DE1671672A1

DE1671672A1 - Trockenzellen

Info

Publication number: DE1671672A1
Application number: DE19671671672
Authority: DE
Inventors: Parent Richard Alfred; Kraebel Charlotte Marie; Davis Stanley Myron
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1966-02-23
Filing date: 1967-02-23
Publication date: 1971-12-23
Also published as: FR1512138A; DE1671672B2; DE1671672C3; GB1113890A; BE724033A; US3357865A; JPS4824303B1; NL6701262A

Description

Die Srfindung betrifft verbesserte Zusammensetzungen für elektrische Zellen, sowie Zellen, die solche iSueannensetzungen enthalten, und insbesondere verbesserte Kathodenzupaminen-.setzungen flir Primär - und Sekundärbatterlen, die als organische Komponenten substituierte Azodicarfconamide enthalten, die eum Teil neue Verbindungen sind.

In der gebräuchlichsten und wohlfeilsten Primärbatterie, die als Leolanche-Zelle· bekannt ist, wird Üblicherweise Kangan« dioxyd als Depolarisator in Kombination ait einer Zink-anode und einer Zinkchlorid-Amoniumchlorid- Elektrolytlösung verwendet. Biese Batterie ist nicht als Sekundärzelle verwendbar und hat den Nachteil rascher Polarisation· Eine

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Verbesoerung dieser Eigenschaften wird mit einer Zink-Queckailberoxyd~Zelle erreicht. Bine solche Zelle let jedoch wesentlich kostspieliger und für beetinrate Anwendung«eweeke eu BOhwer. Außerdem tritt bei Quecksilber häufig eine Verknappung des Angebots auf.

Eine große Zahl von Ersatzstoffen für üanganAiosyd ale Bepolarieator in der Lecln.nche->Zelle int bereits verwendet oder vorgeschlagen worden. Su den vorgeschlagenen Ersatzstoffen gehören viele organische Verbindungen, die reduzierbar sind und hohe Oxydationepotentiale aufweisen. Solche Verbindungen sind beispielsweise neben anderen Nitr^- und Nitrosoverbindungen, sowie flitrole. Im allgemeinen »eigen alle diese Verbindungen Verbesserungen gegenüber Hangandioxyd hinsichtlich der Zelleneigenschaften, sie weisen jedoch bei Verwendung als Komponenten für Primär- oder Sekundärzellen andere JTaohteile auf. Zu den Nachteilen gehören beispielsweise schlechte Lagerbeständigkeit, Selbstentladung, unzureichende Spannung, schlechtes Wiederaufladungsverreägen, Unvermögen zur wirksamen Wiederaofladung, wenn auf *Verte unter verhältnismäßig hohen Ab-8ohaltwsrt»n entladen wird, und dergl. Ee bestand daher etets ein Bedarf an verbesserten Depolarisatoren für Primär- und Sekundär «Λlon, mit denen verbesserte Batterieeigenechaftea t *ielt und gleichseitig die oben erwähnten Nachteile vermieden werden.

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„ χ «.

Überraschenderweise wur3e nun gefunden, daß durch Verwendung von Verbindungen, die zur Klaeae der substituierten Azodicarbonamide gehören, Batterien mit ausgezeichnetenEntladecharakterietiken erhalten werden» während viele der !!fechteile üblicher Zellendepolnrieatoren vermieden werden. Diese Depoirtrisatoren sind substituierte Azodicarbonamide der Formel

R₁ 0 0

w^rin H₁, Rgt R3 und R. Waaserstoffatome, Alkylrente mit 1 bie θ Kohlenstoffatomen tArylreete oder substituierte Arylreete, Cycloalkylreste, Aralkylreste, Alkoxyalkylreete, Cyanalkylreste, Hulogenalkylreste, Nitroalkylreste oder Alkenylreete bedeuten» oder worin R₁ und R₂ und/oder R, und R._f wenn eie Alkylreate bedeuten, miteinander direkt oder durch eine Sticket off-, Schwefel- oder GaueretoffbrU.ck'e zu einem heterocyclischen Ring rerbunden sein können, wobei nicht mehr als drei der Reste R₁, R₂, R^ und R* Waeeerptoffator.s bedeuten.

Pur die erfindungegemäßen Zwecke können also die substituierter. Aiodieobondamide (Asobisformamide) als rspniaris.utoren in Batterien verwendet, werden, wobei die organischen Verbindungen

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eymmetrisch oder uneymsutriech cubntituiert ecin können oder einen heterocyclischen Hing enthalten können.

Bevorzugt werden solche Strukturen* in denen jcäte dar beiden Stickstoffatome :ile einzigen Substituents einen Alkylreet mit 3 bio 4 Kohlenstoffatomen aufweist. ,Symmetrisch· Verbindungen sind häufiß leichter .zugänglich, die Symmetrie ist jedoch keine Bedingung .

J3rfindun:;0gemäß ale Depoiarieatoien in Batterien verrendete Verbindungen bieten auG33r verbesserter Lagerbent/mdigkeit solcher Zellen n^ch weitere Vorteile. Zu diesen weiteren Vorteilen gehüren beispielsweise; .flachere EntXfdungakurvon bei vorffchiedener Belaetung, Wiederauf ladbarkeit, verliinoorte Lebonadauer bei zahlreichen Entiaäungs-Ladungecyclon, Hejjencriertarkeit bei Bntlßiing auf verbaltiiian;äßi£ niedrige Werte, verminderte nachteilige Effekte infolge Überladung, geringe oder keine Verluste an Chemikalien infolge Nebenreaktionen, vernachlässigbaree Gasen, Verwendung von leicht zugänglichen Stoffen, gUnetige GröBe und vorteilhaftes Verhältnis von Gewicht au verfügbarer Energie. Die erfindungeger:äß verwendeten Verbindungen ergeben also ale Depolarisatoren sowohl in Primär^ als auch in Sekundirzellen Batterien mit verbesserter Leiotung und verlängerter Lebensdauer.

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Kan. kann sowohl die einzelnen Verbindungen als auch Mischungen von Azodicarboncuniden in Kellen verwenden.

Durch Zugabe eines Oxyds, z.B. J5inkoxyd_P Bariumopcyd cdor Kagnesiuüioxyd, für die Umsetzung mit etwa entstehender Säur·» können die erfindungsgeKäß verwendeten eubatituierten Azodicarbonamide in der Zelle durch Zugabe des enteprechenden substituierten Bi!'harnstoffe und Oxydation durch Laden der Zelle in situ erzeugt werden. Diese_ "Reaktion läßt oich mit der durch die zweite Gleichung in Beispiel 2 oder 3 dargestellten mit durch die Wahl der Substituenten bedingten Unterschieden innerhalb der hierin betrachteten Klassen vergleichen. Sine bei der Inbetriebnahme geladene Sekundärbatterie 1st für lange Zeit lagerfähig. Auch die Primärzellen, die das substituierte Azodlcarbonamid enthalten, zeichnen aich durch hervorragende Lagerbeständigkeit aus. Gebrauchsfertige Zubehörteile entsprechen den Marktbedürfnissen gewöhnlich besser als Zubehörteile die erst für den Gebrauch vorbereitet werden müssen· Einige Verbraucher ziehen die Verwendung von erfindungsgemäßen Zeil n als Primärzellen für den einmaligen Gebrauch,, andere dagegen die Wiederaufladung bei Spannungsabfall oder in bestimmten Abständen vor.

Eine höhere Belastbarkeit läßt aich erreichen, wenn das substituierte Azodicarbonamid fein verteilt ist. Gute Zellen werden erhalten, wenn das substituierte Asodicarbonawid el-

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nen Teilohengrößenboreich von 20 bis 40 Mikron aufweist. Bine weitere Zerteilung auf etwa 1 Mikron eraöglicht eine höhere Belastbarkeit. Die größere Oberfläche wird auch für die schwerer löslichen Azodicarbonamide bevorzugt. Die kleinere Größe läßt eich durch Mahlen oder Surch Kristallisicren unter Bedingungen erreichen,.die kleinere Kristalle liefern·

Die Verbindungen werden in der Kathodenmisehung in einer Menge von 10 bin 50 i»_% bezogen auf dae Gesamtgewicht der Kathodenmiachung, verwendet« Die Kathodenmischung enthält außerdem Elektrolytlösung und Ruß in einer seiner verschiedenen Formen, z.B. Graphit, Acetylenruß, Kohlenstoff mit hoher Oberfläche oder andere bekannte Formen von Ruß.

Die Elektrolytlösung selbst kann eine wässrige Lösung sein, die ein lösliches Salz enthält, z.B. Meerwasser, oder mit einem oder mit mehreren löslichen Salzen versetztes Wasser· Halögenidsalze oder Uischungen von Halogenidealzen, die Kationen, wie z.B. Ammonium, oder Metalle, wie z.B. Zink, zweiwertiges Mangan und dergleichen enthalten, werden als lösliche Salze in dem Elektrolyten bevorzugt* Der Elektrolyt kann durch Auflösen des Salzes in Wasser in einer Konzentration von 30 g pro Liter bis au einer Menge, die bei gewöhnlichen Temperaturen eine gesättigte Löoung ergibt, hergestellt werden. Die Konzentration ist offenbar nicht besonders kritisch, «ur Erzielung optimaler Ergebnisse werden jedoch bestimmte Kon-' 109852/0322

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«· 7 —

zentrationen bevorzugt, die von dem jeweils verwendeten Sei« oder der Kombination von Salzen abhängen.

FUr erfindungegemäße Primärzellen hat sich eine Kombination von 170 g Zinkchlorid und 270 g Ammoniumehlorid pro 1000 g Lösung ale befriedigend erwiesen. IPUr Sekundärzellen wurde eine Kombination von 170 g Zinkchlorid und 270 g Aamoniunbromid pro 1000 g Lösung als besonders vorteilhaft festgestellt. Bs sei darauf hingewiesen, daß die Art der Zelle, d.h. Primär- oder Sekundärzelle, in gewissem Grad die Wahl der in dem Elektrolyten verwendeten Salze beeinflußt, wobei bromidhaltige Mischungen für Sekundärzellen bevorzugt werden. Die brpmidhaltigen Mischungen ergeben eine besonders vorteilhafte Kombination ait den substituierten Azodicarbonamides in Sekundärzellen da bei ihrer Yerwendung unerwünschte Effekte infolge überladung beseitigt werden.

Die Anode der erfindungsgemäßen Batterien ist ein elektropositivee Metall, gewöhnlich Zink» llagnesium. Aluminium oder ein anderes lie tall, da« in der Spannungs reihe ziemlich weit oben steht, oder bestimmte Mischungen oder Legierungen daraus, die zusätzliche Metalle wie Mangan, Zirconium, Cer, Calcium und dergleichen enthalten. Zink in reiner Form oder in Form einer Legierung ist das bevorzugte Metall- besonders für' Sekundärseilen.

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Die Zellen sind häufig zylindrisch und in Standardgrößen ausgebildet, damit sie in elektrische Geräte paesen^ Mit den erfindungsgemäßen Zellenzusanmensetzungen können flache, rechteckige, knopfförmige oder andere gestaltete Zellen hergestellt werden. Die Größe und Gestalt werden von den Anforderungen an die Kapazität und den verfügbaren Raum bestimmt. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, weisen die Zellen genormte Größen auf, damit sie in übliche Blitslichtgeräte, Rundfunkgeräte, Tonaufzeichnungsgeriite, Notbeleuchtungen und dergleichen passen. . ' .

Befriedigende Ergebnisse werden bei Verwendung von Separatoren Üblicher Art, z.B. Kraftpapier, Kraftpapier^-das mit Stärke oder anderen gelartigen Stoffen, z.B. Carboxymethylcellulose und/oder Kehlpaste, beschichtet oder imprägniert ist, Pergamentpapier und dergleichen erzielt. Überlegene Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines Zellglaeverbundseparators. Dieser Separator läßt sich etwas genauer als Verbundstoff aus einer Folie mit geringer Porengröße (z.B. Zellßl»· mit ein·»

• 4 #J

durohschnitllichen Porendurohmeeser von 16 Angström) und einem Cellulosepapier mit hoher tfasserretention beschreiben; der ale Klebstoff oin Material, wie z.B. Gummi arabikum, enthalten kann. Andere Folien, z.B, poröses Nylon, ^olyesteriolien, Polyolefinen en, Poly acry la t folien, Polyvinylacetatfolien odir _t Polyvinylchloridfolien und andere wenig poröse Folien mit Po- | rengrößen im Bereich von 5 bis 40 Angström sind ebenfalls

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net. Die Poren müssen einen leichten Durchgang von Ionen ermöglichen und Diffusion anderer Stoffe hemmen.

Z?/ar iat die Verwendung dieser Art von Separator aus ZeilgLassehichtntoff nicht nötig_e damit man eine brauchbare wiederaufladbare Zelle erhält, sie hat jedoch beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der 0yclu3eigenschaften der Zelle zur Folge. So ergeben bei Verwendung eines normalen Separators aus porösem Kraftpapier (oder einem, der mit Stärke oder Carboxymethylcellulose imprägniert ist, oder aus porösem Hylon, Pergamentpapier oder dergleichen besteht ) die Zellen normalerweise einen befriedigenden Betrieb tür wenigstens 10 Lade-Entladecyclen. Bei Verwendung des Zellglasverbundseparatore ist die Zelle normalerweise bis zu 40 oder mehr Cyclen brauchbar· Separatoren vom Zellglasschichtstofftyp sind daher zwar, nicht erforderlich, jedoch wegen der überlegenen leistung in diesen Zellen besonders bevorzugt.

Beispiel 1 Herstellung von 1«, t«-Azobis (N^Methylformamld )

Reaktion: 2 CH₅JIH₂ + C₂H₅OCON=NCOOC₂H₅ CH₅NHCONeNCONHCH₃ + 2 C₂H.-OK

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Bin geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 50 g (0,275 Mol) Diäthylazodicarboxylat und 400 ml Xthyläther beschickt. 85 al 20 #~iges Methylamin (0,55 Mol) in Methanol wurden langsam, unter RUhren in einer Zeit von 30 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben. Die erhaltene dunkelorangefarbene Aufschlämmung wurde weitere 15 Minuten gerührt, filtriert undd der Filterkuohen wurde mit Xther gewaschen. Der erhaltene orangefarbene Peststoff wies einen Schmelzpunkt von 176,5 bis 177⁰C auf.

Nach der gleichen Arbeitsweise wurden unter Verwendung der angegebenen Ausgangsstoffe und Lösungsmittel die weiteren in Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt.

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Tabelle I Herat ellung aua Diäthylazodicarboxylat und Arnin. Verbindung

Amin

Löeungemittel

Schmel: punkt,

Zere._ Pkt.,⁰C

4, i'-Azobi-s(N-allyironnamid) /, i

A'_t

1;1 1,1 1,1 1,1 1,1 I₁

1,1 j 1

Azobia/H formamldj

·« AzobiafN-(2-dyanäthyl)formftciid]

' «'Azobia (N-me thylforaiemid) ' -Azobie(N,N-dimethyHormamid) '-Azobie(N-äthylfonaamid)

'-ÄzotisCN.N-diäthylformamid) ' -Azoblfl(2i-n-propylf ormanid) '-A7.obi(3(N-i8opropylformaniid) *-Aaobia(H-nrbutylformaaid) -AzObie(N-iBobutylformmid) »-A«obie(H-aec.-bu tylfOMUUiId)" · -Aeobla (N-t ort. -butylfonuueid ) , Allyl 2-Methoxyäthyl

2-Cyanäthyl

Methyl

Dimethyl

Diät hy I

n^Propyl

Isopropyl

n-Butyl Ieobutyl

aec.-Butyl tert.-Butyl

Methanol + Äther Methanol + Äther

Methanol + Äther

Äther

Methanol ♦ Xther

Äther

Methanol + Äther Methanol + Äther

Methanol + Äther keinea

105-108

176,5-177

.150-151 188-189

.108-109 132-133

156-157 169-1.70

165 S

161 -J

179-1.80. O> 187-190 Γ*

Tab«ll« I (Fortsetsung)

1,1»-A«obie(I-n-hexylforaaald) 1,1 · -Aeoble(lT-n-octylf ornaald )

1,1'-AsObIs(H,N~pentan«thylenformomid)

1,1'-AtobiaiN.H-oxydiäthylenformamid)

1,1^?-Asobledf.N-tetramethylenformamid)

K-n-Butyl-N«-eethyl-ι,1·-asobieformamid

1,1 ■ -A»o"bi β (N-benzy If ormamid)

I₉I'-Asobla(N-n-pentyIformamid) 1,1»-Asobls(N-i*op*ntyIforaaaid)

η -Hexyl n-Ootyl	Xther Äther
Piperidin	Ligroin
Morpholin	Ligroin
Pyrrolidin	Äther
Methyl» η -Butyl	Äther
Benzyl	Methanol und Äther
n-Pentyl Iaopentyl	Diäthylather Diäthylather

135-137

•150-15

197-202

160-162

* Äquimolare Mengen

Tabelle I (Fortsetzung)

	*1,1 ~Azobis(N-n-hexylformaxnid)**	n-Hexyl	Xther
	1,1»-Azobls(N-n-octylformamid)	n~Octyl	lther
	*1,1-Azobis(N.N-pentamethylen- formamid)**	Piperidin	Ligroin
	*1,1-Azobia(N,N-oxydiäthylen- formamid)**	Morpholin	Ligroin
098	1,1'-Azobie(N.N-tetramethylen- formamid)	Pyrrolidin	Äther
S2/03	N-n-Butyl-N¹-methyl«1,1'-asobie- formamid	Methyl* n-Butyl	Äther
κ> IS»	1,1'-Azobie(N-benzylformamid)	Benzyl	Methanol und
			Äther

135-137

co

* Xquiffiolare Mengen

Beispiel ' 2_. Heretellung von N-Ph^nyi-1 _T1 «-Agoblsformamid

Reaktion: (1) C₆H₅N=C=O + H₂NNHCONH₂ C₆H₅NHCONHNHCOiIH₂

(2) C₆H₅NHCONHNHCONh₂ + /θ/

C₆H₅NHCON=NCOIiH₂ + H₂O

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 2,2!? g (0,03 Mol) Semicarbazid und 25 ml Methanol beschickt. Unter Rühren und Kühlen dieser Lösung wurde langsan 2,2 ml (0,02 Mol) Phenylisooyanat tropfenweise zugegeben, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Die Reaktlonsmischung wurde noch 30 Minuten nach beendeter Zugabe gerührt. Bas feste Produkt wurde abfiltriert, mit siedendem Methanol geweschen und an der Luft trocknen gelassen. Der erhaltene N-Phenylbiaharnstoff (auch 1-Phenylbiurea genannt) wies nach Umkristallisieren aus Essigsäure einen Schmelzpunkt von 234°C auf.

0,5 g dieser Verbindung wurdQiin einem Reaktionsgefäfl mit 2 g Ammoniumnitrat, 0,05 g Cupriacetatmonohydrat und 25 g Essigsäure vermischt. Die Mischung wurde in einem Wasserbad 5 Minuten auf 7O⁰C erwärmt. Während dieser Zeit erfolgte eine Farbänderung von gelbgrUn nach dunkelgrün., Dann wurde die Mischung auf Eis gegossen und der erhaltene orangefarbene Pest«

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-H-

atoff wurde abfiltriert und an der luft getrocknet. Nach Umkriatalliaieren aus Xthanol wurde N-Phenyl-I.V-azobiefottnainid ala rotorangefarbener Peatetoff erhalten, der eich bei 184 C eeraetzte.

Nach der gleichen Arbeiteweiae wurde aue 22,6 g 4-Phenyl~ senicarbazid in Benzol mit einer Spurenmenge Pyridin durch Zugabe von 8,54 g ISethyliBocyanat N-cietliyl-N' - phenylbiaharnetoff(1-*lethy1-6-phenylb£urea)ale weißer Featatoff mit einen Zereetzungepunkt von 239 - 24O⁰C erhalten. Dieaee Produkt lieferte bei anschließender Oxydation in der oben beschriebenen tfoiee N-Methyl-N*-phenyl-1,1'-asobiafonaanid ala orangefarbenen Peatatoff mit einem Zersetzungepunkt von 162 bis 163⁰C.

Beispiel 3 Herstellung von 1.1« -»Agabia(K-phenylformamid)

Reaktiont (1) 2C₆H₅N-C-O ♦ C₆H₅NHCONHNHCONHc₆H₅ ♦ H₂O

(2) C₆H₅NHCONHNHCOSHc₆H₅ + 0

C₆H₅NHCON « NCONHC₆H₅ + H₂O

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Ab

Bin geeignetes Reaktionsgefäß wurde wit 15 g (0,-3 «öl) " 100 #-igera Hydrazinhydrdtund 200 ml Benzol beschickt. Die sung wurde unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad langsam mit 85 g (0,7 Mol) Phenylisocyanat, die in 200 ml Benzol gelöst waren, tropfenweise versetzt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt, und dann in der Kälte filtriert. Der Peststoff wurde aus Dimethylformamid umkristallisiert. Der so erhaltene weiße feste, NjH'-DiphenyIbisharnstoff (auch als 1,6-Diphenylbiurea bezeichnet) wies einen Schmelzpunkt von 250⁰C auf.

0,5 g dieses Produkte wurden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise oxydiert· Dabei wurde eine Farbänderung zuerst von blau nach grün und dann nach gelb und orange beobachtet. Die nach Umkristallisieren aus Aceton erhaltenen orangefarbenen Nadeln von 1,1■-AzobieiH-phenylfor-Bamid) zersetzten sich bei 177°C.

In gleicher Weise wurde 1,1^f-.Azobis{N-C3-chlorophsnyi)for- «sjiidjaus 32,2 g (0,21 Mol) n-Chlorphenylisocyanat und 5,0 g (0,1 Mol) Hydraeinhydrat in insgesamt 150 ml Benzol als Reaktionsmediun erhalten. "Der N,N^l-Bis(3-chlorophenyl)bieharnstoff wurde als weißes Produkt gewonnen, das sich bei 244 - 245⁰C ssrsetzte. Das 1,1♦-Azobis/N-(3-Chlorphenyl)formamidJ, das nach Oxydation in der oben beschriebenen Weiee erhalten wurde, sersetzte sich bei etwa 180 ·- 200⁰C₀

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Beispiel __4 Primärzellen

Primärzellen, die mit Ausnahme der Kathodenmischung in gleicher Weise aufgebaut waren wie Leclanche-Sollcn, wurden mit folgenden Zusammensetzungen als Kathodenmischungen hergestellt:

Ao 2,40 g 1₁1' -Asobis (N-rt- butylformaraiö)

0,64 g RuB (HR 1670-P6303) (Columbian Carbon Co.) 2,0 ml 17£ ZnCl₂, 27?S NH₄Cl, 56?5 H₃O

B. 1,80 g 1,1'-Asobis(N~ioobutylforiaaniid)

0,48 g Ruß (SA 40-220) (Columbian Carbon Co.) 3,0 ml I75S ZnCl₂S 27^ NH₄Cl, 56?S TIgO

C. 2,38 g I.V-AzobisiN-n^butylformamid) 0,64 g Acetylenruß

2,VmI 17# 2nCl₂, 27f· NH₄Cl, 56i$ H₂O

D. 2,32 g i.i'-Azobisdl-n-butylformamid)

0,62 g RuB (HR 167O-P63O3) (Columbian Carbon Co.)

1,8 ml TO5S ZnCl₂, 50fo HnCl₂.4H₃O, 405S-H₂O

E· 2,32 g 1_f1^?~Azobis(N-n"propylformamid).

0,61 g Ruß (SA-40-220) (Columbian Carbon Co₀)

ZnCl₂, 27#

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Bei der Beatiamurg der Entladungscharakteristik dieeer Batterien (Zellenspannung als Punktion der Nennkapazität) erhält man bei verschiedenen Entladungegeschwindigkeiten flache Entladungskurven während des grüßten Teils der Lebensdauer der Zellen. Dieses Verhalten zeigt die sehr vorteilhaften Depolarisatoreigenschaften, die die substituierten Asodicarbohamide bei Verwendung in Priiaärzellen aufweisen.

Beispiel 5 Sekumlärzellen

Kathodenmigchung

0 r 50 g 1,1' -Azobis (H~n«proi/ylformamid )

0,50 g Ruß (SA 40-220) (Columbian Carbon Co.)

2,0 ml 17£ ZnCl₂, 27* HH₄Br, 56# H₂O . Zellenkonstruktion

Sin Glaszylinder wurde mn einem Sude mit einem mit Carboxy^ methyloelluloee Überzogenen Kraftpapier verschlossen, an dem ein Streifen aus «t-Cellulose befestigt war· Auf die"Außenseite der «l-Cellulose wurde «in Streifen aua reinem Zinkmetall gelegt« Die Kathodenmischung wurde in den Glasiylinder eingefüllt und ein Kohlestab wurde als Kontakt in die'Kathodenaisohung eingetauchte Dann wurde der Zylinder oben mit

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•inera Stopfen verschlossen. Die vollständige Zelle wurde 15 bi· 30 Sekunden in den Elektrolyten getaucht und dann in eine mit Elektrolytdampf geeättigte Atmosphäre gebracht· Di· Zelle vmrde laufend über einen 24 Ohm Widerstand auf 0,985 V entladen und dann auf 1,535 V geladen. Dieser Cycluo wurde wiederholt· Es wird festgestellt, daß die Sekundärzelle nach ihrem siebcehnten E^tladungecycluo gute Eigenschaften ouf~

weist, die in der gleichen Größenordnung wie ihre Anfangeeigenschaften liegen.

Beispiel 6 °

Die Löslichkeit verschiedener substituierter Aeodicarbonamide in Elektrolytlösungen wurde durch Herstellen einer gesättigten Lösung, Entfernen überpchüssiger Verbindung durch Filtration und Bestimmen der gelösten Menge durch todometrische Titration festgestellt. Die so bestimmten Löolichkeiten sind ir Tabelle II aufgeführt.

Dl· Stabilität der verschiedenen substituierten Asodicarbonaaide wurde folgenderaaesen bestimmt: Eine gegebene Menge der Verbindung wurde In den Elektrolyten gegeben und 1 Stund· bei 100⁰C gerührt« Dann wurde die noch vorhandene «enge der Verbindung durch iodoaetrische Titration nachgewiesen. Di··· Ergebnisse sind ebenfalle in Tabelle II aufgeführt.

Di· Lagerbeständigkeit von Zellen, die Kathodenmischungen

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to

nit Azodicarbonamiden als Depolarieatoren enthalten, wurde folgendermaßen bestimmt: Ee wurden Kathodenmiechungen für normale Trockenzellen hergestellt und 30 Tage bei 45⁰C gelagert· Bann wurden Analysen zur Bestimmung der noch vorhandenen Menge an Depolarisator durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle II.

Die Ergebnisse der 1-stündigen StabilitätprUfungen bei 10O⁰C zeigen, daß die verschiedenen substituierten Azodicarbonaniide durch solche Lagerungsbedingungen praktisch nicht beeinflußt werden (95 - 100 i> der Verbindung bleiben erhalten), während die Stammverbindung Azodlcarbonamid praktisch vollständig hydrolysiert wird. Die Stabilität der substituierten Asodioarbonaaide let von ihrer Löslichkeit in dem Elektrolyten im Verhältnis zu der Löslichkeit von Asodicarbonamid selbst unabhängig, d.h. sowohl Verbindungen mit höherer als auch solche ■it geringerer Löslichkeit als die Stammverbindung sind stabilere als diese.

Die In der oben beschriebenen Weise bestimmten Lagerbeetändigkeitawerte zeigen die Vorteile, die durch Verwendung der hierin betraohteten Verbindungen als Depolarieatoren erzielt werden«

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Tabelle II

Löelichkeit und Stabilität verachiedener Azodicarbonamide in Kontakt mit Elektrolyt Verbindung Löslichkeit ^v '

,, Azodicarbonamid

£ 1,1«-AzobieCK,H-dimethylformamid) 1,1'-Azobia(N-äthyIformaaid) 1,1*-Azobia(N-n-propyIformamid) 1,1·-Azobia(N-isopropylformamid)

1,1»-Azobia(N-n-butylformatd) Q 1,1'-Azobia(N-iaobutylformaatd) Φ 1,1·-Azobia(N-aec.-butyIformamid) _w 1,1'-Azobia(N-tert.-butylformamid) £J 1,1'-Azobia(N-phenylformamid) O 1,1'-Azobia(N,N-pentamethylenformamid) it» N-Phenyl-1,1' -azobiaformamid ¹⁰ N-Butyl-N ■ -methyl-1,1'-azobiafonnamid 1,1'-Azobia(N-allylformamid)' 1,1'-Azobie fN-(2-methoxyäthyl)formamiaJ

(1) Milligramm pro Liter Elektrolytlösung, 17# ZnCl₂, 27# NH₄Cl, 56# HgO bei 25⁰C.

(2) i> noch vorhandene Verbindung nach 1 Stde. bei 100⁰C in Gegenwart von Elektrolyt

(3) # noch vorhandene Verbindung naoh 30 Tagen bei 45°C in einer Trockenzellenkonatruktion

	85
191	000
9	100
	330
1	360
	10
	13
	136
	155
	10
	730
	mm 460
1	700
40	500

StabilitätV⁶·'	Lagerfähigkeit *"
2,0	35-40
97,0
95,0	~
99,5	88
98,5	-
99.5	do
99,0	-
99,1	-
99,5	90 ·
100,0
99,5	-
53,0

Jl

Beispiel 7

Eine Zelle mit der Normgröße "AA" wurde au· eine« Zinkteoher» einem Zellglasverbundstoff ale Separator und der folgenden Kathodenniechung hergestellt»

2,0 g 1,1'-Azobifi(N-n-propylformamid)

0,67 g Ruß (1300 m²/g)

2,3 ml 17# ZnCl₂, 273 NH₄Br, 0,3* HgGl₂, 55,7 £ H₃O.

Diese Zelle wurde mehr ale 60 mal im Cyclue betrieben, bevor sie ausfiel. Ein Cyclus bestand aus einer 4,0 Stunden langen Entladung Über einen Belastungswiderstand von 25 0hm und einer darauffolgenden 4,5 - 5,0 Stunden langen Ladung mit 40 mA.

Trockenzellen, die mit den Übrigen in Tabelle I und Tabelle II aufgeführten 1,1·-Azodicarbonamiden hergestellt wurden, lieferten vergleichbare Ergebnisse. Die Kapazität ist der auf Grund des Molekulargewichts der Verbindung erwarteten proportional, wobei die Verbindungen mit höheren Molekulargewicht weniger &apasität pro g Depolarisator aufweisen.

Beispiel 8

Eine "AA"-Zelle wurde wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Kathodenmischung mit folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

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BAD ORiQlNAL

- 82 -

2,25 g i.^-AiobisCN-n-butylfonaanid) <

0,67 g Huö (1300 Βΐ2/β) 2,0 »1 17* 2nCl₂, 275^ MII₄Br, 56% HgO.

Diese Zoll· wurde mehr ale 30 mal im Cyclue betrieben,

• .· ■ bevor oie auefiel. Ein Cyclus fceatanä aus einer Entladung Über einen 24 Ohm Widerstand uuf 1,00 V und eine darauffolgende Aufladung auf 1,50 V.

Beispiel ? .

Eine Zelle mit der Norwgröße ⁿAA" wurde unter Verwendung eines Zinkbeohera, eines Zellglasechichtstöfi'e mit einer Porengröfie von etwa 16 Angstrom und folgender Kathodenmio chu ng hergestellt:

1,5 g H-n-Butyl-N'-eBthylbieharnetoff 1 g RuQ, Oberfläche 1300 u²/g

0,66 g Zinkoxyd μ

3,5 ml Elektrolyt enthaltend:

35Jl ZnCl₂ .

2OiC MR₄Gl

0,3* H_fCl₂

44,7*

109852/0322 ^^ . ; /^

Der Zinkbecher wurde mit dem Schichtstoff ale Separator auegekleidet, wobei der Schichtstoff etwa 6 am (1/4 ") über den Becher hinausragte· Die vorstehende Kathoden-Mischung wurde in die Zelle eingestampft» In die Mischung wurde ein Kohlestab mit einer Messingkappe eingetaucht. Der Schichtstoff wurde über der Kathodenmischung zusammengefaltet und die Zelle wurde r.it Spoxyhare abgedichtet«

Die Zelle wurde 1G Stunden mit 20 nA geladen und dann über einen 20 Ohm Widerstand entladen, bis die Spannung auf 0,96 V abfiel. Dann wurde die Zelle bei 20 m& geladen, bis die Spannung 1,65 Volt erreichte« Die Zelle arbeitete befriedigend für 4 Oyclen, nach denen der Xeat abgebrochen wurde.

Der substituierte Bisharnstoff wurde als Ausgangematerial fttr die Ereeugung ron N-n-Butyl-H'-methyl-i,1*-asobie~ fomaaid In der Zelle ml t Hilfe des ladeetro»« verwendet. Al« Quell· tür ädere tubetituierte Azobieforaaiild· kann nan entsprechende Bisharnstoffe verwenden, wobei die Zellen but Her» •teilung der Asobieformanide entweder bei der Fertigung oder «u eine« anderen sweckmäBigen Zeitpunkt vor dem Gebrauoh geladen werden.

109852/0322 BA₀ o«_6(NAL

Da das aubstituierte Asobisformamid für lange Zeit stabil ist, ist es für diese Zellen gewöhnlich EweckmäSiger, das substituierte Aaobiaformamid vorher herzustellen, und als Komponente der Kathodenmisohung zuzusetzen, otatt ee in situ zu erzeugen.

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Claims

Patentansprüche

Qy Trockenzelle, die in Kombination eino Anode aus einem hochelektropositiven Metall und eine Kathodenzusamraensetzung aus einer Mischung von Kohle, einer Depolarisatorverbin«- dung und einem Elektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß aie eine Depolariaatorverbindung der Formel

Q °

.N-C-N=N-C-H ^R2

enthält, in der R₁, Rgt Rj und R₄ Wasserstoffatome, Alkyl reete mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste, Alkoxyalkylreete, Cyanalkylreste, Halogenalkylreste, Nitroalkyl« reste oder Alkenylreste bedeuten oder in der R₁ und R₉ ^w und/oder R« und R<, wenn sie Alkylreete bedeuten, direkt oder Über ein Stickstoff«, Schwefel- oder Sauerstoffatom miteinander zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können, wobei nicht mehr als'drei der Reste R₁, IL, R₃ und

Wasserstoffatome bedeuten.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie * eine Zinkanode enthält.

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3. Zeil· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl die Kathodenzueammeneetaung in «em Elektrolyten ein Bromldealz enthält·
4. Zelle nach Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eie eine Depolarisatorverbindung enthalt, worin R

und R_x Wasserstoffatone bedeuten.
5. Zelle nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Depolarisatorverbindung enthält, worin R₂ und R^ Propylreste bedeuten.
6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Depolarieatorverbindung enthält, worin R« und R- Butylreete bedeuten«
7. Kathodenzusanunensetzung zur Verwendung in einer Zelle nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eie aue einer Mischung von Kohl·, einen 'lektrolyten und einer Depolarieatorverbindung der Formel

R_n 0 0 R*

^ K-C-NaN-C-N

R₂ R4

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te

- ar ··

besteht, worin R₁, R₂* R3 und R^ wie otoon definiert β lud.
8. Kathodenzu8ammen8etzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Elektrolyten ein Broeidaalz enthält.

9* Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennsoichnet, daB sie eine Bepolarieatorrerbindung ent· hält, worin R₂ und R^ Propylreete bedeuten.

KathodenzueaiBBieneetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß aie eine Depolarieatorrerbijidung enthält, worin R₂ und R. Butylreste bedeuten.

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