DE1671891C3

DE1671891C3 - Process for the production of structures resistant to high temperatures except for metal oxides

Info

Publication number: DE1671891C3
Application number: DE19671671891
Authority: DE
Inventors: Emil A Dr.; Dörre Erhard Dr.; 7310 Plochingen; Ziegler Günter Dr 5062 Hoffnungsthal Klingler
Original assignee: Feldmühle Anlagen- und Produktionsgesellschaft mbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1967-12-14
Publication date: 1977-12-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochtemperaturbeständigen Gebilden in Fadenoder Faserform aus hochschmelzenden Metalloxiden mit Schmelzpunkten über 1700⁰C, vorzugsweise über 2000⁰C, insbesondere aus Aluminiumoxid bzw. aluminiumoxidreichen Massen.The invention relates to a method for producing high-temperature-resistant structures in the form of yarn or fiber made of refractory metal oxides having melting points above 1700 ⁰ C, preferably more than 2000 ⁰ C, in particular of aluminum oxide or alumina-rich compositions.

Produkte aus hochschmelzenden Metalloxiden wie Berylliumoxid, Zirkonoxid und Thoriumoxid, insbesondere aber aus Aluminiumoxid, die im allgemeinen durch Sintern bei sehr hohen Temperaturen, bei Aluminiumoxid beispielsweise bei 1800 bis 2000°C gewonnen werden, zeichnen sich durch ihre große Widerstandsfähigkeit gegenüber starken mechanischen und thermischen Beanspruchungen aus. Ihre Widerstandsfähigkeit beruht dabei einmal darin, daß sie vom Chemismus her sehr widerstandsfähig gegen Einflüsse von außen sind, ho daß sie sich durch große Härte auszeichnen und daß durch den Sintervorgang ein aus einer Vielzahl von kleinen Kristallen zusammengewachsenes polykristallines Gebilde hoher Dichte entsteht. Solche Sinterprodukte haben deshalb überall dort Eingang in die Technik fi.s gefunden, wo es auf große mechanische Festigkeit, Verschleißfestigkeit und vor allem auch Thermoschockbeständigkeit ankommt, wie beispielsweise bei Werkzeugen zur spanabhebenden Bearbeitung, bei hochbeanspruchten Maschinenteilen wie Fadenführern in der Textilindustrie, Ziehkonen und bei Bauelementen der Elektroindustrie, bei denen insbesondere die Thernioschockfestigkeit von erheblicher Bedeutung ist, wie bei Gleichrichtergehäusen, Gaseentladungslampen und ähnlichen. Ganz besondere Bedeutung haben für diese Anwendungszwecke Sinterprodukte aus aluminmmoxidhaltigen Massen großer Reinheit gewonnen, durunter versteht man Massen mit einem AUOj-Gehult von mehr als 95%, vorzugsweise sogar von über 99%.Products made from refractory metal oxides such as beryllium oxide, zirconium oxide and thorium oxide, in particular but made of aluminum oxide, generally by sintering at very high temperatures, in the case of aluminum oxide obtained for example at 1800 to 2000 ° C, are characterized by their great resistance against strong mechanical and thermal loads. Your resilience is based on the fact that they are chemically very resistant to external influences, ho that they are characterized by great hardness and that, due to the sintering process, one of a large number of small crystals fused together polycrystalline structure of high density is formed. Such sintered products have therefore found their way into fi.s technology wherever great mechanical strength, Wear resistance and, above all, thermal shock resistance are important, as is the case with tools for machining, with highly stressed machine parts such as thread guides in the Textile industry, drawing cones and components in the electrical industry, in which in particular thernio shock resistance is of considerable importance, as with rectifier housings, gas discharge lamps and similar. Sintered products made from aluminum oxide are of particular importance for these purposes Masses of great purity gained, by which one understands masses with an AUOj-honking of more than 95%, preferably even more than 99%.

Hergestellt werden diese Sinierprodukte aus feinpulverigen Massen dieser Oxide, die zu Formkörpein gepreßt und bei den oben angegebenen hohen Temperaturen zu einem dichten Körper gesintert werden.These sizing products are made from fine powdered Masses of these oxides, which are pressed to form bodies and at the high levels indicated above Temperatures can be sintered into a dense body.

Es ist bekannt, daß sich die sehr große Festigkeit und die übrigen hervorragenden Eigenschaften von Gebilden aus diesen Metalloxiden noch dadurch steigern lassen, daß man nicht von pulverförmigen bzw. körnigen Ausgangsmaterialien ausgeht, sondern die Metalloxide in Faden- bzw. Faserform verwendet, d. h. in einer geometrischen Ausgestaltung, bei der eine Raumkomponente wesentlich größer ist als die anderen beiden. Solche Gebilde sind unter dem Namen Whisker bekanntgeworden und zeichnen sich durch eine Festigkeit aus, die bis zum 20fachen derjenigen der mehr kugelförmigen Kristalle beträgt. Daraus durch Sintern hergestellte Formkörper oder damit verstärkte Gebilde sind in ihren Eigenschaften noch wesentlich besser als die bisher bekannten Sinterprodukte.It is known that the very high strength and the other excellent properties of structures from these metal oxides can be increased by not using powdery or granular Starting materials goes out, but the metal oxides used in thread or fiber form, d. H. in a geometric design in which one spatial component is significantly larger than the other two. Such structures have become known under the name of whiskers and are characterized by a Strength that is up to 20 times that of the more spherical crystals. From it through Shaped bodies produced by sintering or structures reinforced with them are still essential in terms of their properties better than the previously known sintered products.

Obwohl die hervorragenden Eigenschaften solcher faden- und faserförmigen Gebilde aus hochschmelzenden Metailoxiden bekannt sind, haben sie bisher nicht in nennenswertem Umfang Eingang in die Technik finden können. Das ist darin begründet, daß ihre Herstellung so aufwendig ist, daß sie bisher unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen kaum zugänglich gewesen sind. Man hat diese stäbchen- oder faserähnlichen Gebilde, die meist Einkristalle darstellen, bisher vorwiegend aus dem Dampf der betreffenden Metalle unter ganz bestimmten Bedingungen hergestellt.Although the excellent properties of such thread-like and fiber-like structures made of high-melting points Metal oxides are known, so far they have not found their way into technology to any significant extent be able. The reason for this is that their production is so expensive that they have hitherto been under economical sustainable conditions have hardly been accessible. You have these rod-like or fiber-like structures, which mostly represent single crystals, so far mainly from the vapor of the metals in question under the whole established certain conditions.

Es scheiden sich aus diesem Dampf feine Nädelchen ab. Aber die Herstellung von nur wenigen Gramm dieses Materials erfordert einen immensen technischen Aufwand.Fine needles separate from this vapor. But the production of only a few grams this material requires an immense technical effort.

Bekannt ist ferner, analoge Fasern aus Metallsalzlösungen herzustellen, durch Verspinnen dieser Lösungen zu Fasersträngen, anschließendes Recken und nachfolgendes Sintern. Das Sintern dieser verstreckten Fasern ist dabei ein sehr heikles Problem, das zudem sehr aufwendig in der Faserführung ist. Des weiteren ist das Verhältnis des Faserdurchmessers zur beim Sintern auftretenden Korngröße sehr ungünstig, weil bereits ein einziges Korn den Faserquerschnitt ausfüllen könnte, was für die Festigkeit der Fasern bedenklich wäre. Des weiteren hegt der Faserdurchmesser, der so erzielt werden kann, bei etwa 20 μηι und damit in einem Bereich, der noch relativ grob ist, d. h., daß die so erhaltenen Fasern nur ca. '/10 der Festigkeit aufweisen, die eine Faser mit einem Durchmesser von 4 μίτι besitzt.It is also known to produce analog fibers from metal salt solutions by spinning these solutions into fiber strands, subsequent stretching and subsequent sintering. The sintering of these stretched Fibers is a very delicate problem, which is also very complex to guide the fibers. Furthermore is the ratio of the fiber diameter to the grain size occurring during sintering is very unfavorable, because already a a single grain could fill the fiber cross-section, which would be questionable for the strength of the fibers. Of furthermore the fiber diameter that can be achieved in this way is around 20 μm and thus in one Area that is still relatively coarse, i.e. This means that the fibers obtained in this way have only about 1/10 of the strength, which has a fiber with a diameter of 4 μίτι.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zum Herstellen faden- oder faserförmiger, hochtemperaturbeständiger Gebilde aus hochschmelzenden Metaüoxiden mit einem Schmelzpunkt über 1700° C, vorzugsweise über 2000⁰C, insbesondere aus Aluminiumoxid oder aluminiumoxidreichen Massen gefunden, das erstmalig die Herstellung solcher faden- oder faserförmigenSurprisingly, a process has now strand or for the manufacture of fibrous, high temperature-resistant structure made of refractory Metaüoxiden with a melting point above 1700 ° C, preferably found more than 2000 ⁰ C, in particular of aluminum oxide or alumina-rich compositions, the first fibrous the preparation of such strand or

Gebilde in technischem Maßstab ermöglicht, indem die Fäden ouer Pasern aus der Schmelze der Metalloxide geformt werden. Dabei wird so vorgegangen, daß die hochschmelzenden Oxide in einem Gefäß aus Iridium bzw. einer Iridiumlegierung aufgeschmolzen · ' aus einer im Verhältnis zum Gefäßdurchmesst. igen öffnung, d.h. einer Düse, in Faden- oder I ,i-.crform abgezogen werden. Dabei wird nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vorgegangen, daß beim Austritt aus dem Gefäß, in dem die Metalloxide aufgeschmolzen werden, diese von einem Strömungsmedium erfaßt, verzogen und, falls die Herstellung von Fasern beabsichtigt ist, mit Hilfe diese-:, Strömungsmediums auch zerfasert werden, wie das von der Herstellung von Glaswolle bekannt ist, bei der es sich um eine unterkühlte schmelze handelt.Structures on an industrial scale made possible by the threads ouer Pasern from the melt of the metal oxides be shaped. The procedure is that the refractory oxides are placed in a vessel made of iridium or an iridium alloy melted · 'from a in relation to the vessel diameter. igen opening, i.e. a nozzle, in the form of a thread or I, i-.cr subtracted from. According to a particularly advantageous embodiment of the invention The procedure is carried out in such a way that when it exits the vessel in which the metal oxides are melted, this captured by a flow medium, warped and, if the production of fibers is intended, with Help this :, flow medium also be frayed, as is known from the manufacture of glass wool, which is a supercooled melt.

Es war vollkommen überraschend, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich geworden ist, diese hochsehmeJzenden, hochtemperaturbeständigen Metalloxide, die bisher immer in Pulver- bzw. Kornform verarbeitet werden mußten, aus der Schmelze herzustellen und sie in einer vowiegend kristallinen Form zu erhalten, die für die hohe Festigkeit, die verlangt wird, unbedingt notwendig ist.It was completely surprising that, according to the method according to the invention, it has become possible these high looking, high temperature resistant Metal oxides, which previously always had to be processed in powder or grain form, can be produced from the melt and to obtain them in a predominantly crystalline form, which is necessary for the high strength that is required is absolutely necessary.

Wahrscheinlich ist die Technik an der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bisher vorbeigegangen, weil es von der Herstellung der Glasfasern her, die auch aus der Schmelze arbeitet, bekannt ist, daß diese in amorpher Form anfallen. Bei der Herstellung von Glasfasern wird sogar Wert darauf gelegt, daß diese möglichst rasch abgekühlt werden und dieser amorphe Zustand fixiert wird, weil bekannt ist, daß bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 800⁰C, zwar eine Umwandlung zum kristallinen Zustand stattfindet, dann aber die Produkte spröde, brüchig und vollkommen unbrauchbar werden.The technology has probably so far bypassed the method of operation according to the invention because it is known from the production of the glass fibers, which also works from the melt, that these are obtained in amorphous form. In the production of glass fibers, value is even placed on cooling them as quickly as possible and fixing this amorphous state because it is known that at higher temperatures, for example at 800 ^° C., a conversion to the crystalline state takes place, but then the Products become brittle, fragile and completely unusable.

Bei der Herstellung faden- oder faserförmiger, hochtemperaturbeständiger Gebilde aus hochschmelzenden Metalloxiden liegen gänzlich andere Verhältnisse vor und eine bevorzugte weitere Ausgestaltung des Verfahrens besteht gerade darin, zur Erzielung von Faden und Fasern mit möglichst hohem Kristallisationsgrad den hochschmelzenden Metalloxiden nach dem Austritt aus dem Schmelzgefäß noch Wärmeenergie zuzuführen und dadurch den Abkühlprozeß zu verlängern. Auf besonders zweckmäßige Art und Weise erfolgt diese Verlängerung und Steuerung der Abkühlung dadurch, daß das zur Faden- und Faserbildung benutzte Strömungsmedium vorgeheizt oder ein Gemisch aus brennbaren Gasen als Strömungsmedium benutzt wird. Eine weitere unbedingte Voraussetzung, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Faden- oder Faserherstellung aus der Schmelze der hochschmelzenden Metalloxide arbeiten zu können, ist ein Gefäßmaterial, das einer Metalloxidschmelze bei Temperaturen über 1700°C, im allgemeinen sogar oberhalb von 2000⁰C in Luftatmosphäre standhält. Als geeignet hat sich hier Iridium erwiesen, entweder in reiner Form oder in Form einer Legierung mit überwiegendem Iridiumanteil, wie einer Iridium-Rhodium- oder Iridium-Platin-Legierung. In the production of thread-like or fibrous, high-temperature-resistant structures from high-melting metal oxides, completely different conditions exist and a preferred further embodiment of the process consists in adding thermal energy to the high-melting metal oxides after they exit the melting vessel in order to achieve thread and fibers with the highest possible degree of crystallization feed and thereby extend the cooling process. This extension and control of the cooling takes place in a particularly expedient manner in that the flow medium used for thread and fiber formation is preheated or a mixture of combustible gases is used as the flow medium. Another absolute requirement to be able to operate according to the inventive method, the thread or fiber manufacture from the melt of the refractory metal oxides, a vessel material a Metalloxidschmelze at temperatures above 1700 ° C, in general even withstand above 2000 ⁰ C in an air atmosphere . Iridium has proven to be suitable here, either in its pure form or in the form of an alloy with a predominant proportion of iridium, such as an iridium-rhodium or iridium-platinum alloy.

Von den einleitend aufgezählten Metalloxiden kommt wegen seiner großen Härte und insbesondere auch wegen seiner hohen mechanischen Resistenz und Thermoschockfestigkeh insbesondere Aluminiumoxid in Frage, das sich besonders auch noch dadurch auszeichnet, daß es von all diesen Metalloxiden den niedngsien Schmelzpunkt hat. Die anderen Metalloxide besitzen zum Teil so hohe Schmelzpunkte, daß sie nicht in reinem Zustand, sondern nur im Gemisch verschiedener Metalloxide nach dem erfindupgsgemäßen Verfahren in Faden- oder Faserform umgewandelt werden können.Of the metal oxides enumerated in the introduction comes because of its great hardness and in particular also aluminum oxide in particular because of its high mechanical resistance and thermal shock resistance in question, which is particularly characterized by the fact that it is of all these metal oxides has a low melting point. Some of the other metal oxides have so high melting points that they do not in the pure state, but only in a mixture of different metal oxides according to the process according to the invention can be converted into thread or fiber form.

Die technische Bedeutung der Erfindung liegt insbesondere darin, daß es erstmals möglich ist, in technischem Maßstab Gebilde aus diesen hochschmelzenden Oxiden in Faser- oder Fadenform herzustellen und daß die Rekristallisation des aufgeschmolzen vorliegenden Materials quasi in statu nascendi erfolgt und damit Fäden oder Fasern mit gerichteter kristalliner Struktur entstehen, die sich durch eine um vieles höhere Festigkeit auszeichnen.The technical importance of the invention lies in the fact that it is possible for the first time in on an industrial scale to produce structures from these high-melting oxides in fiber or thread form and that the recrystallization of the melted material takes place quasi in statu nascendi and thus threads or fibers with a directed crystalline structure are created, which are much higher Distinguish strength.

Diese Faden oder Fasern können in der üblichen Weise weiter verarbeitet werden, beispielsweise dadurch, daß aus so hergestellter Faserwolle oder Stapelfasern Formkörper gepreßt und unter den vorbekannten Bedingungen gesintert werden. Ganz hervorragend geeignet sind diese Gebilde auch zur Verstärkung von aus pulverigen Materialien hergestellten Formkörpern aus Metalloxiden, von Metallen oder von Kunststoffen.These threads or fibers can be further processed in the usual way, for example by that molded from fiber wool or staple fibers produced in this way and pressed under the be sintered prior to known conditions. These structures are also very well suited for Reinforcement of molded bodies made of metal oxides, metals or made from powdery materials of plastics.

Claims

Patent claims:

1. A method of manufacturing thread-like or fibrous, hochtemperaturbesländiger structures of S refractory metal oxides having a melting point more than 1700 ⁰ C, preferably more than 2000 ⁰ C, in particular of aluminum oxide or alumina-rich compositions, characterized in that the threads or fibers of w of the melt of the Metal oxides are formed.

2. A method for producing structures according to claim I, characterized in that the refractory metal oxides are melted in a vessel made of iridium or an iridium alloy and withdrawn in the form of threads or fibers from an opening which is narrow in relation to the diameter of the vessel are, where appropriate, the melted refractory metal oxides also after When leaving the melting vessel, thermal energy is still supplied and the cooling process is prolonged as a result will.

3. A method for producing structures according to one of claims 1 or 2, characterized in that that the melt is caught by a flow medium after it leaves the vessel, warped and, in the case of the manufacture of fibers, shredded.

4. A method for producing structures according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that for the extension and control of the cooling the thread or fiber formation used flow medium is preheated or a combustion mixture is used as flow medium.

5. A method for producing structures according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the high-melting metal oxides are melted by direct electrical heating of the vessel and kept at the temperature required for thread or fiber formation.