DE1671959C3

DE1671959C3 - Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1671959C3
Application number: DE1671959A
Authority: DE
Inventors: Jose Domingo Sudbury Mass. Giner (V.St.A.); John Herbert Vernon Conn. Sizer Jun.
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1966-08-25
Filing date: 1967-08-22
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US3470028A; FR1535241A; DE1671959A1; GB1173030A; DE1671959B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffelement mit Nickelelektroden und einem Alkalihydroxidelektrolyten zum Betreiben bei Temperaturen zwischen 177 und 260° C.

Bei derartigen Brennstoffelementen ist die Nickelschicht, welche während des Betriebes in ständigem Kontakt mit dem Elektrolyten ist, einer hohen Korrosion unterworfen, die durch die hohe elektrochemische Korrosionsgeschwindigkeit des Nickels bedingt ist. Diese Korrosion entsteht h&uptsächlich durch die Bildung eines lösbaren Nickeloxides NiO₄, im lolgenden »Nickelat« genannt, an der Sauerstoffelektrode des Brennstoffelementes. Die Auflösung der Nickelelektrode führt nicht nur zu einer Zerstörung derselben, sondern auch dazu, daß nach einer bestimmten Betriebsdauer Nickel in beträchtlichen Mengen zur Brennstoffelektrode wandert und dort an der Elektrode abgeschieden wird. Dieses Nickel bildet vorzugsweise Dendriten an rauhen Vorspriin-Igen oder an Fehlerstellen der Elektrode. Diese können den Spalt zwischen der Brennstoffeleklrode und der Oxidationsmittelelektrode überbrücken und das gesamte Brennstoffelement somit kurzschließen. Die Wanderung der Nickelionen durch den Elektrolyten in der Nähe der Brennstoffelektrode setzt die Konzentration des Nickels nahe der Oxidationsmittelelektrode herab, wodurch andererseits die Geschwindigkeit der weiteren Auflösung der Oxidationsmiltelelektrode vergrößert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Brennstoffelement zu schaffen, welches ein verringertes Nickeldendritenwachstum und also eine höhere Lebensdauer aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe ist darin zu sehen, daß der Raum zwischen den Elektroden Cer- oder Thoriumoxid einer Korngröße zwischen 5 und 100 Mikron und den durch die gesamte Füllung verteilten Alkalihydroxidelektrolyten enthält.

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Es ist zwar bereits bei Brennstoffelementen bekannt schmelzflüssigen Elektrolyten Thoriumoxid beizumengen, jedoch wurde diese Beimengung lediglich als Füllstoff verwendet, um einen festen Elektrolytkörper zu erzeugen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand einer schematischen Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel ergänzend beschrieben.

Die einzige Figur ist eine Schnittansicht durch ein Brennstoffelement nach der Erfindung.

Das in der Zeichnung dargestellte Brennstoffelement 10 umfaßt im Abstand voneinander liegende Elektroden 18 und 20. Der Zwischenraum 30 zwischen diesen Elektroden ist mit Ceroxiden oder Thoriumoxiden gefüllt und enthält ebenfalls einen Elektrolyten Das Brennstoffelement wird bei einer Temperatur zwischen 177 und 260° C betrieben und ist ein sogenanntes »Bacon«-Element.

Die Elektroden sind von einem Brennstoffelementengehäuse 11 gasdicht umgeben.

Beide Elektroden sind aus porösem Nicke] hergestellt. Die Oxidationsmittelelektrode 18 besteht aus einer grobporigen Schicht 18 a und einer feinporigen Schicht 18b, die an einer Grenzschicht 19 zusammengefügt sind. Die grobporige Schicht 18 a ist einetr Oxidationsgaseinlaß 14 zugewandt, während die feinporige Schicht 18 b dem Elektrolyten zugewandt ist.

Die Brennstoffelektrode 20 besteht ebenfalls aus einer grobporigen Schicht 20 a und einer feinporigen Schicht 20 b aus Nickel, die an einer Grenzschicht 21 zusammengefügt sind. Die grobporige Schicht 20 a ist einem Brennstoffeinlaß 24 zugewandt, während die feinporige Schicht 206 dem Elektrolyten zugewandt

Der Oxidationsgaseinlaß 14 und der Brennsioffeinlaß 24 münden in eine Oxidationsgaskammer 12 bzw. eine Brennstoffkammer 22, die direkt an die betreffenden Elektroden angrenzen.

An die Oxidationsgaskammer 12 und die Brennstoffkammer 22 sind noch Auslaßleitungen 16 bzw. 26 angeschlossen.

Der Raum zwischen den Elektroden 18, 20 ermöglicht eine Verformung der Elektroden und ein gewisses Dendritenwachstum an der Brennstoffelektrode.

Als Elektrolyt dient eine konzentrierte Lösung von Kaliumhydroxid oder einem anderen Alkalimetallhydroxid, z. B. Natriumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid oder Lithiumhydroxid.

Die Konzentration des Elektrolyten sollte wenigstens 60 ⁰Zo betragen und kann beliebig hoch sein, wobei auch geschmolzene Alkalimetallhydroxide verwendet werden können. Die bevorzugte Konzentration ist 70 bis 85 °/o.

Das in dem Zwischenraum 30 vorhandene Ceroxid oder Thoriumoxid verzögert die Auflösung der Oxidationsmittelelektrode beim Betrieb des Brennstoffelementes bei mittlerer Temperatur und die Wanderung des aufgelösten Nickels zur Brennstoffelektrode, wodurch die Lebensdauer verlängert wird.

Diese Füllung verringert die Beweglichkeit des Nickels in dem Brennstoffelement bei Auflösung in dem Elektrolyten. Die Hauptwirkung der Füllung besteht jedoch im Aufbau einer gesättigten Lösung von Nickelat-Ionen. Diese gesättigte Lösung verhindert eine weitere Auflösung der Sauerstoffelektrode in dem Elektrolyten. Solange eine gesättigte Lösung von Nickelat in der Umgebung der Oxidationsmittelelek-

trode vorhanden ist, erfolgt keine weitere Auflösung derselben in dem Elektrolyten. Der Aufbau und die Beibehaltung der gesättigten Lösung von Nickelatlonen od. dgl. in der Umgebung der Oxidationsmittelelektrode werden durch die Ceroxid- oder Thoriumoxidfüllung oder Mischungen dieser Oxide erreicht.

Eine unerwünschte Wanderung des Nickels von der Umgebung der Oxidationsmittelelektrode zur Brennstoffelektrode wird durch Temperatumeigerungen, Schwingungen, durch die Schwerkraft und durch mechanische Erschütterungen begünstigt. Die erfindungsgemäß zugesetzten Oxide verringern auch diese Einflüsse.

Die Ceroxid- oder Thoriumoxidteilchen sollen eine Teilchengröße von 5 bis 100 Mikron und vorzugsweise von wenigstens 20 Mikron haben. Teilchengrößen zwischen 20 und 50 Mikron sind besonders wirksam. Die Teilchen sollten nicht so klein sein, daß sie die Durchgänge in dta Poren der ao Nickelelektrode versperren, durch welches das Gas hindurchgelangen muß, um die Flüssigkeits-Gasgrenzschicht, an welcher die Reaktionen stattfinden, zu bilden.

Die Ceroxid- und Thoriumoxidteilchen sind in dem Raum zwischen den Elektroden so dicht als möglich gepackt, so daß sie im wesentlichen den ganzen Raum füllen. Die Füllung erfolgt gewöhnlich durch Löcher in dem Deckel des Brennstoffelements, und durch Röntgenaufnahme wird die vollständige Füllung desselben überwacht.

Die kompakte Füllung des Zwischenraumes hat die weitere Funktion, daß das Brennstoffelement bei Bewegung oder Ausbeulung der Elektroden zueinander während des Betriebes nicht funktionsunfähig wird.

Die Füllung erzeugt eine leichte Zunahme des Innenwiderstandes des Brennstoffelementes, da die Gesamtleitfähigkeit des Elektrolyten herabgesetzt wird. Andererseits läßt sich der Zwischenraum zwischen den Elektroden verringern, wodurch wiederum der Innenwiderstands verringert wird, so daß sich im ganzen gesehen ein Ausgleich ergibt.

Durch die Auslaßleitungen 16 und 26 wird das verbrauchte Oxidationsgas bzw. Brenngas abgeführt, welches Wasser enthält, das während der Reaktion im Brennstoffelement gebildet wurde.

Beispiele

Es wurden Versuche ausgeführt mit Brennstoffelementen nach dem Ausführungsbeispiel unter Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsgas und reinem Wasserstoff als Brennstoff. Der Druckunterschied zwischen dem Gas und dem Elektrolyten betrug etwa 0,56 bis 0,7 Bar. Es wurde ein Lastwiderstand an das Brennstoffelement angeschlossen und die verbrauchte elektrische Leistung gemessen.

Das Brennstoffelement wurde bei 235° C mit einem Elektrolyten aus 85prozentiger Kalilauge betrieben. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 0,8 cm, und die Elektroden waren mit Lithium und Luft voroxidiert. Die wirksame Fläche der Elektroden betrug 8 cm². Sie waren im Betrieb in einer senkrechten Lage.

Die Tabelle zeigt die bei den Versuchen erzielten Durchschnittsergebnisse bei Verwendung von Oxiden nach der Erfindung im Vergleich zu bekannten Füllungen.

Brennstoffelement

Durchschnittliche

Brennstoffelementenspannung

(V)

Durchschnittliche
Stromdichte

in mA/ctn²

Durchschnittliche
Betriebszeit

in Stunden

Durchschnittliche Nickelauflösungsgeschwindigkeit

in mg/cm^ä-h

Ungefüllt

Gefüllt mit Ceroxiden oder
Thoriumoxiden

0,9
0,87

150
140

200
200

0,06
0,01

Es wurden 13 Versuche mit bekannten Zellen aus- Man erkennt, daß sich gemäß der Erfindung eine

geführt und insgesamt 39 Versuche mit Brennstoff- Verringerung der Nickelauflösungsgeschwindigkeit

elementen nach der Erfindung, wovon 17 mit Cer- 50 an der Kathode um den Faktor 6 ergibt, oxid und 22 mit Thoriumoxid gefüllt waren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Brennstoffelement mit Nickelelektroden und einem Alkalihydroxidelektrolyten zum Betrieb bei Temperaturen zwischen 177 und 260° C, d a durch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen den Elektroden Cer- oder Thoriumoxid einer Korngröße zwischen 5 und 100 Mikron und den durch die gesamte Füllung verteilten Alkalihydroxidelektrolyten enthält.

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalihydroxidelektrolyt aus Kaliumhydroxid besteht.

3. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine konzentrierte wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid mit wenigstens 60% KOH ist

4. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus geschmolzenem Alkalihydroxid besteht.

5. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cer- oder Thoriumoxid eine Korngröße von 20 bis 50 Mikron aufweist.