmpfängers-oder Musterblatts notwendig ist. Photoleiterschichten zur Verwendung bei elektrophotographischen Reproduktionsverfahren des vorerwähnten Typs werden konventionell mit Photoleitermaterialien, wie Selen, Kadmiumsulfid, Zinkoxyd usw. hergestellt. Aus einer Mehrzahl von Gründen hat sich das Zinkoxyd bei einer grossen Mehrheit der Operationen, die mit Jälektrophotographie zusammenhängen, als besonders brauchbar erwiesen. Das Zinkoxyd-Photoleitermaterial wird gemäss des Standes der Technik in Photoleiterschichten in der beschriebenen Art verwendet, d.h. eine gewöhnlich aus Papier bestehende,grundierte Trägerschicht wird zunächst dadurch lichtsensitiv gemacht, dass man bei Abwesenheit irgendeiner ultravioletten oder sichtbaren Bestrahlung auf die Zinkoxydschicht eine negative elektrostatische Ladungsschicht aufgibt. Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann dieser Schritt leicht durch Jonenübertragung von einer Gorona-Üntladung durchgeführt werden. Im Anschluss an die Belichtung werden die entstandenen latenten Bildbereiche, d.h. die nicht vom Licht getroffenen Anteile der Photoleiterschicht entwickelt, was beispielsweise durch ein pigmentiertes Harzpulver geschieht, das eine Ladung aufweist, die der negativen Ladung der nicht belichteten Bereiche der Photoleiterschicht entgegengesetzt ist. Auf diese Weise haftet das Pigmentpulver selbst fest durch die elektrische Anziehung an den negativ geladenen Bereichen. Die Stärke der Adhäsion

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des Harzpulvers, an die das Bild tragende Schicht kann durch geeignete Fixierungsoperationen verstärkt werden, beispielsweise durch einfaches Erhitzen des harzartigen Materials auf eine Temperatur, die ausreicht, dieses zum Schmelzen zu bringen, wodurch das Harz permanent auf die Oberfläche der Bildschicht fixiert wird. Bs ist zu betonen, dass naturgemäss die bei dieser Operation eingehaltenen Temperaturen so auszuwählen sind, dass jede Möglichkeit einer Beschädigung der Papierunterlage ausgeschlossen wird. In jedem Pail sind geeignete Methoden zur Durchführung der .Entwicklung eines latenten elektrostatischen Ladungsmusters Bestandteil des Standes der Technik, wobei Binzelverfahren jeweils von den Wünschen und Erfordernissen des das Verfahren Durchführenden abhängen.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, erhält man insbesondere dann günstige Resultate, wenn man Photoleiterschichten verwendet, die als photoleitende Substanz Zinkoxyd enthalten. Trotz der fortschrittlichen Merkmale, die die Verwendung die-Bee Materials kennzeichnen, bestehen dennoch gewisse Probleme in Bezug auf Versuche, diesem Material eine optimale spektrale Ansprechbarkeit zu verleihen. Da die wirksame phbtographisehe Geschwindigkeit der Reproduktionsprozesse wesentlich von der aktinischen Ansprechbarkeit des Photoleitermaterials abhängt, ist die überragende Bedeutung dieses Faktors leicht zu erkennen. So besitzt das praktisch ohne Ausnahme als Photoleitermaterial verwendete handelsübliche Zinköxyd, das speziell für die Verwendung in Verbindung mit der Herstellung von Photoleiterschichten geliefert wird, ein Maximum oder eine Spitze der spektralen Ansprechbarkeit bezüglich eines ziemlich beschränkten Bereiches des Spektrums, insbesondere bezüglich blau und ultraviolett. Im Gegensatz dazu besitzen die meisten Lichtquellen, die im allgemeinen für elektrophotographische Belichtungen verwendet werden, eine maximale Ausstrahlung im sichtbaren Spektralbereich} dies ist beispielsweise bei einer gewöhnlichen Wolframlampe der Fall. Sine solche verringerte spektrale Ansprechbarkeit bzw. spektra-

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If '.EmpfindliQhkett 1_1(spectral response) bedeutet eine starke und nachteilige Begrenzung bezüglich der Verfahren, bei denen Zinkoxyd als Photoleitermaterial verwendet wird, da als entsprechendes Erfordernis eine Lichtquelle vorhanden sein muss, die eine ganz bestimmte Strahlungsemission aufweist.

Infolge der oben dargelegten kommerziellen Bedeutung des ' Zinkoxyds in der elektrophotographischen Industrie wurden bereits beträchtliche industrielle Anstrengungen auf dem Forsehungs- und Entwicklungsgebiet unternommen, die sich auf verschiedene Weise auf die spektrale Ansprechbarkeit von Zinkoxyd-Photoleitern erstreckten, mit dem Ziel, deren Spitzenempfindlichkeit in solche Spektralbereiche zu verlegen, die den Emissionen entsprechen, die für gewöhnlich verwendete Lichtquellen typisch sind. An dieser Stelle sei erwähnt, dass ein Vorschlag zur Lösung der oben aufgeführten Probleme darin besteht, dass man photoleitende Materialien verwendet, die eine spektrale Aneprechbarkeit im Bereich des sichtbaren Spektrums besitzen. Photoleitersubstanzen, die man bisher für diese Zwecke vorgeschlagen hat, sind beispielsweise gefärbte Oxyde, Sulfide, Selenide, Telluride und Jodide von Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismuth, Thallium, Molybdän, Aluminium, Blei, Zink, usw. Wenn man auch in gewisser Weise bei Verfahren, die auf der Verwendung der eben genannten Photoleitermaterialien beruhen, Verbesserungen erzielt hat, so sind sie doch für gewisse Anwendungeweisen ziemlich unbrauchbar. So konzentrierten sich die industriellen Anstrengungen auf die Entwicklung von Materialien, die fähig sind, die ausgestrahlte Energie zu absorbieren und auf den Photoleiter zu übertragen. Man hat daher vorgeschlagen, sensitivierenβ Farbstoffe in den Zinkoxyd-Photoleiter einzuarbeiten, wobei diese Farbstoffe den Zweck haben sollen, die erforderliche spektrale Ansprechbarkeit dem Reprodulctionesyetem zu verleihen. Repräsentative Farbstoffmaterialien, dl« man In dieser Beziehung vorgeschlagen hat, sind beiepiele-

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weise Rosebengal, Eosin, Malachitgrün, Kristallviolett» Methylenblau, Methylengrau, Fluorescein und dergleichen. Obgleich die Verwendung solcher Farbstoffe einerseits die Lösung der mit der spektralen Empfindlichkeit des Zinks zusammenhängenden Probleme zu einem grossen Anteil ermöglicht hat, so entstanden doch andererseits wieder neuartige bedeutsame Probleme. Vielleicht der Hauptnachteil der bisher vorgeschlagenen sensitivierenen Farbstoffe besteht in ihrer ausgesprochenen Tendenz, den sensitivierenen Zubereitungen

Leine. nicEtweisse .F_ehlfärbung_.zu. verieiMn,_ ·.„ . . _._

aodass in einem beträchtlichen Ausmaß die Erreichung eines befriedigenden Kontraste,gamma (Eigenschaft) und dergleichen, beeinträchtigt wird.

Insbesondere führen solche Farbstoffe zur Bildung von Färbungen, die blau, grün, gßlb, orange oder rot sein können und auch verschiedene Schattierungen und Tönungen besitzen können. Ferner ist, wie man leicht einsehen wird, die unerwünschte Färbung der Zinkoxydschicht vom ästhetischen Standpunkt aus zu beanstanden, wobei diesem eine relative Bedeutung zukommt, da er die Möglichkeiten der kommerziellen Auswertung beeinflusst. In einigen Fällen wird das Aufzeichnungselement selbst für den folgenden Belichtungsschritt verwendet, d.h. für die Herstellung von Schwarz-Weiss-Drucken oder Farbdrucken hiervon. Die nachteiligen Einwirkungen, die mit jeder Fehlfärbung und jeder nichtweissen Tönung in der das Bild tragenden Schicht einhergehen, äussern sich in Gestalt einer minderen photographischen Qualität des entstandenen Druckes.

Solche nachteiligen Effekte werden besondere bei der Farbreproduktion evident, da die Anwesenheit p~falBChe¥ Färbung im Aufzeichnungeelement Anlass für falsche Absorptionsdichten iet, d.h. jeder^^Qh|ige~lFarbdichte moduliert die

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Bestrahlung, sodass unerwünschte Änderungen in der Parbzusammensetzung, im Farbgleichgewicht usw. des Farbdruckes eintreten.

Eine weitere ernsthafte Beanstandung bezüglich einer beträchtlichen Anzahl der bisher vorgeschlagenen sensitivierenden Farbstoffe betrifft ihre Instabilität bei verschiedenen pH-Bedingungen. Dies bedeutet schwerwiegende Begrenzungen der Spielräume der Anwendungsmöglichkeiten und man ist daher nur schwer in der Lage, den Auswahlbereich vieler der verbleibenden Inhaltsstoffe, die in der Überzugskomposition verwendet werden, zu umschreiben. Beispielsweise ist die pH-Hyperempfindlichkeit vieler bekannter sensi- · tivierender Farbstoffe die Ursache, dass der Operateur bezüglich der Natur der Harzmaterialien,die wirksam anwendbar sind, beschränkt wird. Wenn beispielsweise das ausgewählte Harzmaterial nicht mit der pH-Empfindlichkeitscharakteristik des aensitivierenden Farbstoffes übereinstimmt, entwickeln eich unerwünschte Färbungen in der Überzugsschicht, die beim Aufbewahren unabwendbar noch ausgeprägter und damit leicht sichtbar werden. Augenscheinlich resultiert die Verfärbung des überzogenen Elements aus einer Zwischenschichtdiffusion sauren oder alkalischen Materials, wobei gegebenenfalls solche Bedingungen zur Schaffung von "feh1erhaften,nichtweissen Färbungen führen. Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist die flüchtige Färbung des elektrophotographischen Elements nicht nur vom ästhetischen Standpunkt abzulehnen, sondern sie macht, was wahrscheinlich noch wichtiger ist, ein solches Element im wesentlichen ungeeignet für weitere Photokopieroperationen.

So war man bei der Verwendung von pH-empfindlichen Sensitivierungsfarbstoffen bisher gezwungen, die Überzugskomposition gegenüber unerwünschten Farbänderungen, beispielsweise durch die Verwendung besonderer Modifizierungsmittel, ausdrücklich

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zu schützen. In vielen Fällen war man zur Verwendung von maskierenden Farbstoffen gezwungen, d.h. von solchen, deren spektrale Absorption komplementär ist zu derjenigen der vorübergehenden Verfärbung. Es ist leicht einzusehen, dass solche Abhilfetechniken mühsam sind und eine relativ genaue und vorbestimmte Einstellung der Überzugskompositionen verlangen. Die damit verbundenen Kosten sind naturgemäss sehr nachteilig,

Bin weiteres Problem vieler an sich bekannter Sensitivierungsfarbstoffe besteht in ihrer mehr oder weniger schlechten Verträglichkeit mit einem oder mehreren Inhaltsstoffen der elektrostatischen'Überzugskomposition. In dieser Beziehung ist es eine unabdingbare Forderung bezüglich der Reproduktionsqualität, dass die photoleitende Überzugskomposition vor der Vornahme des Überziehens das Zinkoxyd in Gestalt einer homogenen und gleichförmigen Dispersion bezüglich der vorhandenen Inhaltsstoffe vorliegt. Jede Abweichung von der optimalen Uniformität der Dispersion hat zur Folge, dass der Überzug praktisch unfähig wird zur gleichförmigen spektralen Ansprechbarkeit, d.h. die Dichte, die einem gegebenen Belichtungsprodukt äquivalent ist, wird über die ganze Überzugsschicht entsprechend variieren. Dementsprechend wird die Möglichkeit bzw. Wahrscheinlichkeit, dass das Aufzeichnungssystem notwendigerweise die Punkt-zu-Punkt-Dichtevariationen TFeJL-Z ^zu reproduzierenden Originals reflektiert, sehr wesentlich geschwächt.

Bs wurde also erfindungsgemäss überraschenderweise gefunden, dass eine verhältnismässig begrenzte Klasse von Farbstoffen hervorragend als Sensitivierungsmittel für elektrophotographische Schichtkompositionen geeignet sind und diesen

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die Erreichung einer Reproduktion hoher Qualität ermöglicht, unter Ausschaltung der unerwünschten Erscheinungen, die die Sensitivierungsfarbstoffe des Standes der Technik, die zum vorgenannten Zweck bisher verwendet wurden, kennzeichneten.

Es ist ein Vorteil vorliegender Erfindung, dass sie neue Farbstoffe schafft, die hervorragend zur Anwendung bei elektrographischen Schichten geeignet sind, wobei diese farbstoffe die oben aufgeführten Nachteile entweder überhaupt nicht mehr aufweisen oder zumindest zu einem wesentlichen Umfang überwinden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe haben ausgezeichnete sensitometrische Eigenschaften, z.B. Geschwindigkeit, Kontrast, gamma, usw.; sie sind ferner fähig, Reproduktionen hoher Qualität zu schaffen. Sie haben

I,

ferner eine ausgezeichnete aktinische Ansprechbarkeit und Stabilitätscharakteristika; die Schichten zeichnen sich dadurch aus, dass sie praktisch keinerlei Tendenz besitzen, eine ί fehlerhafte Färbung zu entwickeln.

Die vorliegende Erfindung schafft also sensitivierene Farbstoffe mit ausgezeichneten Sensitivierungseigensehaften für Zinkoxydphotoleiter, die für die Elektrophotographie bestimmt sind; diese Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Strukturformel:

in der R, R₁ und R₂ einen Alkylrest, z.B» einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-Rest, einen Aralkylrest, z.B. einen Benzyl-, /3-Phenäthyl-Reat; einen Hydroacyalky 1-

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rest, z.B. einen Hydroxyäthylrest, einen Alkoxyalkylrest, z.B. einen /J-Äthoxyäthylrest, einen Carbalkoxyalkylrest, z.B. einen Carbomethoxymethyl-, Garboäthoxymethyl- oder Carboäthoxyäthylrest, einen Acyloxyalkylreat, z.B. einen /S-Acetoxyäthylrest und dergleichen bedeuten, mit der Bedingung, dass zumindest einer der Reste R, R-, und R₂ einen Garboxyalkylrest, z.B. einen Carboxymethyl-, Carboxyäthylrest usw. bedeuten; R, und R bedeuten Wasserstoff, einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, usw. -Rest, einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest; einen Aralkylrest, z.B. einen Benzyl- oder Phenäthylrest; einen Hydroxyalkylrest, z.B. einen /3-Hydroxyäthylrest; m, η, ρ und q bedeuten jeweils eine positive ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 3; X bedeutet ein Säureanion, z.B. ein Chlorid-, Bromid-, Thiocyanat- oder Alkylsulfat-Ion, wie beispielsweise das Methylsulfat-i Äthylsulfa$-Ion, ferner ein Arylsulfation, wie das Benzolaulfonat-, p-Ioluolsulfonat-Ion; Y und Y" bedeuten jeweils niohtmetallieohe Atome, die notwendig sind, um den 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus zu vervollständigen; Y¹ bedeutet Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff.

Typische Vertreter der heterocyclischen Kerne, die in den Umfang der Definitionen für Y, Y, und Y„ fallen, sind beispielsweise Thiazole, Benzothiazole, usw., Oxazole, Benzoxazol, usw., Selenazol, Benzoselenazol, usw., Thiazolin, 2-Chinolin, Isochinolin, 3_I3-Dialkylindolenin, Pyridin und dergleichen. Die oben erwähnten heterocyclischen Kerne können ferner eine oder mehrere Gruppen, die aus konventionellen Substituenten bezüglich der Farbstoffe dieses allgemeinen Typs bestehen, enthalten. Solche Substituenten sind beispielsweise Alkylreste, z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-Rest, usw., Arylreste, z.B* der Phenylrest, Aralkylreste, z.B. der Benzylrest, Halogene, beispielsweise Chlor, Jod, usw., Alkoxyreste, z.B. der Methoxy-, Äthoxy-Rest, usw., die Hydroxylgruppe, Hydroxyalkoxyreste, und dergleichen.

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Auf jeden Fall sind solche Substituenten naturgemäss dem Stand der Technik an sich gut bekannt und insbesondere auch ihre Beziehung zu Farbstoffmolekülen des genannten Typs. Das entscheidende Erfordernis bezüglich dieser Substituenten besteht darin, dass sie harmlos oder nicht reaktiv sind und keine Tendenz zeigen, die sensitivierenden Eigenschaften des Färbstoffmoleküls in negativer Weise zu beeinträchtigen .

Als spezielle Beispiele von heterocyclischen Kernen, die in den Umfang der oben für Y und Y" gegebenen Definition fallen, seien die folgenden Verbindungen genannt: Thiazole, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, Benzothiazol, 5,6-di-Methylbenzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5,6-Diphenylbenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Methoxybenzo-

thiazol, 6-Iodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 4'-Methoxythianaphtheno-7'»6'»4»5-thiazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, Benzoxazol, 5-Ghlorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5»6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-0hlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, *y. -Haphthoselenazol, f -Naphthoselenazol, Thiazolin, 4-Methylthiazolin, Ghinolin, 5-Methylchinolin, 8-Ohlorchinolin, 6-Äthoxychinolin, 8-Hydroxychinolin, Isochinolin, 3,4-Dihydroisochinolin, 3,3-Dimethylindolenin, Pyridin, 4-Methylpyridin, 3»5-Dimethylpyridin, 4-Ohlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Phenylpyridin und dergleichen.

Bs ist von kritischer Bedeutung, dass die \dreikernigen", ~~„ Komplexmerocyanin-Farbstoff-Derivate der vorliegenden Erfindung zumindest eine an Stickstoff gebundene Carboxyalkylgruppe aufweisen, d.h. in einer der Positionen, die mit R,

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R, und Rp symbolisiert sind. Der Ausdruck "Carboxyalkyl", wie er im Rahmen dieser Offenbarung verwendet wird, soll eine Carboxygruppe in der freien Säureform bezeichnen, die über eine Al kylengruppen bindung mit den Färbstoffmolekülen verbunden ist; so umfasst dieser Ausdruck Carboxymethyl-, ' Oarboxyäthyl-, Carboxy-n-propyl-Gruppen usw.

Die mit vorliegender Erfindung geschaffenen Verbesserungen sind dann optimal, wenn eine solche Gruppe entweder eine Carboxymethyl- oder eine Carboxyäthy!gruppe ist. Als spezielle Beispiele von Färbstoffmaterialien, die in den Umfang der oben angegebenen Strukturformel fallen und von denen man gefunden hat, dass sie einen besonders sprunghaften Fortschritt in ihrer Eigenschaft als Sensitivierungsmittel bei photoleitenden Kompositionen mit¹'sich bringen, sind die folgenden zu nennen:

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-^ca*^>boxyäthyl-5-methoxy-2-benzoselenazolyliden-methyl)5-l"2-(3-benzyl-2-benzoxazoliden)äthylidenJ 4-oxoiodid.

Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-(3-carboxyäthyl-5-chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)5-L2-(5,6-dimethyl-3-äthyl-2-benzoxazolyliden)äthylidenl4-oxobromid.

Thiazolinium, 2-(3-carboxyäthylbenzoselenazolyliden-

methyl) 5-L2-(3-carboäthoxymethyl-4—methylthiazolyliden) äthyliden]4-oxoiodid.

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxymethyl-5-chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)5-f'-2-5»6-dimethyl-3-äthylbenzoxazolyliden)äthylidenJ4-oxobromid.

Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolylidenmethyl)-3-thyl-5-(3-methylbenzothiazolyliden)4-oxoiodid.

Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolylidenmethyl) 3-äthyl-5-(2-L 3 -äthyl-2-benzothiazoly lid en'.i .äthylid en)4-oxoiod id.

Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-(4,5-äiphenyl-3-äthyl-2-» oxazole lidenmetbyl),5-(3~methylthiazQlinyliäen) 4-oxoiodid.

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Thiazolinium, 3-ph.an.yl-2-thiaz
d en.) 4-OXOiOd id.

iiiner der besonders überraschenden Aspekte vorliegender Erfindung besteht in der Tatsache, dass die hier geoffanbarten Farbstoffe nicht nur eine aussergewöhnlich grosse Sensitivierungswirkling besitzen, d.h. dass sie im hohen Mass eine spektrale Ansprechoarkeit auf einen Zinkoxidphot©leiter enthaltende rhotoleiterschichten ausüben, sondern dasa diese farbstoffe ausserdem im hohen Mass über variierende pH-Bereiche hoch-stabil sind und damit alle Begrenzungen bezüglich der Natur des verwandbaren Harzbindermaterials entfallen. Ausseräem bedeutet ihre Verträglichkeit mit zahlreichen anderen Inhaltestoffen, die man konventionellsrweise in

i,

photoleitenden Überzugskompositionen verwandet, einen beträchtlichen Vorteil.

Solche Farbstoffe sind ferner atypisch in der Hinsicht, dass man photoleitende JSlamanta₉ die diese farbstoffe enthalten, über lange Zeiträume hinweg vor oder nach der elaktrophotographifiahen Verwendung aufbewahren kann, ohne dass irgendeine Verfärbung infolge von pH-Bedingungen oder anderen üinwirkimgeri stattgefunden hätte.

Die ober* geoffanoarten farbstoffe werden nach einem Verfahren hergestellt, das in der Schaffung eines trinuclearen Merooyaninfarbstoffes der folgenden allgemeinen formel

fa Λ f«

A-(CH-C)- -C μ -(CH-C)- -CH-B

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besteht, iß welcher A und B Komplexe bedeuten, die dan.beiden folgenden allgemeinen Formeln

«, *Y^H * „ und

entsprechen.; die Symbole R, H₁ und R„ bedeuten einen Alkyl-, Araikyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyfclkylader einen Acyloxyalkyl-Reat mit .der Bedingung, dass ssuaixidest eines dar Symbole R, R₁ und R₃ einen Carboxyalkylrast darstellt? E, und R. bedeuten Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, AraXkyl- oder Hydroxyalkylrest; m, η, ρ und q bedeuten

1.

positive ganze Zahlen von 1 bis 3 sinschliesslich, Y und Y" ■stshen für die Atome, die-notwendig sind, den 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclua zu vervollständigen, Y¹ bedeutet Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff und :i ein Säureanion; dieses Verfahren besteht darin, dass man in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels ein 4-oxo-2-thioxosubstituiertes Azolin, das eine heterocyclische Verbindungskomponente mit awei Heteroatomen enthält, von denen zumindest eines Stickstoff ist und das der folgenden.allgemeinen Formel entspricht:

n-l^S

mit einem Salz einer heterocyclischen Verbindung, die zwei Heteroatome enthält, von denen zumindest eines Stickstoff ist und das der folgenden allgemeinen formel

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entspricht, in der Z und Z¹ Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff bedeuten, zusammen erhitzt? in den eben aufgeführten Formeln bedeuten R₅, Rg, E, und Rg einen Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Garbalkoxyalkyl- oder einen Acyloxyalkylrest; die Paarung Rc-Rg bzw. Ry-Rq können die Atome bedeuten, die notwendig sind, einen 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen; Y*, R, R-j_, R2, R3» R/» Rc, Rg» R₇, Rq, m, η und λ haben die oben angegebene Bedeutung.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise in verhältnismässig geringen Mengen eingesetzt, d.h. in anteiligen Mengen von etwa 5 bis etwa 75 Milligramm pro englischem,Pfund Sinkoxyd, wobei der Bereich von etwa 18 bis etwa 24 Milligramm insbesondere bevorzugt wird. Diese anteiligen Mengen sind als solche nicht von kritischer Bedeutung; sie bedeuten lediglich die Werte, von denen man gefunden hat, dass βϊθ optimale JBrgetvnisse mit sich bringen. Die Erfordernisse des jeweiligen Verfahrens werden das Mass der Abweichung von dieser Regel bestimmen.

üs ist ferner festzustellen, dass diese Farbstoffe sowohl einzeln als auch im'Gemisch von. zwei oder mehreren Farbstoffen eingesetzt werden können, was hauptsächlich von den .Erfordernissen abhängt, die der Anwendende verlangt, d.h. von den Spitzensensitivierungswerten, die in der Photoleiterschicht gewünscht sind.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner Photoleiterkompositionen, deren essentielle Komponenten der sensitivierene Farbstoff und das Photoleitermaterial ist, d.h., Zinkoxyd, das in einem isolierenden Bindermaterial dispergiert ist, welches eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante und gute elektrische Isoliereigenschaften besitzt. Als besondere Beispiele von filmbildenden isolierenden Bindern^ die als für diesen Zweck geeignet befunden wurden, werden die folgen-

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den genannt: Styrol-Butadien-Copolymere, Silikonharze, Soya-Alkydharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitrilcopolymere, Polyvinylacetat, Vinylacetat,· Vinylchloridcopolymere, Poly viny lace tale, wie Vinylbutyral, Polyacryl- und Methacryl-ßster, wie PolymethyI-methacrylat, Poly-n-butylinethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, usw.j Polystyrol, nitriertes Polystyrol, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymere, Polyester, wie Polyäthylenalkaryloxyalkylenterephthalat, Phenolformaldehydharze, Ketonharze, Polyamid, Polycarbonate, usw.

Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind dem Stand der Technik bekannt; beispielsweise können Styrolalkydharze nach den Vorschriften der USA-Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423 hergestellt werden. Geeignete Harze des für die Verwendung in Photoleiterschichten gemäss dieser Erfindung geeigneten Typs werden unter Handelsnamen, wie Vitel PiS-IOl-X, Cymac, Piccopale 100 und Saran F-220, verkauft.

Andere Bindertypen, die in den Photoleiterschichten gemäss vorliegender Erfindung verwendbar sind, bestehen aus Materialien, wie Paraffin, Mineralwachsen, usw.

Andere polymere Materialien, von denen man gefunden hat, dass sie besonders vorteilhaft sind, umfassen beispielsweise ein Polyestermaterial, das von der Firma Celanese Corporation of America unter dem Handelsnamen "JSpitex 1311" auf den Markt gebracht wird und das dadurch hergestellt wird, dass man Epichlorhydrin mit Bisphenol-A umsetzt, wobei man das erstere in leichtem molaren Überschuss einsetzt und anschliessend den erhaltenen Polyäther mit einer Mischung aus dimerisierter Fettsäure und Soyafettsäure umsetzt. Die erhaltenen Produkte bestehen aus einem linearen, acetonlöslichen, nicht hitzehärtbaren polymeren Material, das Epoxygruppen enthält. Verfahrensweisen zur Herstellung dieser Polymerer sind bei-

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spielsweise in der USA-Patentschrift 2 970 983 beschrieben.

Ein. weiteres Harzinaterial, von dem man gefunden hat, dass es in ganz hervorragender Weise für den hier benötigten Zweck geeignet ist, besteht in einem Produkt, das von der Firma Pennsylvania Industrial Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Piccolastic" auf den Markt gebracht wird und das aus Polystyrol mit einem niederen Molekulargewicht ( in der Grössenordnung von etwa 4-00), eines niederen Schmelzpunkts (etwa 75°C) besteht.

Gemäss vorliegender Erfindung wird vorgeschlagen, vorteilhafterweise die harzartigen polymeren Materialien in Mischungen von zwei oder mehr Einzelkomponenten zu verwenden, um auf diese Weise die überragenden «Eigenschaften, welche die einzelnen Komponenten jeweils auszeichnen, zu kombinieren. Der Ausdruck "harzartiger Binder" bedeutet im Rahmen dieser Offenbarung sowohl die Verwendung eines einzigen harzartigen Stoffs als auch die Verwendung von mehreren solcher Harze gemeinsam.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung homogener Dispersionen der Inhaltsstoffe der Schichtkomposition sind beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, usw. ferner Äther, wie Tetrahydrofuran oder Mischungen solcher lösungsmittel.

Andererseits können die Inhaltsstoffe der photoleitenden tfberzugskomposition in Gestalt eines wässrigen Systems anstelle eines organischen Lösungsmittelsystems eingesetzt werden. Verbesserte Sensitivierungsergebnisse werden nach beiden Verfahrensweisen gewonnen. Wiederum wird die Wahl, ob ein Lösungsmittelsystem oder ein wässriges System zu verwenden ist, zum grossen Teil von den Erfordernissen und

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Wünschen des Anwenders bestimmt.

Die Aufgabe der Photoleiterschicht-Komposition auf das Trägermaterial kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. So kann man beispielsweise die Aufbringung des Überzugs unter Verwendung eines Streichmessers, durch Badbewegung , .Eintauchüberziehen und dergleichen durchführen. Die Dicke,mit der die Photoleiterschicht-Komposition abgelagert wird, kann innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken; im allgemeinen liegen jedoch die nassen Überzugsdicken im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,01 Zoll, da man gefunden hat, dass diese Dicken ausserordentlich geeignet sind für die Erreichung der Zwecke vorliegender .Erfindung. Insbesondere hat man sehr günstige Resultate erhalten bei Einhaltung von ifassüberzugsdicken, die in den Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,006 Zoll fallen.

Das Trägermaterial, aas man anwendet, kann irgend eines der konventionellen Materialien sein, die man gemäss des Standes der Technik für die Herstellung von elektrostatischen Aufzeichnungselementen verwendet, wobei das hauptsächliche Erfordernis darin besteht, dass diese Materialien eine adäquate elektrische Leitfähigkeit besitzen. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise Papier mit einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von mehr als etwa 20 i»_t Aluminium-Papier-Schicht elemente, Metallfolien, wie Aluminiumfolie, Zinkfolie, usw., Metallplatten, wie Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Messing- und galvanisierte Platten, regenerierte Cellulose und Cellulosederivate; gewisse organische polymere Plastikmaterialien, z.B. Polyester und insbesondere solche Polyester, die mit einer dünnen elektrisch leitenden Schicht versehen sind, wie beispielsweise solche mit einem Überzug aus Kupfer-(I)Iodid. Geeignete Trägermaterialien sind ferner feuohtiglceitsunempfindliche Leiterschichten aus Halbleitarn, die in polymeren Bindern dispergiert sind.

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-19-

Andere Inhaltsstoffe, die in die Überzugskomposition eingearbeitet sind, um sowohl das Überziehen selbst zu verbessern, als auch den entstandenen Überzug noch geeigneter für die Verwendung beim Bildaufzeichnungsprozess zu machen, sind beispielsweise Weichmacher, wie polymere Kohlenwasserstoffe mit einem gewissen Grad an aromatischem Charakter und niederem Iodwert, ferner Trockenmittel, z.B. Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat und dergleichen.

Die Zinkoxydphotoleitermaterialien, die hier verwendet werden,, sind handelsübliche Produkte. JDs ist wünschenswert, dass das Zinkoxyd in Jtorm relativ kleiner Partikelchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0,5 Mikron vorliegt. Insbesondere bevorzugt für die hier beschriebene Verwendung ist ein Zinkoxydprodukt, das'nach dem sogenannten französischen Verfahren hergestellt wurde, wie beispielsweise das Produkt Florence Green Seal, nämlich ein Zinkoxydpigment, das von der tfirma Hew Jersey Zinc Sales Company Inc. of Hew York auf den Markt gebracht wird. Eine andere bevorzugtermassen für die Zwecke vorliegender Erfindung zu verwendende Zinkoxydsorte ist das Produkt, das im Handel unter der Bezeichnung St. Joe PU321 bekannt ist.

Eine optimale Erreichung der Vorteile gemäss vorliegender Erfindung ist besonders auch dann möglich, wenn man den isolierenden Bindestoff in Mengen einsetzt, die ausreichen, jedes Zinkoxydpartikelchen von den übrigen Inhaltsstoffen der Überzugskomposition zu isolieren. Diese Mengen an Binder lassen sich leicht durch Routineuntersuchungen im Laboratorium ermitteln.

Die Aufzeichnungselemente gemäss vorliegender Erfindung lassen sich vorteilhafterweise bei jedem der an sich bekannten elektrophotographiechen Verfahren, die auf der Verwendung ·

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-20r

- Blatt 20 -

photoleitender Schichten beruhen, einsetzen, z.B. beim xerographischen Verfahren, bei dem man zunächst das elektrophotographische Element einer elektrostatischen Ladungsschicht aussetzt, beispielsweise durch Anwendung einer Gorona-Entladung. Infolge des isolierenden Charakters der Photoleiterschicht, d.h. durch die Anwesenheit des Isolierharzbindematerials, bleibt die gleichmässige Ladung, die sich über die Oberfläche der Photoleiterschicht erstreckt, erhalten, da eine solche Schicht in der Dunkelheit eine zu vernachlässigende Leitfähigkeit, oder anders ausgedrückt, einen hohen Dunkelwiderstand besitzt. Die Belichtung der Photoleiterschicht bewirkt eine bildweise Abführung der elektrostatischen Ladung von der Schichtoberfläche, wobei ein latentes elektrostatisches Ladungsmuster entsteht. Die Belichtung kann durch ein Negativ nach konventionellen Belichtungsmethoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Kontaktdrucktechnik oder durch Linsenprojektion eines Bildes. Da.s Aus mass der von Punkt zu Punkt erfolgenden Ladungsabführung (Ladungszerstörung) hängt dementsprechend von der punktweisen Intensität der Belichtung ab. Das verbleibende Ladungsmuster wird sodann durch Behandlung mit einem geeigneten Farbstoff bzw. Pigment, das aus elektrostatischen Partikelchen besteht, die eine Ladung besitzen, die derjenigen der verbliebenen Ladung des latenten elektrostatischen Bildmusters entgegengesetzt ist, sichtbar gemacht bzw. entwickelt, wobei der Entwickler fähig ist, leicht sichtbar zu sein. Der Entwickeier kann beispielsweise ein flüssigentwickler sein, in dem die Entwicklerpartikelchen in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Entwicklermethoden dieser Art gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 296 691 und in der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben. Andere Entwicklerraethoden beruhen beispielsweise auf der Hitzeschmelzung von Harzpartikelchen oder auf anderen an sich bekannten BiId-

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Übertragungsmethoden, die gegebenenfalls im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbar sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Järläuterung des erfindungsgemässen Gegenstandes.

Beispiel 1:

Bs wurde eine Blektrophotoleiterüberzugskomposition auf folgende Art und Weise hergestellt; Zu einer Lösung, die sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzte:

Toluol 250 ml

Kobaltnaphthenat 0,21 g

Mangannaphthenat 0,21 g

Xylol 6 ml

wurden unter Rühren 151 g'JSpitex 1311 (= Polyester, der durch Umsetzung von JSpichlorhydrin mit Bisphenol-A unter Bildung eines Polyäthers und dessen anschliessender Umsetzung mit einem Gemisch von dimerisierter Fettsäure und Soyafettsäure nach der Vorschrift der USA-Patentschrift 2 970 983 hergestellt wurde, eingetragenes Warenzeichen)gegeben Nachdem das JSpitex völlig hinzugegeben worden war, wurden unter weiterem Rühren 454 g Zinkoxydphotoleiter (St.Joe PC321) ZUi' Lösung hinzugefügt. Anschliessend erfolgte unter weiterem Rühren die Zugabe einer Harzlösung, die 35 g Piccolastic A-75 (= Polystyrolharz mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und einem Schmelzpunkt von etwa 75°O, eingetragenes Warenzeichen) enthielt. Die Komposition wurde sodann so lange weitergerührt und vermählen, bis sie eine homogene Konsistenz besass. Sodann wurden 20 mg des sensitivierenden Farbetoffee, nämlich

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carDoxyäthyl-5-

methoxy-2-benzoselenazolyliden-meth^l)5-"2-(3-benzy1-2-benzoxazolyliden)äthylid en j4-oxöiodid,

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mit der Strukturformel:

CC

O SS· *X"

CeCB**CH*C C"*CHeC f

• I

CB₉COOB (CB.)

2 , 2₂

COOH

der in 20 ml Methanol aufgelöst war, zugegeben. Die Komposition wurde sodann etwa 30 Minuten stehengelassen und auf leitendes Riegel- 45 Ib.-Papier aufgetragen, wobei die Dicke dieses Überzugs 9»07 kg/270 m² betrug¹;

Das solcherraassen beschichtete Papier wurde sodann elektrophotographisch durch Belichtung in einem Bruning Copytron 2000, eine Vorrichtung, die eine handelsübliche elektrophotographische Kopiermaschine mit Entwicklung durch trockenen Toner darstellt, weiterbehandelt. Der erhaltene Druck war von ausgezeichneter Dichte und Kontrast und wies keinerlei Fehlfärbung auf. Darüberhinaus besass dieser Druck keinerlei Neigung, beim langen Stehenlassen unter verschiedensten Bedingungen bezüglich Wärme, Feuchtigkeit, usw. sich zu verfärben. Ferner konnte man das beschichtete Papier vor der elektrophotographischen Weiterverarbeitung beliebig lagern, d.h. das beschichtete Papier zeigt auch bei an sich schwierigen ümweltbedingungen bezüglich Wärme, Feuchtigkeit, usw. eine hervorragende Stabilität gegenüber irgendwelcher Alterung innerhalb langer Zeiträume.

Nach der Prüfung verschiedener Druckproben war es evident, dase die gleiohförmige Dispersion der sensitivierenen Farbstoffe innerhalb der Überzugekompoeition im Hinblick auf eine

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wirksame Gleichförmigkeit von Dichte, Kontrast, usw. auszuführen war. Die gleichen Feststellungen wurden in Verbindung mit den überzogenen Papierproben gemacht, die man vor der elektrophotographischen Weiterverarbeitung ausführlichen Alterungsteste unterworfen hatte.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff war auf folgende Art und Weise hergestellt worden:

Sine Lösung aus 0,8 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat und 0,4-2 Seilen der Verbindung:

ο s N / \

GaCK-CUsC C«S

I»,

CwC H ' (Verbindung A)

CB₂ ' CH-COOK

wurde 20 Minuten auf 131⁰C erhitzt und aodann abgekühlt. Hierauf wurden 0,3 !Deile der Verbindung

CH₂

COOH

mit 5 Teilen Methanol und 30 Tropfen Triäthylamin hinzugegeben. Sodann erhitzte man die Losung auf dem Dampfbad und gab Eiseesig hinzu, wobei man den Anfang der Farbstoffbildung feststellen konnte. Hierauf wurde sowohl Toluol als auch Kaliumiodid in Aceton hinzugefügt. Sodann wurde die Losung in eine Zentrifugenröhre eingegeben, zentrifugiert, dekantiert,

BAD ORIGINAL

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der Rückstand mit Toluol ausgekocht, heiss rezentrifugiert und sodann wiederum abdekantiert. Der Rückstand wurde mit Methanol ausgekocht, abgekühlt und abfiltriert, wonach man 0,2 Teile Farbstoff erhielt, dessen Analyse ergab, dass es sich um

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzoselenazolyliden-methyl)5-:2-(3-benzy1-2-benzoxazolyliden)äthyliden]4-oxoiodid

handelt, der die oben angegebene Strukturformel besitzt und eine spektrale Absorptionsspitze in Methanol bei 572 m/u besitzt.

Die oben angeführte Verbindung A wurde dadurch hergestellt, dass man 3-Carboxymethylrhodanin in Anwesenheit von Methanol und Triäthylamin mit der Verbindung:

-f Qr

umsetzte.

Beispiel 2;

Die Verfahrensführung des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal als Farbstoff die Verbindung

Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-(3-carboxyäthy1-5-chlor-2-bensothiazolyliden-methyl)5-L2-(5,6-dimethyl-3-äthyl-2-benzoxazolyliden)äthyliden j 4-oxobromid

verwendete, die folgende Strukturformel besitzt:

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-25-

- Blatt 25 -

CH₃

COOH

Dieser Farbstoff besitzt eine spektrale Absorptionsspitze in Methanol bei 586 m/U und wird in der dem Beispiel 1 analogen Art und Weise hergestellt.

Beispiel 3i

Ss wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass

I.

diesmal als Farbstoff die Verbindung

Thiazolinium, 2-(3-carboxyäthylbenzoselenazolylidenmethyl)5-IT2-(3-carbäthoxymethyl-4-methylthiazolyliden) äthylid en H-oxoiod id

mit der Strukturformel

OC₂H₅

COOH

verwendet wurde.

Dieser farbstoff wurde folgendermessen hergestellt:

.Bin· Lösung aus 0,8 Teilen Methyl-p-toluoltulfonat und 0,37 Teilen der Verbindung

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S 'Ψ

«I

CcO

wurde 25 Minuten auf 151⁰G erhitzt und dann abgekühlt. Sodann gab man 0,38 Teile der Verbindung:

Α. ■■*,-■ C-CB

CH₉
ι ·

COOH

zusammen mit 4 Teilen Methanol und 30 Tropfen Triäthylamin hinzu. Die Lösung wurde gerührt, 3 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt und sodann 30 Tropfen Jiesigsäure und 30 Teile Toluol hinzugegeben. Danach liess man die Lösung eine kurze Zeit stehen und löste anschliessend die Warbstoffausfällung durch Zugabe von Äther aus. Der Farbstoff fiel in Gestalt einer ölartigen Substanz aus, die man sodann dekantierte, zusammen mit Äther verrieb, mit Toluol auskochte, wieder dekantierte und sodann noch zweimal mit Methanol auskochte. Man erhielt auf diese Weise 0,2 Teile eines Farbstoffes, dessen Analyse ergab, dass es sich um

Thiazolinium, 2-(3-carboxyäthylbenzoeelenazolylidenmethyl)5-C2-(3-carboäthoxymethyl-4-Biethylthiazolyliden) äthyliden j4-oxoiodid

handelt, dessen Strukturformel oben angegeben ist und das eine spektrale Absorptionespitze in Methanol bei 612 m ax besitzt. . ■

Auch bei den Beispielen 2 und 3 beee.eeea die erhaltenen Druck« die hervorragenden Jiigenechaften, die la Jeiepiel 1

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angegeben sind. Durch Vergleichsversuche wurde klar festgestellt, dass die Sensitivierungsfarbstoffe des Standes der Technik bei Verwendung sonst gleicher Verfahrensführungen Drucke ergab, die bezüglich Dichte und Kontrast bedeutend schwächer und schlechter waren. Um bei Verwendung der zum Stand der Technik gehörenden Farbstoffe eine photographische Geschwindigkeit und einen Kontrastwert zu erhalten, der mit dem vergleichbar ist, der bei Verwendung der erfindungsgemässen Sensitivierungsfarbstoffe erreicht wird, ist es nötig, die Menge an Sensitivierungsfarbstoff sehr beträchtlich zu erhöhen. Einer der Hauptvorteile vorliegender Erfindung besteht danach in den synergistischen Sensitivierungsresultaten, die man erhalten kann, obwohl man den Sensitivierungsfarbstoff in geringeren Mengen einsetzt. Dies bedeutet gleichzeitig die Lösung der Probleme 'im Zusammenhang mit Palschfärbungen, die bisher bei der Verwendung von sensitivierenden .Farbstoffen in grösseren Mengen aufgetreten sind, wobei diese¹ Verwendung grösserer Mangen, wie oben dargelegt, bisher bei den Sensitivierungsmitteln des Standes der Technik nötig war.

Analoge Resultate wurden erhalten, wenn man oei der Wiederholung der vorgenannten Beispiele bei sonst gleicher Verfahrensführung die folgenden Sensitivierungsfarbstoffe einsetzte:

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxymethy1-5-chlor-2-benzothiazolylid en-methy 1) 5 -12-5,6-d imethy 1-3-äthylbenzoxazolyliden)äthyliden j 4-oxobromid.

Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolylidenmethy l)-3-äthyl-5-(3-methylbenzothiaiolyliden)4-oxoiodid.

Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolylidenmethyl)3-äthyl-5-(2-L3-äthyl-2-benzothiazolyliden äthyliden)]4-oxoiodid.

Thiazoliniuni, 3-carboxyätayl-2-(4,S-dißhenyl-3-äthyl-2-oxazolylidenni9tbyl)_l5-(3-methylt;MÄ^oiinyIiden) 4-oxoiodid,

109824/2175 BAD ORIGINAL

-28-

- Blatt 28 -

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-äthyl-5-methyl-4-

phenyl-2-thiazQlylidenmethyl)5-(3-methylthiazolinyliden) 4-oxoiodid.

Die Sensitivierungsfarbstoffe vorliegender .Erfindung können entweder einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Sie lassen sich ferner in Kombination mit einem oder mehreren Sensitivierungsfarbstoffen des Standes der Technik verwenden. In jedem Fall ist es empfehlenswert, die erfindungsgemässen Farbstoffe in den oben angegebenen Konzentrationsbereichen einzusetzen, um die Erreichung optimaler Resultate sicherzustellen. In gewissen Fällen, kann es angezeigt sein, dass die Sensitivierungsfarbstoffkonzentrationeil oberhalb des angegebenen Bereiches liegen. Dies kann beispielsweise bei besonderen Geschwindigkeitserforderniseen des Verfahrens der Fall sein. iSs ist hierbei

I,

dann empfehlenswert, der photoleitenden Überzugskomposition einen oder mehrere zusätzliche Farbstoffe beizugeben, die in erster Linie eine maskierende Funktion besitzen, d.h. eine solche, die die Unterdrückung jeder möglichen vorübergehenden Färbung, die sich sonst eventuell entwickeln könnte, bewirkt. Bs ist ferner darauf hinzuweisen, dass solche maskierende Farbstoffe gegebenenfalls als Inhaltsstoffe beigegeben werden können trotz der Verwendung der erfindungsgemässen sensitivierenden Farbstoffe innerhalb der bevorzugten Konzentrationsbereiohe; bei der grossen Mehrzahl der handelsüblichen Anwendung der erfindungsgemässen Sensitivierungsfarbstoffe werden solche Maekierungsmittel nicht benötigt.

/ Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

l_f) Photoleiter-Komposition, bei der fein zerteiltes photoleitendes Zinkoxyd in einen elektrisch leitenden, film-, bildenden Träger suspendiert ist,gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einen sensitivierenen farbstoff der alIge»einen formel:

³ A ι⁴

R-N-(CH-CH)- -CiCBrCt- C ViCH-C) -CH₊^CH=CH). N-R

⁰I."

in der R, R₁ und R einen Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder Acyloxyalkylrest darstellt, mit der Bedingung, dass zumindest eines der Symbole R, R₁ und Rp den Carboxyalkylrest bedeutet; R~ und R₄ stehen für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylrest, m, η, ρ und q für eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 3, Y und Y" bedeuten Atome, die zur Vervollständigung des 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus nötig sind, Y* steht für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff und X für ein Säureanion.

2.) Photoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als sensitivierenen farbstoff Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzoselenazolylid en-methyl)5-L2-(3-benzyl-2-benzoxazolid en)äthylid en~ 4-oxoiodid enthält.

1 0 9 8 2 A / 2 1 7 5

3.) Photoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als sensitivierenden Farbstoff Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-(3-carboxyäthyl-5-chlor-2-benzothiazolyiidenmethy1)5- L2-5»6-d imethy1-3-äthy1-2-benzoxazolyllden)-äthylidenJ4-oxobromid enthält.

4·) Photoleiter nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass tr ale aeniitiriertnden farbstoff Thiazolinium, 2-(3-carboxyäthylbenzoeelenasolyliden-methylJS-LS-O-carboäthoxymethyl-4-methylthi*aolyliden)äthylidenj 4-oxoiodid enthält.

5.) Photolelttr nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass er als sensitivierenen Farbstoff Thiazolinium, 3-carboxyme thy l-2-( 3-carboxyaethy l-S-chlör^-benzothiazoly lid enmethyl )5-[2-5,6-d irnethy1-3-äthylbenzoxazolyliden)äthyIiden J4-oxobromid enthält.

6.) Photoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als sensitivieren^en Farbstoff Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolylidenmethyl)-3-thyl-5-(3-methylbenzothiazolyliden)4-oxoiodid enthält.

7.) Photoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als sensitivierenden Farbstoff Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolylidenmethyl)3-äthyl-5-(2- C3-äthyl-2-benzothiazolylidenJäthyliden)4-oxoiodid.

8.) Photoleiter nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass er als sensitivierenden Farbstoff Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-(4₁5-d ipheny 1-3-äthy1-2-oxazolylidenme thy1),5-(3-aethylthiazolinyliden)4-oxoiodid enthält.

9·) Photoleittr naoh Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass

10982A/217 5.

er als sensitivierenen Farbstoff Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-äthyl-5-methyl-4-phenyl-2-thiazolylidenmethyl)-5-(3-methylthiazolinyliden)4-oxoiodid enthält.

10.) Ulβlctrophotographiscb.es Aufzeichnungselement, dadurch gekennzeichnet, dass seine Trägerbasis mit einer Photoleiter-Komposition gemäss Anspruch 1 überzogen ist.

11.) Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er der folgenden

allgemeinen Formel + . ^

R-

|3 /Χ J4

R-N-(CH=CH)- C4CH-C£ C C-(CH=C) -CH-C-(CH=CIIf N-R

p-1 m-l| // n-1 q-1 2

entspricht, in der- R, R, und R_ einen Alkyl-, Aralkyl-, Ilydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Oarbalkoxyalkyl- oder Acyloxyalkylrest bedeuten, mit der Bedingung, dass zumindest eines der Symbole R, R₁ und R_g einen Carboxyalkylrest darstellt und ferner R-z und Rv für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-Rest, m, η, ρ und q für eine positive ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 3, Ϊ und Y^N für Atome, die zur Vervollständigung des 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus notwendig sind, Y¹ für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff und JC für ein Säureanion stehen.

12·) Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5- methoxy-2-benzo8elenazölyliden-methyl)5-L 2-(3-benzyl-2-benzoxazoliden)äthylidenJ 4-oxoiodid.

13.) Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-( 3-carboxyäthy 1-5- chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)5-C2-(5,6-dimethyl-3~äthyl-2-benzoxazolyliden)äthyliden J 4-oiobromid.

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- Patentansprüche -

14.) Thiazolinium, 2-(3-carboxyäthyl-benzoselenazolylidenmethyl)5-L 2-(3-carboäthoxymethyl-4-methyl-thiazolyliden)-äthyliden Ί 4-oxoiodid.

15.) Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxymethyl-5-chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)5-L2-5,6-dimethyl-3-äthylbenzoxazolylideh)äthyliden J 4-oxobromid.,

16.) Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolylidenmethyl)-3-thyl-5-(3.-methylbenzothiazolylid en)-4-oxoiodid.

17.) Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolylidenmethyl)3-äthyl-5-(2-C 3-äthyl-2-benzothiazolylidenJ äthyliden) 4-oxoiodid,

18.) Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-(4,5-diphenyl-3-äthyl-2-oxazolylidenmethyl),5-(3-methylthiazolinyliden)4-oxoiodid.

19.) Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-äthyl-5-methyl-4-phenyl-2-thiazolylidenmethyl)5-(3-mejbhylthiazolinyliden)· 4-oxoiodid.

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