DE1694254C3

DE1694254C3 - Selbstverlöschende faserverstärkte Polyamid-Formmassen

Info

Publication number: DE1694254C3
Application number: DE1694254A
Authority: DE
Inventors: Wilfried 4130 Moers Kosiol
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1984-06-28
Also published as: AT290841B; NL159701B; DE1694254B2; US3660344A; NL159701C; USRE30402E; NL6903568A; CH512545A; BE729877A; DK119682B; GB1204835A; DE1694254A1; FR2004073A1

Description

R* NNR' (D

is . N—C C-N

» N H

in der R und R' gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Halogenphenylreste bedeuten.

2. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Formmassen glasfaserverstärkte Polyamid-Formmassen sind.

3. Verwendung von Melamin, seinem Kondensationsprodukt Melam oder seinen Derivaten gemäß Anspruch 1 als flammhemmendes Zusatzmittel für faserverstärkte Polyamid-Formassen.

Die Erfindung betrifft selbstverlöschende, faserverstärkte Polyamid-Formmassen, enthaltend Melamin, Melam oder seine in Anspruch 1 genannten Derivate als flammhemmende Zusatzmittel.

Unter den thermoplastischen Kunststoffen gelten die Polyamide als schwcrentflammbar. Kommen sie mit einer Flamme in Berührung, so brennen sie mit bläulicher, nur schwach leuchtender Flamme. Entfernt man die Zündflamme, so hängt es von den jeweiligen Bedingungen ab, ob sie von selbst verlöschen. Nach der Begriffsbe-Stimmung für das Selbstverlöschen der Vorschrift ASTM D-635-63 gelten einige Polyamidtypen als selbstverlöschend, den schärferen Anforderungen der Prüfung nach UL Subjekt 94 Gruppe 11, genügen sie aber nicht mehr. Faserverstärkte, insbesondere glasfaserverstärkte Polyamide sind brennbar. Ein einmal entzündeter Probekörper aus derartigen Formmassen erlischt von selbst nicht mehr. Dies gilt für jede Untersuchungsmethode.

Es ist bekannt, die Brennbarkeit von Kunststoffen durch Zumischen von flammhemmenden Substanzen zu verringern. Dabei ist die Brauchbarkeit dieser flammhemmenden Substanzen aber nicht für alle Kunststofftypen gleich, vielmehr müssen für jede Kunststofftype eigene Systeme gefunden werden. Die überwiegende Zahl der vorgeschlagenen zuzusetzenden flammhemmenden Substanzen sind halogenhaltige Verbindungen, Sauerstoffoder Schwefelverbindungen des Arsens, Antimons oder Wismuts und Phosphorverbindungen.

Auch das Brandverhalten der Polyamide läßt sich durch Zusätze von z. B. Sb2Ü3 oder SbjOs, gegebenenfalls vermischt mit Chlorverbindungen, verbessern. Um jedoch eine ausreichende Wirkung mit diesen Substanzen zu erzielen, sind derartig hohe Zusatzmengen erforderlich, daß die mechanischen Festigkeiten so stark verringert werden, daß ihre Verwendung praktisch ausgeschlossen ist.

Eine Verbesserung des Brandverhaltens von Spritzgußmassen aus glasfaserverstärkten Polyamiden ist weitaus schwieriger. Mit den bekannten Zusatzmitteln, wie Antimon-, Chlor- und Phosphorverbindungen, tritt neben so der starken Schädigung der mechanischen Eigenschaften keine wesentliche Erhöhung der Brandfestigkeit ein.

Es ist bisher kein Zusatzstoff bekannt, der bei den faserverstärkten und hier wiederum besonders bei den glasfaserverstärkten Polyamiden, einen ausreichenden Grad des Selbstverlöschens bewirkt, wie er z. B. in den Vorschriften ASTM D-635-63 und erst recht in UL Subjekt 94, Gruppe II, gefordert wird, und mit dem die mechanischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials nicht oder nur wenig geschädigt werden.
Aus der französischen Patentschrift 14 73 888 und der US-Patentschrift 32 70 016 ist lediglich bekannt, daß man durch Zugabe von Aryl-l,3,5-triazinen Polyamide gegen den Abbau durch Einwirkung von Wärme, Luft oder UV-Strahlung schützen kann. Eine Verbesserung der Flammfestigkeit von Polyamiden wurde nicht festgestellt

Es wurden nun selbstverlöschende, faserverstärkte Polyamid-Formmassen gefunden, enthaltend als flammhemmendes Zusatzmittel 5 bis 12,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, Melamin, sein Kondensationsprodukt Melam (II) oder Derivate des Melamins der allgemeinen Formel I

R R'

^{N N} m

R' C C R'

NNN

in der R und R' gleich oder verschieden sein können, und Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Halogenphenylreste bedeuten.

Als selbstverlöschende Polyamid-Formmassen sollen im Sinne der Erfindung solche verstanden werden, die sowohl gemäß ASTM D-635-63 als auch gemäß L¹L Subjekt 94, Gruppe II, als selbstverlöschend gelten.

Ein weiteres Beispiel für Derivate des Melamins ist N,N',N"-Triphenylmelamin

H H

I I

NNHNN

H C C—N-C C H

!uin

NNNN
$ CC

I I I

H NH₂ NH₁

ί| Die Menge an flammhemmenden Zusatzmitteln, die die selbstverlöschenden, faserverstärkten Polyamid-

1 Formkörper gemäß der Erfindung enthalten, beträgt 5,0 bis 12,5%. Man erreicht dadurch eine Flammwidrigkeit

R bzw. Selbstverlöschungsneigung, die den Forderungen der Prüfvorschriften ASTM D-635-63 und UL Subjekt

ja 94, Gruppe H, entspricht. Die erhaltenen Formkörper gelten danach als selbstverlöschend nach ASTM D-635-63

ρ und als selbstverlöschend nach UL Subjekt 94, Gruppe II.

Pf Die mechanischen Eigenschaften der Formkörper werden durch diese Zusatzmittel zum Teil nicht, zum Teil «o

i; nur sehr wenig beeinflußt. So ist z. B. die Kerbschlagzähigkeit, die im allgemeinen durch pigmentähnliche

M Zusätze am stärksten herabgesetzt wird, unabhängig von der Menge des Zusatzes. Der Wert des Ausgangspro-

|f duktes bleibt erhalten.

Il Unter Polyamid-Formmassen sollen hier Formmassen in beliebiger Form verstanden werden, z.B. sehr

H feinteilig, perlförmig als zylindrisches Granulat oder als unregelmäßige Brocken, wie sie beim Mahlen entstehen.

p Vorteilhafterweise haben die Teilchen Abmessungen von 0,5 bis 5 mm Durchmesser und Längen von 1 bis

If 10 mm. Neben dem erfindungsgemäß beanspruchten Zusatz können die Formmassen noch weitere übliche

if Komponenten enthalten, wie Füllstoffe, Farbstoffe und -pigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatica und

^ Stabilisatoren oder Verbindungen, die ein Schäumen bewirken.

[' Als Polyamide, die zur Herstellung der Formmassen verwendet werden können, eignen sich alle Polyamide,

wie sie durch Polymerisation von Lactamen oder durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder den Salzen aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäurederi-, * vaten hergestellt werden können. Vorzugsweise sind solche Polyamide geeignet, die ein Molekulargewicht im

Bereich von 5000 bis 60 000 haben (entsprechend einer relativen Lösungsviskosität η_ηι [gemessen an einer Lösung von 1 g Polymeren! in 100 ml m-Kresol bei 20⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter] von 1,25 bis 7,0). Als ganz besonders günstig hat sich die Verwendung des Melamins, seiner Derivate und Kondensationsprodukte für faserverstärkte Polyamid-Formmassen erwiesen, bei denen bisher überhaupt keine flammhemmende Wirkung zu erzielen gewesen war und hierbei insbesondere wieder bei den glasfaserverstärkten Polyamid-Formmassen. Als Fasermaterial können die faserverstärkten Polyamid-Formmassen z. B. Fasern aus Baumwolle, Sisal, Asbest, , synthetische Fasern, Metallfasern und insbesondere Glasfasern enthalten. Das Fasermaterial kann bis zu 80 Ge-

wichtsprozent der Polyamid-Formmassen ausmachen.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu werten, daß der Zusatz von Melamin, seinen Derivaten und Kondensationsprodukten zu faserverstärkten Polyamid-Formmassen eine so hervorragende flammhemmende Wirkung ausübt, wobei gleichzeitig das mechanische Werteniveau erhalten bleibt.

Die Prüfung nach ASTM D-635-63 erfolgt folgendermaßen: Probekörper der Abmessung

127 χ 12.7 χ > 2,54 mm,

vorzugsweise

127 χ 12,7 χ 635 mm,

die so in einer Vorrichtung eingespannt sind, daß die Längsachse horizontal und die Querachse im Winkel von 45° geneigt liegt, werden an dem freien Ende mit einer Bunsenflamme entzündet Der Bunsenbrenner hat einen Rohrdurchmesser von 10 mm und die blaue Flamme eine Höhe von etwa 25 mm.

Gezündet wird 30 Sekunden lang, und zwar so, daß die Spitze der Flamme das untere Probenende berührt. Falls der Prüfkörper nach dem ersten Entflammen nicht weiterbrennt, ist sofort nach dem Erlöschen ein zweites Mal 30 Sekunden lang zu beflammen. Erlischt die Flamme vor Erreichen einer Meßmarke, die 101,6 mm vom Zündende des Stabes entfernt liegt, so gilt das betreffende Material als selbstverlöschend.

Die Prüfung nach UL Subjekt 94, Gruppe IL erfolgt folgendermaßen:

(UL-Test: Underwriters' Laboratories Incorporation, a not-for-profit organization, sponsored by American Insurance Assoziazion, Testing for Public Safety

Chicago 11, Illinois/USA
207 E, Ohio Street

Prüfvorschriften und Prüfergebnisse veröffentlicht in:

»Bulletin of Research«.

Hier: Vorschrift der Firma vom 9.12.1959, Subjekt 94: Burning Test of Plastics.)
Probekörper der Abmessungen:

153,4 χ 12,7 χ 6,35 mm
und

153,4 χ 12,7 χ 1,59 mm

werden spritzfrisch und nach 7tägiger Alterung bei 70⁰C geprüft. Dazu werden die Proben senkrecht eingespannt, am unteren Ende 10 Sekunden lang mit einer 19 mm hohen blauen Bunsenflamme ohne Kegel entzündet. Ist die Zeit des Weiterbrennens nach Entfernung der Flamme <30 Sekunden, so entzündet man ein zweites Mal 10 Sekunden lang.

Liegt die Nachbrenndauer im Durchschnitt unter 25 Sekunden je Entzündung und ist der aus der Klemme herausragende Teil der Probe nicht auf der ganzen Länge angebrannt, so gilt das Material als selbstverlöschend nach UL Subjekt 94, Gruppe II.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Allgemeine Versuchsbeschreibung

Auf einer Strangpresse wird in das Polyamid Melamin homogen eingearbeitet. Der abgezogene Strang wird nach dem Abkühlen granuliert, getrocknet und auf einer Spritzgußmaschine zu Probekörpern der Abmessungen

1. 127 χ 12,7 χ 6,35 mm
und
2. 127 χ 12,7 χ 1,59 mm

verspritzt.

Die Probekörper wurden nach den Vorschriften der Normen ASTM D-635-63 und UL Subjekt 94, Gruppe II, auf ihr Brandverhalten geprüft.

In der Tabelle ist zur Verdeutlichung c'er Wirkung des Zusatzmittels jeweils die durchschnittliche Nachbrennzeit der Formmasse aufgeführt. Darunter ist die Zeit zu verstehen, die die Flamme am Probekörper nach Entfernung der Zündflamme bis zum Erlöschen allein weiterbrennt. Diese Zeit kann als Maß für die Wirksamkeit des Zusatzmittels gelten. Nicht behandelte Formmassen brennen nach dem Entfernen aus der Flamme ab.

Die Ermittlung dieser Zeit wurde zusammen mit der Prüfung nach ASTM D-635-63 vorgenommen. Dabei werden die Probekörper zunächst 30 Sekunden lang und wenn sie verlöschen, ein zweites Mal 30 Sekunden lang gezündet. Die Zeiten nach Entfernung der Zündflamme bis zum Erlöschen wurden zu.· Ermittlung der Nachbrennzeit herangezogen.

Beispiel 1

63,? Teile 6-Polyamid mit der relativen Lösungsviskositä! //,·,./ = 3,1 (gemessen an einer Lösung von 1 g PoIyamid in 100 ml m-Kresol bei 20⁰C), 9 Teile Melamin und 27,3 Teile Glasfasern werden wie oben beschrieben in einer Strangpresse verarbeitet. An Stelle der 63,7 Teile 6-Polyamid und 27,3 Teile Glasfasern können selbstverständlich auch 91 Teile glasfaserverstärktes 6-Polyamid mit 30% Glasfasergehalt verwandt werden.

Die Ergebnisse der Prüfung auf Flammfestigkeit enthält die Tabelle.

16 94 254	(gemessen an einer Lösung von 1 g ■ Melamin werden wie oben auf einer	Durchschnittliche Nachbrennzeit in Sekunden (ermittelt bei ASTM D-635-63- Prüfung)	Kerbschlagzähigkeit cmkp cm²	5	t	JU
Beispiel 2		-	4,3	in	35
				IU !5	40
	Es werden, wie im Beispiel 1,63,7 Teile 6-Polyamid und 27,3 Teile Glasfasern verarbeitet, jedoch werden als Zusatz 5,8 Teile Ν,Ν',Ν''-Triphenylmelamin an Stelle von Melamin verwendet. Nach dem Verspritzen ergibt die Prüfung auch hier (s. Tabelle), wie bei allen vorhergehenden Beispielen: Die Formmasse ist selbstverlöschend nach ASTM D-635-63 und UL Subjekt 94, Gruppe II. Zum Vergleich wurde 6-Polyamid	Prüfkörper brennt nach Entzündung ab	7,7		45
	a) ohne Faserverstärkung, b) mit 30% Glasfasergehalt und c) mit 20% Asbestfasergehalt			20
	jeweils ohne den erfindungsgemäßen Zusatz geprüft. Ebenso wurde	6,7	7,5	25	50
73,6 Teile 6-Polyamid mit der relativen Lösungsviskosität //«./=3,1 (gemessen an einer Lösung von 1 g Poly amid in 100 ml m-Kresol bei 20°C), 8 Teile Melamin und 18,4 Teile Asbestfasern (Krokydoiith) werden wie oben auf einer Strangpresse verarbeitet, anschließend verspritzt und geprüft. Die Ergebnisse enthält die Tabelle.	d) 6,6-Polyamid mit 29,4% Glasfasergehalt			55
Beispiel 3	ohne erfinduiigsgemäßen Zusatz geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.	123	—	60
65,6 Teile 6,6-Polyamid mit der relativen Lösungsviskosität //«/= 2,93 Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 20°C), 27,3 Teile Glasfasern und 7,1 Teile Strangpresse verarbeitet, anschließend verspritzt und geprüft. Die Ergebnisse enthält die Tabelle.	Art der Probe Selbstverlöschend nach ASTM D-635-63 UL Subjekt 94, Gruppe Il
Beispiel 4	Vergleichsversuch Polyamid 6 ja nein (ohne Zusatz)			65 t.
	Vergleichsversuch b)
	Polyamid 6 mit 30% Giasfascrgchalt nein nein (ohne Zusatz)
Betspiel 1
63,7 Teile Polyamid 6 ja ja 273 Teile Glasfasern 9,0 Teile Melamin
Beispiel 4
63,7 Teile Polyamid 6 ja ja 273 Teile Glasfasern 5,8 Teile Ν,Ν',Ν''-Triphenylmelamin

(Fortsetzung)

Art der Probe

Selbstverlöschend nach

ASTM D-&35-63

Vergleichsversuch c)

Polyamid 6 mit 20% Asbestfasergehalt nein (ohne Zusatz)

Beispiel 2

73,6 Teile Polyamid 6 ja

18,4 Teile Glasfasern 8,0 Teile Melamin

UL Subjekt 94, Gruppe Il

Durchschnittliche Kerbschlagzähigkeit Nachbrennzeit

cmkp

nein

in Sekunden (ermittelt bei ASTM D-635-63-Prüfung)

cmkp cm²

Püfkörper brennt nach Entzündung ab

Vergleichsversuch d)

Polyamid 6,6 mit 29,4% Glasfasergehalt nein

Beispie) 3

65,6 Teile Polyamid 6,6 ja

27,3 Teile Glasfasern 7,1 Teil Melamin

nein

Prüfkörper brennt nach Entzündung ab

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstverlöschende, faserverstärkte Polyamid-Formmassen, enthaltend als flammhemmendes Zusatzmittel 5—12,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, Melamin, sein Kondensationsprodukt Melam oder - Berivtte des Melamns der allgemeinen Formel 1

R R'

I c