DE1670709A1 - Pestizide Mittel - Google Patents

Description

Pöstlside Kittel

Die vorliegende Erfindung tots&fft neue MIttel sur Kontrolle von krankheitserregenden Organismen und neue H®$h$d<»n eur B·- kBapfung von Filz- und Bakterienorganiamen duroh Anwendung dieser neuen Mittel. Insbesondere betrifft die vorliegend· Erfindung neue fungiside und bakterizide Mittel, die als aktiT6 Bestandteil· bestimmte Isothiassoloarbonsäuren und deren Derivate enthält, und neue Method en sur Kontrolle von krankheitserregenden Organismen bei Pflanzen duroh Anwendung dieser Mittel auf die Stellen wachsender Pflanzen* wobei duroh Tranelokation des Virlcungsetoffee innerhalb der Pflanee ein syeteaieeher Pflansensohute erreicht wird»

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Systemische Pflanzenschutzmittel sind solche, die dazu bestimmt sind, eine Pflanze vor dem Angriff durch krankheitserregende Organismen durch einen Hechanismus zu schützen, wobei der aktive Bestandteil von der Pflanze durch ihre Wurzeln, Samen, Blätter, Stengel oder sogar Rinde auf genommen wird und durch das Pflanzensystem transportiert wirdβ

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Isothiazolcarbonsäuren und deren Derivate nützliche und wirksame Agentien für die systemische Kontrolle von Pilz- und Bakterienpflanzenkrankeiten sind ο Es wurde gezeigt, dass diese Chemikalien sich innerhalb der Pflanze anschliessend an die Absorption fortbewegen und einen langandauernden Schutz für Samen, Sämlinge und wachsende Pflanzen ergeben« Viele dieser Chemikalien ergeben auch eine wirksame Kontrolle von Pilz- und Bakterienarten durch örtliche Anwendung, so dass ein breites Wirkungsspektrum erreicht werden kann»

Die erfindungsgemässen Isothiassolcarhonsäuren und deren Derivate haben die Strukturι

8-X-R

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worin R Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten primären oder sekundären aliphatischen Rest von 1 bis ca« 14 Kohlenstoff atomen, ein Metall oder ein protoniertes Amin ist; X 1st Sauerstoff oder Schwefel und R' ist Wasserstoff* Methyl oder ein Methylderivat«. Die Gruppen R* und -G(O)XR können beide an dem Isothiazolring in einer der verfügbaren Positionen stehen, deren Numerierung vorstehend gezeigt ist» Bei bestimmten bevorzugten Verbindungen befindet sich -R¹ in der 5~ oder 4«Stellung und -C(O)XR in der 4- oder 5-3teilung«.

Geeignete Substituenten R umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek,-Butyl«-, Isobutyl-, Pentyl-_V 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, Hexyl-, 2-Chloräthyl-, Allyl-, Propinyl-, 2-Butinylen-, 1-Nitro«2~propyl-, 2-Hitroäthyl-_t 2-Xthoxyäthyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl- und Sodeoylreete, Metalle einschliesslioh Hatrium, Lithium, Kalium, Calcium, Stronthium, Mangan, Kobalt» Kupfer und Zink und protonierte Amine* wie Ammonium, Triäthylammonium, Pyridinium« Trimethylammonium, Butylammonium und Morpholinium₀ Geeignete, von R¹ eingeschlossene Methylderivate sind Hydroxymethyl-, Acetoxymethyl-_S Dimethoxymethyl-a Carboxaldehyd und Carbaldoximreste«

Dl« hier beschriebenen aktiven ohemischeii Verbindungen können durch eine Vielzahl von synthetischen Verfahren hergestellt werden, einsohlieselich Verfahren, die bekannten Methoden zur

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KXr A «33 >

Synthese des Isothiaeolringsysteias analog sind· Biese Methoden umfassen die Oxydation von Benso(d)isothiaaolen (Adams und Slaok, Ghem· & Indo 1956, 1232), Addition von !Ehiosulfat oder Ihiocyansäure an ithinylketone, worauf eine Eliminierung von schwefliger Säure oder Hydrooyansäure folgt (Wille et al» Angew. Ohesiof Internat· Bd., J,, 535 (1962) ) und Dampf phasenreaktion von Olefinen, Aeetylenen oder Alkoholen mit Schwefeldioxyd und Ammoniak (Hubenett et al« Angew· ehern», Internat« Bd., JL, 508 (1962)t ibid, 2, 325, 714-9 (1965) )· Verfahren sur Herstellung der gewtinsohten Isothiasoloarbonsäurexi, die •ur Bildung der erftndiingsgemässen Ester« Salze und Awaoniua» derivate ntttelioh sind, umfassen» Umseteung von Isothiasol oder 3- oder 4 Ukylieothiasolen Bit Lithium sur Bildung der entepreohenden 5~litMwtsverl>indung, die adt Kohlenetoffdioxyd UBgesetst wird* um die ©ntapreciiende S-Isothiasoloarbonsäure eu ergeben (Oaton et al, 3, Chern« Soo. 1964, 446); Bromierung von 3-Methylieothiazol zu 3-ülbroiamöthylieothiasol, das su 3-PormyliBotliiazol hydrolysiert wird und Oxydation dieser Verbindung mit Silberoxyd, um 5~Isothiasoloarbons&ure su ergeben (Jones et al, J. Ohem· Soc. 1964, 3114)? Isothiasol-4,5-dioarbonaäure, hergestellt durch Permanganatoxydation von 5-Aiaino benao(d)isothiaBol, wird deoarboxyliert, um ^-Isothiasolcarboaetture su ergeben (Adams und Slaok, J₀ Ohem<> Soo, 1959, 3061); 4-Brom-3HnethylieothiaBol reagiert xtit Kupfer(I)-eyaniä, um 4 su ergeben, das bu der

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3*Hethyl-4~>l8Othia£oloarbonsäure hydrolysiert wird (belgieche Patentschrift 632 394)· Durch geeignete Auewahl der Ausgangs« stoffe wird die gewünschte Säure naoh Üblichen Verfahren leicht hergestellt.

Die Isothiaaolcarbonsäuren bilden leicht die entsprechenden Betert Metallsalze und Aminsalze« Zur Durchführung dieser Umsetzungen können Standardverfahren angewendet werden« So kann. die Veresterung durch Umsetzung der Säure« Säureanhydrid» Säurehalogenid oder SaIs mit dem geeigneten Alkohol oder anderem Alkylierungeagene, wie dem aliphatischen Halogenid oder Sulfat» gewöhnlich in Gegenwart eim©© Katalysators durchgeführt werden« Die Ammoniumealee werden leicht torch TftaeetBung der Säure mit den gewünschten Anin gebildet· JÄe Metallsalze werden durch Umsetzung der Säure mit der entsprechenden Base hergestellt· Die Thiolderivate können aus den entsprechenden Säurehalogeniden und den entsprechenden Thioalkoholen nach üblichen Verfahren hergestellt werden» Sin nlitssliohee Verfahren zur Herstellung tob 3~Alkyl-4-i»othiai5olcBrboneäurederivaten wird von Buttimore et al» J. Ohea· SoOo 1963» 2032-2039 beschrieben« Bin anderes nüteliohee Verfahren, von R»Ve Woodward und G.P. Volpp entwickelt» uafaest die Addition von Thiophosgen an ß-Aminocrotonsäure· ■ aethyleeter (Woodward^ The Harvey Lectures, Series $9» Academic Tressφ Mew York und London* 1965₉ 34-37)· Die gewählten Reek* tlonepartner und Synthesewege werden offensiohtlioh von den gewOnsohtea EnAprodukten bestimmt eein_o

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Bei Anwendung einer wirksamen Menge und Konzentration des hier beschriebenen aktiven Agens auf die Stelle von wachsenden Pflanzen kann 9ine nützliche und wirtschaftlich bedeutende Kontrolle von Pflaneenkrankheiten erhalten werden, die von vielen» die Pflanzen befallenden Krankheitserregern verursacht werden« Unter den die Pflanzen befallenden Krankheitserregern sind die folgenden Arten von Bakterien und Pilzen: Corynebaoterium, Srwinia, Xanthomonaa, Pseudomonas, Agrobacterium» Bhisobium und Streptomyoes und Uromycea, Venturia, Colletotriohum, Fuearium, Verticllllum» Alternaria, Oercoepora und DiplodIa₀

Die Herstellung und Eigenschaften von repräsentativen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Bei««· spielen gezeigt» die zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie lu beschränken« Alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben»

Beigpiel 1

Synthese von ^-Methyl^-iBOthiaEolcarbonsäureaethyleBter

Su einer gerührten Lösung ron 5I₉ 5 g ß-Aainocrotoneäuremethylester und 126 g Srläthylamin in 3 1 absoluten Äther wurden allaählioh 57j5 g Thiophosgen zugefügt» wobei die Ltfsung in einem Bisbad gekühlt wurde. Haoh vollständiger Zugabe wurde die Reaktionemi ao hung während weiterer 1 bis 2 Stunden in der Kälte aufbewahrt» dann wurde sie allmählich auf Raumtemperatur erwärmen

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gelassen. Der pH wurde durch Zugabe von 225 ml 2n-Chlorwasseretoffsäure auf pH 5 Ma 6 eingestellt und die Mischung wurde einer schnellen Bampfdestillation unterworfen. Das wäßrige Destillat wurde nit Jtther extrahiert. Die Entfernung des Äthers nach dem Trocknen ergab 40,5 g 3-Methyl~4-isothiaBOlearbon·=- Bäuremethyleeter, identisch mit dem von Buttimore et al» J» Ohem. Sooo 1965* 2038» beschriebenen Produkt.

Beispiel 2 Syatenlaohe bakteriri.de Aktivität von 3-Methyl-4~iao-'

thlagoloarbonaäuregethyle8ter

Die systemieche bakterizide Aktivität wurde wie folgt gezeigt» Sine benetzbare Fulverfozmulierung von 3*Methyl«4->i8O'tiiiasol" oarbonsäuremethylester wurde durch Kiechen von 25 Gew.# dieser ohemiochen Substans mit 72 $> Attapulgitton, Λ_%5 ί* Hatriualigninsulfonat und f _t5 i> Alkylnaphthalinsulfonat hergestellt» Durch Zugabe der entsprechenden Menge der benetzbaren Pulver- £Formulierung wurden Suspensionen in Wasser von 3-Methyl-4-iaothiazolcarbonBäureiiethylester hergestellt, die 600» 300 und 150 ppm des aktiven Bestandteile enthielten; 55 ml jeder Suspension wurden auf die Erde von einsein geästeten Tomatenpflansen der Bonnie Best Varietät gegossen, um Anwendungen ösen entepreonend 21,O₉ 10,5 und 5»25 mg an leothiasol pro Pflanxe im ergeben. Kack 2 Tagen wurden die Blätter der Fflaneen mit

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dem Krankhelteerreger Xanthoaonae vesicatoria, der die Tomaten- -bakterlenf lecken verursacht ,geimpft (inokuliert KMe Pflanzen wurden wahrend ca«. 10 Tagen in dem Gewächshaus gehalten und der Unterdrilokungßgrad der Krankheit wurde durch Vergleioh der behandelten Pflanaen mit den ünbehandelten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I geEeIgt. Sie Zählung der Anssahl von Schädigungen pro Blatt stellt den Durohschnitt von zwei Wiederholungen pro Blatt dar und die Ziffern für die ünbehandelten Pflanaen stellen den Durchschnitt von vier Wiederholungen pro Blatt dar·

Tabelle I Sygtemiaohe Bekämpfung von Bakterienflecken von Tomaten

Konsentration ng/Pflanze	Buroheohnlttesahl von Schädigungen pro Blatt	I Blatt 2	Blatt 3	Durohaohitltt- liche Unter- drOekuttt
21,0 10,5 5,25	Blatt 1	23 9 36	9 16 35	8336 84Ji 57 56
unbehandelt	9 12 33	87	91	0 Il I I I I
63

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Beispiel 3 Syst epische fim/giglde Aktivität von' 3^a°Methyl

thylest er

J)Ie systemlsohe fungizide Aktivität von 3-Meth3rl-4-lso~ thiazolcarboneäureinethylester wurde wie folgt geseigts Wie In Beispiel 2 wurden Suspensionen von 3-tfethyl-4-l8othla8ol~ carbonaäuremethylester in Wasser hergestellt und auf die Erde von Individuell gesetzten Bohnenpflanaen In Mengen entsprechend 15,0 und 7*5 mg an Xsothiasol pro Pflanze gegossen· Haoh 2 Tagen wurden die Blätter mit dem Bohnenroetkrankhelts~ erreger geimpft (tJromyoes pliaeeoll var» typics)« Die geimpften Fflaneen wurden in einer Peuohtigkeltslcaniaer bei 18⁰C während 48 Stunden gehalten und dann In das Gewächshaus gesetsto Der Ibiterdrtlelcungegrad dieser Krankheit wurde ca· 10 Tage nach der Impfung der Blätter durch Vergleich der behandelten Pflanzen Bit den unbehandelten bestimmte Die Ergebnisse sind In Tabelle Ii geselgt und zeigen den Durchschnitt von swei tfiederholutigen fttr jede Behandlungedosis und vier Wiederholungen für die unbehandelten Fflansen. Die systemlsohe fungi ei de Aktivität des in fabeil« II gea β igten AusmaSee stellt einen deutlichen xtBä äusserst ttfitsllehen Bekämpfungsgrad des BohnenraetkrsiUcelte-* erreeti'8 d*r, was bei verhältnlsmässig sehr niedrigen Koneenel·* auf dl· Brde angewendeten aktiven Agens erhal-

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- ίο -

Tabelle II Systeaiaohe BakSmpfung von Bohnenroat

Konsentration ■g/Pflanze	Durchsohnittasahl von Schädigungen pro Blatt Blatt 1 Blatt 2	69 75 144	Durchschnitt liche Unter drückung
15,0 7,5 unbehandelt	62 74 170	59 # 52 * O

Beispiel A Systeywisclis

von

Wie in Beispiel 2 wurden Suspensionen von 3-Methyl-4-i8othiassolearboneäureaethylester, die 1200 ppm des Schädlings-■ittels enthielten, hergestellt und auf die Brde von individuell gesetiten Tabakpflanzen der ZfrttSJftlStter-Waohstuns stete gegossen, in einer Menge entsprechend 42,0 mg an leothiasol pro Sflanse; Haoh 5 lagen wurden di· Blätter alt dem Krankheitserreger Pseudomonas tabaoi geimpft, der die Wilbrandkmuütheit auf Tabak verursacht. Die gelepften Fflanaen wurden in eimer feuchtigkeitakamner bei 18⁰G wShrend 48 Stunden gehal-

das Sewftohehaue tibearftOart. Me Beetianung des

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UnterdrückungBgrßdes wurde 7 bis 10 Tage nach der Impfung durchgeführt. Die behandelten Pflanzen zeigten einen Durch- ' BOhnitt von 6O#iger Unterdrückung verglichen mit der Unterdrückung O bei den unbehandelten Proben·

Beispiel 5

sehe Aktivität durch oberflächliches Behandeln der Erde

Sine 5#igö granulierte Formulierung von 3-Methyl<-4-ieothiazolcarbonsäuremethylester wurde hergestellt durch Mischen von 5t05 6ew.# des Isothiazole in 7,58 # aromatischen Schwerölen mit 87,37 Jt granuliertem Attaton. Die Körner wurden auf die Oberfläche des f omenpflanzen enthaltenden Bodens in Mengen von 70,0, 52,5, 35,0, 17»5 und 8,75 mg an aktivem Bestandteil pro Pflanze angewendet. Vier Wiederholungen wurden bei jeder Konzentration angewendet. 4 lage nach der Behandlung wurden die Blätter der Pflanzen mit dem Tomatenbakterienfleckenkrank« heitserreger geimpft. Die behandelten Pflanzen und die Kontrollpflanzen wurden in dem Gewächshaus während annähernd 7 Tagen gehalten, wonach die Wirksamkeit der Behandlung festgestellt wurde. Innerhalb des gesamten Konzentrationebereichs wurde 82-bis 89$ige Unterdrückung der Bakterienf lecken erhalten im Vergleich mit Unterdrückung 0 bei den unbehandelten Pflanzen. Wirksame Ergebnisse wurden auch durch Einführung des aktiven Bestandteils in den Boden ebenso wie durch die vorstehend erläuterte Oberflächenbehandlung erhalten.

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Beispiel 6 SystemiBche Aktivität bei Samenbehandlung

50 Gew.^ J-Meth^l^-isothiazolearbonsäuremethylester in 5 # "Marciol 90"» einem aliphatischen flüssigen Petroleumdestillat» wurden mit 45 »0 # Talk gemisoht. Samen von Bonnie Beet-Tomatenpf lanzen wurden überzogen, indem eie mit dieser Formulierung in eines· Menge von 0,907 kg (2„Q lbs) an aktivem Bestandteil pro 45»4 kg (100 lbs) Samen geschüttelt wurden. Einen Tag nach dieser überzugshehandlung wurden die Samen gesetzt. 26 Tage später wurden die Blätter mit dem Tomatenbakterienfleckenkrankheitserreger geimpft· Die Pflanzen wurden in dem Gewächshaus währ&nd 8 Tagen gehalten, wonach die aus den behandelten S&m&ii gewachsenen Pflanzen mit den unbehandelten Proten verglichen wuriem«, Dia Durchschnittszahl von Schädigungen ps?o Blatt von θ Wiederholungen war 60 bei den behandelten Pflanzen lind 109 bei den unbehandelten Pflanzen, was eine 45&ge Tfaterdrüokung der Bakterienflecken bei dieser Samenbehandlung bedeutet.

Beispiel 7 Kontaktfungizide Aktivität von 3-Metnyl-4-"isothlaaol-

oarbonaänremethyleater

Die kontaktfungizide Aktivität von 3-Methyl-4-isothiasoioarl)oneäuremetlvleeter wurde gezeigt» indem eine Abänderung der ZyXIn-

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derbehältermetfeode, die zur Untersuchung von Antibiotika verwendet wird, wie folgt verwendet wurdoj

Einzelne Ansätze von geschmolzenem Malzagar wurden mit Sporen von Aspergillue niger, Pullularia pullulans, Penicillium expansum und Alternaria solani besät. Der besäte Agar wurde in eine Testschale gegossen und härten gelassen» Ein Plastikoder Glasring, 10 bis 12 mm im Durchmesser, wurde in die Mitte der besäten Schale gesetzt und annähernd 0,25 g 3-Methyl~4-isothiazolcarbonsäuremethylester wurden in den Hing gegeben· Die Schalen wurden während 72 Stunden bei 28° inkubiert. Die Entfernung (in mm) zwischen der nächsten Wachstumsstelle und dem Hing wurde als die Inhibierungezone verzeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III Kontaktfungizide Wirkung

Organismus	InhibierungBaone
A, niger P. Pullulans P. expantium JU toolant	4 mm 8 mm 4 mm vollkommene Inhibierung

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Beispiel 8 Synthese und syatemische Aktivität von 3-Methyl-4-iao-

thiazoloarbonääureäthylester

S-Methyl^-isothiazolcarbonsäureäthyleater wurde aus 3-Bfethyl-4-isothiazolearbonyl-chlorid hergestellt» das seinerseits aus dem entsprechenden Methylester wie folgt hergestellt wurde: Bine Suspension von 68 g 3«Mettiyl-4-isothiazolcarbonsäure«- methylester in 600 ml 2n«-Katriumhyäroxyd wurde bei Raumtemperatür während 2 !Pagen gerührt. Die klare wäßrige Phase wurde dreimal mit einem gleichen Volumen Äther extrahiert, dann in einem Eisbad gekühlt und mit konzentrierter Ohlorwasserstoffsäure angesäuert» Der Niederschlag wurde durch Filtrieren isoliert und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet, um 42,5 S 3-Methyl-4-ispthiazolcarbonsäure Fp. 219-222° zu ergeben«. Durch Umkristallisieren aus Äthanol stieg der Schmelzpunkt auf 230-232°.

Sine Miaohung von 82,5 g 3-Methyl-4-isothiazolcarbonsäure uiiä 270 g Thionylchlorid wurde unter Rückfluss während 3 Stunden erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde bei normalem Druck entfernt und das rohe Säure Chlorid wurde unter reduziertem Druck destilliert, um 8? g 3-Methy:i-4-isothiazolcarbonylohlorid Kp. 95-96°/^ ram zu ergeben.

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Zu einer eisgekühlten lösung von 15*0 g 3-Ifethy!-4»isothia* zolcarbonylchlcrid in 75 ml Methylenchlorid und' 9,4 g Triäthylamin wurden 4,3 g absolutes Äthanol tropfenweise zugefügt. Nach einer halben Stunde wurde das Eisbad entfernt und die Reaktionsmidchung wurde während 12 Stunden stehengelassen« Die DiohlormethanlÖsung wurde dann mit Wasser, mit 5$iger Hatriurabicarbonatlosung und mit gesättigter ifatriumehloridlösung gewaschen. Bfach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der Hackstand einer Vakuumdestillation unterworfen, Sp» 107 bis VXiP/Mim· Di© Spektraldaten zeigten an, dass eine Mischung des Esters und Säureohloride vorlag. Die Veresterung wurde deshalb mit ein@s? zugegebenen Menge von Äthanol und Triäthylamin wiederholt« liaeh ähnlichem Aufarbeiten wurdön 14,3 g an reinem 3-Metfey] carbonsäurearylester erhalten, Kp. 91,5-93* 1,5159»Die kernmagnetisch®» Resonanz- uxid Infraxotspektren sind in Übereinstimmung mit dieser Struktur»

Analyse; C«EqC ^

. berechnets C 49,12 H 5,30 $ gefunden: ^s 49,18 5,26

Dem Verfahren von Beispiel 2 folgend wurde die systemische Aktivität von 3-Methyl-4-isothiazolcarbonsäureäthylester gegen-

über Bakterienflecke η der dornet enpf lanze bestimmt, wobei Do-

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sierungen ent sprechend 21,0, 10,5 und 5,25 rag an Isothiazol pro Bonnie Best-JPomatenpf lanze verwendet wurden« Ss wurden Ünter&2üektüagsi?&ten von 83 #, 84 $ und 7t $ bei diesen Bosierungea erhalten im Vergleich mit Unterdrückung 0 bei den unbehanieiten Pflanzen.

Beispiel §

Aktivität von ^»Methyl*«4-i8o*-

3u @iner eisgekühlten Lösung von 9»3 gXtb.arrtM.ol und 15»2 g Iriäthyiamin in 1Ö0 ml Dichlormethan wurden 20,0 g 3-Kß"öiyl-4~isotliiazolearboh|rl-ohlorid, aufgellet in 25 ml Biohlormethan, sugegebesi. faoli vollständiger Zugabe wurde die Misonung während

bei BemntaMperatur gehalten. Die organische Phase mit Tsrdtinnter öhlorwaßserstoffsäure gewaschen und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet· Dbjb Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt Und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert, um 16,5 g 3-Methyl-4-isothiaeol-thiooarbonffäure-S-äthylester zu ergeben, Kp, 77°/0t1 am, Fp, 35-37°· Da» kernmagnetische Hesonanssepektrum einer Ohloroformlösung seigte Peaks bei 9»28 ppm, 3,06 ppm (Quadruplett), 2_t7CPpa (triplett), und 1,35 ppm jenseits von Tetramethyleilan ale internem Standard, was in Übereinstimmung mit der vorstehenden Struktur ist.

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Analyses CUHqOS₂N

bereohnei;: G 44,92 H 4,85 $ gefunden ί 45,26 4,92

Die systeraisohe Aktivität wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 bestimmt, wobei Dosierungen entsprechend 2I₉O₉ 10,5 und 5#25 ag an 3-Methyl~4~iso1&iasol~thiooarboneäure-S-äthylester pro iömatenpflanze verwendet wurden. Es wurden Unterdrüokttngeraten Von 74 $, 65 $ und 26 # erhalten« verglichen mit der Unterdrückung 0 bei den unbehandelten Pflanzen.

Beispiel 10

Synthese und biolefliseh® _iMk&lr&m\_ijqfa_n$™U@pml™5"laoftil&zol oarbona&ure

ι ■ .

Sine Liieiang von 15 g 3~Hethvllsotliiazol in 200 ml trocknein

würde rmte:: Verwendung eines KoJiXena toffdi-

gekühlt· Die Temperatur der Lösung mi.i:®2 auf «76° verringert ₉ indem das Kohlenäioxyd-

-Iwtvt. ein Bad mit flüssigem Stlokstoff ersetzt wurei«r kalten Lösung wurden während 10 Minuten 160 ml el-

Sut^lllthitalSeung in Hexan zugefügt, wobei die mi esfenell als -mtte&iab erfolgt**. @hne fiaaa di©

167Q709

. - 18 -

festem Kohlendioxyd in trockenem Äthyläther gegossen. Die Ätheraufsohlämmung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die Waesersohioht wurde zweimal mit Äthyläther extrahiert und d£e vereinigten Ätherlösungen wurden dreimal mit 2n-S*.triumhydroxydlösung extrahiert. Die basische Lösung wurde angesäuert und der niederschlag in Äther gelöst. Die Ätherlösung werdet zu 150 ml Wasser gegeben und die Mischung destilliert. Der gesamte Äther und annähernd 1/3 des Wassers wurden destilliert, um Valeriansäure su entfernen. Als der Rückstand abgekühlt war, wurden 17,7 g. Rohprodukt durch filtrieren isoliert. Die Umkristallisation aus siedendem Wasser ergab 17,0 g eines Produkts, das bei 202-203° schmolz.

Bei der Untersuchung gemäße dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 3-Methyl-*>-ißothiazolcarbonsäure eine Unterdrückungsrate der Bakterienflecken von 97, 97 und 91 # bei 21,0, 10,5 und 5,3 mg pro !Pflanze. Bei der Untersuchung gegenüber Uromyoes phaseoli gemäss dem Verfahren von Beispiel 3 verzögerte diese Säure die Sporenentwickluag und ergab sohliesslich eine 80#ige Verringerung der Krantheitsinfektion.

mm ^erMaiialö^M

(H-»Methyl-N-nitroeo-p~toluoleuldConeiBid) und methanolisehem Kaliumhydroxyd hergestellt. Sie lösung wurde tropfenweise zu einer kalten Lösung von 8,0 g S-Metfayl-S-iootMazolcarbonsäure in 150 ml Methanol gegeben» wobei die temperatur der Lösung auf 0° gehalten wurde« Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis die gelbe Farbe während 2 Minuten aufrechterhalten blieb. Nach vollständiger Zugabe wurde die Misetaig auf Raumtemperatur wärmengelaesen und das überschüssige Biaßoiaetimn und die Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt-· Ber Rückstand wurde destilliert_? vm 7₉5 g 5-Metliyl«°5~is©thiazol~ oarbonsäuremethylester zu ergeben* der bei 100 big 101°/¹5 mm destillierte, pp_o 30bis 31°·

berechnetι 0 45₉90 H. 4, gefundenj 45»90 4_S35

Bei der Untersuchung gegenüber Bakteriesflecken von IDomaten gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 3-Methyl~5-i9othiassolearbonBäuremethylester eine 98- bis 99%ige linterdrUokungsrate bei Konzentratiohemengen von 21,0, 10,5 und 5,3 mg pro Pflanze,,

Beispiel 12

Synthese und eyj^ea&aehf

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gestellt aus 3~Methyl«=5~isothia2olcarbonsäure über das Säurechlorid wie folgt; Bine Mischung von 20 g 3-Metliyl~5-isothiazole arbonsäiire und 4-0 ml !Ehionylohlorid wurde unter leichtem Rückfluss während 3 Stunden erhitzt« Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation entfernt und das Produkt wurde im Wasserstrahlvakuum destilliert, um 21 g 3-Methyl-5-isothiazolcarbonyl-chlorid zu ergeben, Kp. 86-87°/i5 mm.

Analyse: C^H^CINOS

berechnet« C 37,10 H 2,48 # gefunden? 37,17 2,27

Sine gerührte Lösung von 4,5 g Äthanthiol und 7,3 β Sri» äthylamin in 75 ml Diohlormethan wurde auf 0° gekühlt und eine Lösung von 9*0 g 3-Methyl-5»isothiaz;olcarbonyl-chlorid wurde tropfenweise zugefügt. Die Mischung wurde ohne weiteres Kühlen während 3 Stunden gerührt, dann mit In-Öhlorwasserstoffsäure gewaschen» getrocknet und destilliert, um 8,0 g 3~Äethyl-5-iso-fciiiß!Sol~thiocarbonsäure-.S-ä-tbylester zu Kp. 83-^5°/ÖfÖ3 mm»

berechnets 0 45*00 H 4,82 45*08 4*94

005843/197$

Bei der Untersuohung gegenüber Bafcteriei&fleökem T@a Tomaten gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 5~HethyI~5~iso~ ■thiaBoi-thlooarbünsäure-S-älihyleßter eise 96- biß 98^ig© TZnterärUakungsrate dieser Krankheit bei KJoneentrat ionen Ton 5,3-21,0 mg pro !Pflanze«

Beispiel 13

Synthese und systemisehei&tivltät iron isothiagolearbonsätareathylester

Bine Itösung von 10,0 g

in 25 Ql Dichlürmetlian wurde tropfenweise bei zu einer gerührten Xueung "von 7,9 g Xthanol und 7,6 g ^!J?ri~ äthylamin in 50 al Diohlormethan gefügt· Die Klachtmg wurde bei Raumtemperatur während a^näharnd 72 Stunden stehengeiaesen» dann mit 5^iger Chlorwasserstoff säure unä mit Wasser gewaschen.

Die gewasohene !lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und destilliert, um 8,6 g 3-Meth>l-5~isothia.aolöai.'boneäureäthylester zu ergeben, Kp. 48~5ö°/Q»"!5

Analyse?

berechnet» 0 49,11 H 5,50 »8,18 gefunden» 49*34 5»41 7,92

009S4S/1S76

- 22 - .

Bei der Untersuchung gegenüber Bakterienfleoken der Tomaten-Pflanze gemäßs dem Verfahren, von Beispiel 2 ergab 2-Methyl- !»•isothiasioloarboneäure eine ausgeseiohnete Hnterdrüekungs« rate«

Beispiel 14 Synthese und syatemisohe Aktivität von 3-Methyl~5-

iaothiazoloarbonsäurepropylegteg

10 ml von 1~£ropsnol msrden rait 10,0 g 3~lfethyl~5~ieothiazol~ oarboh^rlohlorid umgesetzt unter Verwendung dee Verfahrens von Beispiel 15, um 9*65 g ^-Hethylpropyleste^ sm ©S'gebea» Kp. 60-62^o/Ö»13

Analyse? C₈H₁

ö 51*8£ H 5,99 H 7*56 gefuMens 51₉95 6*29 7

Ala 3~Methyl-5-isothiaisolQarboii8äure geaäss dem Verfahren von Beispiel 2 untersucht wurde, ergab sich eine auegeaeiehnete Onterdrüokungerate der Bakterienfleoken der Tostatenpflansa·

Beispiel 15 Svntheae und ayetemieohe Aktivität von 5»lfethyl-5-i:Bothiazol-

10 g ^-Methyl-S-ieothiasolcarbonylohlorid wurden mit 4,3 g

009849/TSTS

Propargylalkohol unter Verwendung des in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrens umgesetzt, mit der Ausnahme, dass das Produkt nicht destilliert wurde. Nachdem die das Rohprodukt enthaltende LÖeung getrocknet war, wurde das Lösungsmittel unter reduzierten Druck entfernt und der zurückbleibende Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert, um 8,5 g ^Methyl-S-isothiaBolearboneäure-2-propin-1-yl-ester zu ergeben, Kp. 72-74°·

Analyse:

berechnet: C 53,02 H 3,90 H 7,73 # gefunden« 53,03 3»86 7,47

Bei der Untersuchung gemäse dem Verfahren von Beispiel 2 lieferte 3-Me1ftyl-5~ieothiazolearboneäure-2-propin-1-yl-eeter eine ausgezeichnete Bekämpfung der Bakterienfleoken der Tomaten« pflanze.

Beispiel 16 Synthese und systemisehe Aktivität von

Zu einer (Biebad) kalten SSsung von 7,6 g Triätfaylamin in 50 al Siohlormethan wurden 7,9 β Methanthiol gefügt« Während die Temperatur unterhalb 10° .gehalten wurd», wurde ein· Lösung ▼on 10,0 g 3-llethyl-5-iBothiazol-oarbonylohlorid in 25 ml Diohlormethan langsam zugefügt« Dee KUhlbad wurde entfernt und

009849/1978

die Mischläng wurde während 20 Stunden stehengelassen. Me £usung wurde zweimal mit In-Ohlorwaseeretoffaaure gewaschen, getrocknet und destilliert, mn. 9,0 g 3-Methyl~5-ieothiazolthlooarlsoneäiire-S-Kethylester zu ergeben, Kp. 64«€6°/O»O4 ma·

berechnet: 0 41,59 H 4,07 N 8,09 gefunden! 41 »78 3,95 7,87

Bei der ITntersuehung gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 ergab ^-Methyl-^ieothiazol^thiooarbonsäure-S^methylester eine 99-, 99- und lOOjSige Onterdrüokungarate von Bakterienflecken bei Mengen von 21,0, 10,5 und 5»3 mg pro Fflanee·

Beispiel 17 Synthese und syatemische Aktivität von 3»Meth.vl-5-iao«»

thiazol—thiocarbonsSure—S^proTOTleater

Propan-1-titlol (5,5 g) wurde mit 10,0 g 3«SIethyl-5~isothiazoloarbonylohlorid gemäae dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren umgesetzt, um 10,6 g J-Methyl-S-isotiiiazol-thlocerbonaäisre-S-prosyleeter zu ergeben« der bei 7®-80°/0*1 ob deetillierte·

berechnetf 0 47,75 E 5,51 H 6,96 gefunden ι 48,02 5_f55 7

0098A97 1976

85- -

Bei Versuchen gem&as den ¥@3?tatask τ©η Seispitl 2 ergab

eine

TolUcommsn* Tfnterdrüok&sig ^ron B6lr!;eri@2ifl@ekem ^cir 3!fomaten~ pflanse oei 21*0 und 1Ö_t5 mg pro Pflans® und 9f/i§« UhterdrtteknQg bei 5*3 mg

Beispiel 16

aaleeg der 5-

Sine Misöhung τοη 5*0 g 3^H@tli^l«>f»i£sotlias©l@ar%oii8Siii?e und 3,5 g fsi&tliylamizi wsxüe t& 2_$$ g Wase©? g@l^@t₉ M@ braune Löaimg wurde au Hater^uehtrngsm geü&@@ Beispiel 2 oltiie weitere Reinigung oder ?orjQulieniS3g verwendet. Bio tinterdrUekungerate Ton Bakterienfleeken der Soioatenpil&mse ^ei 2I₉O₉ 10,5 und 5»3 ag pro Fflanse war 99» 9β und 99 ^.

Beiapiel

syctemieehe JOstivitSt Ton

Eine Xßftung Ton 7t5 g 4-MethylisotlilaiSül In 130 ml trockenem Tttrahydrofuran wurde in einem OOgCfaffltJ^Aoetonb&d gekühlt. Saa C0₂-Aßetonbad wurde durch ein Bad mit flüssigem 8tiok~ etoff ersetit und die temperatur der Meung auf -78° verrln* gert. %n der kalten JJS&img wurde w&taind 45 Minuten langet

eine Wevmg von 7,2 g Butylllthium in 78 ml Hexan angefügt, Dae MaB der Zugab® wurde so reguliert» dass die Temperatur der ReaktioRS&isohimg nicht -75° überschritt· Me Mischung wurde unmittelbar in eine Aufschlämmung von festem 0O₂ gegoesen. Bie i&fsehläiamung wurde gerührt» während sie langsam auf 0° erwämte· Verdünnte (1 ^«-Chlorwasserstoffsäure wurde augefügt j die Schichten wurden getrennt und die Wassersohloht wurde mit jlther extrahiert· Me organischen Extrakt© wurden vereinigt und mit 3 Volumen 2n~iiBtriuinhyctroxydl?isimg extrahiert· Me alkalisohen WasserlBsungen wurden angesäuert, die ausgefällte Säure in Äther aufgenommen und die Xtherl9sung in eine Flasche gegeben, Sie 150 ml Wasser enthielt· Der Äther uni @enüiemä ^O ml des Wassers wurden destilliert, um Valerianeäure su entfernen· Me verbleibende Wasserlösung wurde gekühlt und der Feststoff durch Filtrieren isoliert, vm 6g 4»Xethyli8othiazol-5-oarboneäure su ergeben, Pp. 177-179°·

Analyse» O^E^HOgS

bereohnets C 42,10 H 3_t50 % gefu&dens 41»78 3>5O

Bei der Untersuchung gemüse der Methode von Beispiel 2 ergab 4-Meth3rl~5~l8®tMasolearboneäure 95? 95· und 92?fege !MterdrttokuQg von Bakterienfleoken der Xomatenpflanse bei 21,0, 10,5 und 5»3 mg pro Pflanze.

009849/1176

Beispiel 20 Synthese und systemieehe Aktivität von 4~Hethyl~5~

isotMagoloarbonsäureäthyleater

^Methyl-^-isothiazolcexltoneäureäthylester wurde aas 4-Xethyl-5-lsothiazolearhonsäure über das Säure Chlorid wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 88 g 4~Hethyl~5-ieo1diiazolcarbon8äure und 118 g Xhionylohlorid in 50 ml Benzol wurde bei annähernd 80° während 18 Stunden erhitzt. Sine zusätzliche Menge von 82 g Thionylchlorid wurde zugefügt und die Mischung unter Hliokflues während 3 Stunden erhitzt· Das überschüssige Thionylchlorid und Benzol wurden durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Erneute Destillation ergab 59,2 g 4-Kethyl»5-isothiazolearbonylohlorid, das bei 90-93°/25 nm destillieste.

Zu einer gerührten Löeuag von 7,9 g Äthanol und 7,6 g äthylamin in 50 ml ,Dichlormethaii, wurde langesm bei Baumtenperatur eine Xüsung von 10,0 g 4~Meth7l«»?-ieothiazoloarbonylchlorid in 25 al Mohlörmethan gegeben· Die Xtsohung wurde während 20 Stunden stehengelaesen* dann zweiaal mit in-ChlorwaeserstoffsSure und rait Wasser gewasohan. Die gewaschene Lösung wurde getrocknet und deetilliert, vm 8#0 g

008849/1876

■ ■■■'.'.. ;;' _; ' «28 - ■'■■■■.;■■ ■■.,-..■ -

^-Methyl-S-ieothiazolcarboneäureätliyleBter zu ergeben, Kp* 113*«5°/S1 ana*

Analyse ι

berechnet* 049,11 H 5,50 F 8,16 gefunden: 4-9,38 5,38 8_t45

SdLe Untersuchung von A-

äthylester gemäse Verfahren you Beispiel 2 gegenüber Bakterienfleoken der lomatenpflenz© eelgte bei 21,0» 10,5 und 5,3 ag pro Pflanze eine 98-, 97- und 95&ge Unterdrlickungertate.

Beispiel 21 Sanithese und gyateaiisohe Aktivität von 4~Methyl»5—

Sine gerührte Lösnmg von 9,3 g 1~Propanol und 10,8 β triäthylamin in 75 ml BichloKBethen wurde in eines Blebad go» kühlt, wuhread eine Hteung von 12,0 g 4-Kethyl-5-i9othia*oloarboMylohlorid in 25 müL Diohloroetlian tropfenwoiee segefttgt wurde· Du Mebad wurde entfernt und die Seaktionsmleehua« wer« dt während 20 Minuten bei Batmttmperatur »tthengelMeen. IMLe BtaJrtioaemieohung wurde Mt 1n-(3hlorw*Bs«retoff8ture gewwohen, dtnn wurden dl« flüchtigen stoffe unter r«du»iert·« Braok entfernt und ä·» Produkt d«etilli«rt, »rn»ut· Beetillmtion er-

008849/1976

10,3 & ^Kethyl-S-ieo-öiiazoloarboneSiirepropyleBter, der ti*

bereobnett 0 91.97E >_fft * 7t5£4

Bei Ter#uoh#n, di· genäse dem Terfahxen Ton Beiepiel 2 auegeführt wurden,

••tor 95«, 95- und 85#Lg· Onterdrüokang um Bekterienflecken der Toeatenpflane· tei 21,0, 10,5 tmd 5.3 ng pro

22

th«e# wid TgtamlyQ^if /tfrtlTlt&t tob ^

Ilno £g*ung Ton 7,9 g ifethanthiol und 7,6 g Triathylemin in $0 al Dlehlormethen wurde auf annähernd 0° gekühlt und eu ihr wurde lengeaa eine Löeung τοπ. 10,0 g 4-Methyl-5~iaothiaaolo*rbonylohlorid in 25 nl Biohlormethan gegeben. Daa Eisbad wurde entfernt und die Hiaohong wurde hei Haumtemperatux wöhrend 20 Stunden etehengelaeeen. Sie wurde dann sweimal mit 1n-Chlorwaeeerstoffettur· gewaeohen, getrocknet und die trookene Lusung deetiUiert, um 7,7 g 4-Metiiyl-5-ieotliiaisol-.tüiooarbona&ure-8-aethylest«r jni ergeben, Kp. 72-74°/0»02 mn.

000840/1078

0 4t₈59 »4,07*8,0** 4t,83 5,99 T

lit unterauohungen, dl· ge»ftee dea Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt wurden, ergab +-Methyl-S-ieothiazol-thiooarbon-•iure-8-»ethy:Uster 99-, 98« imd 99J*i«e Unterdrückung rom Bafcterlenfleoken der Tomatenpflanee bei 21,0, 10,5 u&d 5_t3 ng

ftrtt rtTJt iff

tffiaolie ASctirlt&t του 4-Methyl-»5«*

laoh den Verfahren von Beispiel 22 wurden 5,3 g I-Propanthiol alt 10,0 g 4-Kethyl-5-ißothia2oloarbonylchlorid ungesetzt, as 8,2 g 4-Methyl-5-iso-üiiaBol-thiooarboneäure-S-propyle8ter eu ergeben, Kp. 80-84°/0»07 m».

bereohneti 0 47,75 H 9,51 H 6,96 56 gefunden: 47,88 5,54 7_f21

Bei der untersuchung gemäss dem Verfahran von Beispiel Z ergab i-Methyl-J-isothiaaol-thiooarboneäure-S-propyleeter 99-» 98« und 97&g» Unterdrückung von Bakterienf lecken der Tometenpflanze bei 21,0, 10,5 und 5>3 mg prc Pflanse·

009^49/1178

Beispiel Synthese und Byatemlsohe Aktivität von 5-Ieothiasol-

5-Isothlazoloarbonsäure (8,Og) wurde durch Ifiaseteung alt Diazomethan genäse dem Verfahren von Beispell 1t verestert _t rat 6,0 g S-IsotliiaaolcarlioiiBäure-methyleeter su ergeben, Kp· 88^O/15 imft, I¹P. 40-42°·

Analyses

berechnet: 0 42,0 H 3»5 96 • gefunden: 41,9 3,5

3KLe Unterdrückung von Bakterienfleolcen der Tonatenpflanse bei Versuchen» die genäse dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt wurden, war 95, 86 und 87 <f> bei 21,0, 10,5 und 5,3 ng pro Pflanze,

Beispiel 25 Synthese und eratenlsche Aktivität von 3-IIethyl-4-lso-

—ester

Hne kieohung von 3,5 g Jropergylalkohol und 15»0 g triäthylamln in I50 nl Diohlormethan wurde: in eine» Msbed gekOhlt, wo1>el heftig gerührt wurde· Zu dieser kalten XBsung worden tropfenweis· 10»0 g

ohlorid gegeben. Die erhaltene Löeung wurde idt Wasser,

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In-Kstrluablcarlsonat» 5^iger Natriiunohloridiosirag 12nd ΐη-Chlorwasserstoffeäure gewaeohen« Bid gewaschene Lösung wurde getrocknet und unter reduziertem Uruok destilliert. Bas Bestillat kristallisierte_rum 7*1 g J-2-propin-1-yl-ester zu ergeben, 9p·

Analvee:

bereolmets 0 53»O4 H 3,9Ö 9t gefunden! 53_f34 3t95

BIe TJiiterBuolimig ύοώ. 3<-^feth7lr4--i8o-töilas:oloarboneäure->2«p7opin« 1-yl-ester genäse dem Verfahren von Beispiel 2 ergab eine Unterdrüo!cuag de? Bakterienfleoken der fonatenp^Lanse von 86« 87 und 94 # bei 21,0» 10,5 und 5,3 ag pro Pflanze·

Beispiel 26

Die tJffisetyitmg von §_%3 g 2-Bwtin-t »4-diol und 1O₉O g 4*i8othiaEol©@rb@^l©b3>orid ges&äss d^m Terffthr&n von 25 ergab eim@ W^m^ S#e freduktee» ü« beim 1T®£fleii$f@m rohen t@@t@t9ff @^gab« IWe
ergab §„§ g 1
fp· 114-119°.

009849/ 1976

bereohnett 0 50,00 H 3,60 -gefunden! 49,49 3

Bei der untersuchung geagse dea Verfahren Ton Beispiel 2 ergab 1,4-Bie-(3-»ethyl-4-ieothietoloarboxy)-2-.butin 92-, 92- und 94&ge Onterdrttekung τοη Bakterienfleoken der Tomatenpflanse m bei 21,0, 10,5 und 5,3 tog pro Pflane«·

2?

und systewf sehe JUcfeiTi't&t τοη 3*-Hetfbyl—4«*i

*»1—nitro—2—

3^Mliethyl«-4--isothi&Boloarbon8fture'-1«-nitro-2«-propyle8ter wurde duroh Veresterung von 1-Hitro-2-propanol unter Verwendung von 3~Mstb^l-4^Miiothiejtbloarbonsaureanhydrid· das wie folgt erhalten wurde« hergestelltt

Sine meohung Von 40,0 g 3-Methyl-4-ieothlazoloarboneäure und 310 ml BssigStoireimhydrld wurde während 1$ Stunden unter RUokfluse erhitst« Die Besktionsnisohung wurde auf Raumtemperatur kühlen gelassen und eine geringe Menge eines weissen Vestetof» fee wurde duroh filtrieren entfernt· Bas nicht uogesetste Besigsäuresnhjdjrid und Besigsäure wurden duroh Destillation bei 30 ns entfernt· Der HUokstand verfestigte sioh beim Kühlen·

Der feste Rückstand wurde in 300 ml Toluol gelöst und die Löeung in 375 al Hexan gegossen. Die sieh ergebende Lösung morde «it Aktivkohle behandelt und am der geklärten Lösung wurden 200 el Pentatt gegeben» Die Mischung wurde gekühlt* un eine Tolatne Abtrennung dee kristallinen Feststoffes su erraögliehen. Der Feststoff wurde duroh Filtrieren isoliert, un 11,6 g dee gewttnsehten 3-Hethyl-4-i8othiaaoloarbonßäureanhydrids au ergeben, Fp. 129-130°.

Su 4,8 g i-lfitro-2-propanol, das einen Tropfen konzentrierter Sebwefelsättre enthielt, wurden in geringen Anteilen 11,6 g 3-letnyl-4-ieothiaBelctarboiisäureannydrid gegeben. BIe Heohung verfestigte eioh, als ca. 1/3 dee Anhydride zugegeben war· IMe HLsohung wurde bei 60° während 4 Stunden erhitzt. 3 Volumenteil· Bensol wurden augegeben und der suspendierte Feststoff duroh Filtration isoliert und als 3-Methji-4-ieothiaaoloarbon~ säure identlflslert· Die Benzollöeung wurde destilliert und ergab naoh der Entfernung der niedrigsiedenden Stoffe 5,9 β

. 125°/1O~⁵

bereohneti 0 41,73 H 4,38 V 12,17 gefunden* 42,20 4,34 11,24

Bei der Untersuchung genäse dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 3-Methyl-4-isothiaiaoicarboneäu5?e-1-nitro->2-propyle8ter 97-, 98- und 9$Alge unterdrückung von Bakterienflacken der Toaatenpflanee bei 21,0, 10,5 und 5,3 mg pro Pflanze.

Beispiel 28 Synthese und svsteialsiohe JUctJvität νου 5—Methvl—4—isothiazole

carbonsäure—ine thyl aster

Bine lösung von 9,0 g «I-Isothlassolearbonsäure in 250 ml trookenöra Tetrahydrofuran vrarcle auf -75° tinter Verwendung eines Bads mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Sine Lösung von ButyXlithium in Hexan (120 ml, die 15 ^ BityllitMum enthielten) wurde tropfenweise während 50 Minuten sugeftigt. Me ^temperatur der Miaohxmg wurde während diesem Zugabe unterhalb -70° gehalten« Naoh vollständiger Zugabe n^e die Eeaktlonsasieohung leicht wäraen gelassen, ^eäoöh wlte^nd 15 Msiii.t©m m&mhm. «65° und -70° gehalten· Die Miechi-ng wurde er&ent a^f -.75^@ g@Mlhlt und nl^ 28 g Dimethylsulfat behandelt _t wobei die f@mid£at«r wieder während der Zugabe unterhalb -70° gehalten wurie» Ale die Zugabe von Dimethylsulfat volletindig war, würde dl@ Meehung langsam auf Baunttenrperatur erw&xsien gelassen. Bi@ ISeuag wurde dreimal Bdt 50-nl-Fo3?ti6Eien vm*. 2n-9atritsnih7droaqrd extrahiert» Die Wasserez^nikte wurimi Tsreinigt und durch Zugabe von konsentrierter SohwefelsiM^® gBgesäuert» Die WasserllSaung. wurde

009849/1976

« 36 -

während 24 Stunden kontinuierlich mit Ithyläther extrahiert. Das Xtherextrakt wurde getrocknet und destilliert, um 5,5 g eines gelben Feststoff es eu ergeben, der eiste weiter· Ifrliii gnwg verwendet wurde*

Eine Lösung von 15 g 5-Hethyiisothiaeol-4-oarboneäure in 200 ml Methanol wurde mit Diazomethan in Xtlier bei 0° behandelt. Ser Äther und Methanol wurden durch Destillation entfernt und der Mckstand wurde im Wasserstrahlvakunm destilliert* um 8_f5 g 5-Methyl-4-isothia2ol-4-oarfeo3isäuremetiiyl'» ester zu ergeben, Kp. 10ü°/¹5 ZQm₉ ?p* 42-45°·

Analyset

bereohnets 0 45,90 H 4,46 * gefunden; 45?82 4,74

Bei Tereuohen« die gea&es dsm Verfahren von Beispiel 2 ausgeführt wurden, ergab ^-Met^l-i-isothiasolearboneäurenethyleeter 88-, 8?- und T7£ige Ilhterdrüolsung der Bakterienfleokan der Som&tenpflernte bei 2t,O₉ 10,5 und 5»3 mg pro

Beispiel 29

Su einer Xuaung von 100 g

009849/197 6

methylester in 1 liter Kohlenstofftetrachlorid worden 114 g H-Bromsuocinimid gegeben. Die Suspension wurde unter Hückfluae erwärmt und gerührt· Die gerührte Mischung wurde mit einer Lampe während 2 1/2 stunden bestrahlt* Jm Bade dieser Zeit war kein N-Bromeuooinimid mehr sichtbar. Die Aufschlämmung wurde gekühlt und filtriert« Der Niederschlag wurde mit 250 ml eiskaltes Kohlenstofftetraohlorid gewaschen und die Filtrate wurden vereinigt und unter reduziertem Druck konzentriert· Der Bookstand wurde aus Xthyläther umkristallisiert« um 72,6 g 3-Brojnmethyl~4-ieoiliiafcolöarlDon3äureift0thyleßter zu ergeben» Fp, 80-82°. Die Äthe*lÖeuog₉aue der die lionobromrerbindung kristallisierte» enthält eine Hisohung Ton annähernd gleichen Teilen 5-Methyl-4-ieothia£;oloarbonBäuremethylester und

berechnet! 0 32,52 H 2,56 S 13,58 Br 35,35 £ gefunden« 30,77 2»76 13,73 34,11

Sine Mischung Ton 25,6 g ^Brommethyl-A-iaothiazöIoErboneäuremethylester und 250 ml 2n-Hatriumhydro3cyd wurde unter> Rückfluss während 6 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und durch Zugabe von 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoff s&ure angesäuert* Die angesäuerte Lösung wurde stehengelassen, wobei ein feststoff kristallisierte. Der kristalline

Feststoff wurde duroh nitrieren isoliert void bei 100° im Vakuum getrocknet und bei 160⁰C sublim!ert, um 10,0 g 3-Hydroxyisethyl-4~iBotlilßßoloerlJonBäure zu ergeben»

Analyse: O₅H₅FO₅S

beseohnets β 3Ϊ#74 H 3,ί7 A gefunden: 58,30 5,51

Beispiel 30

systewische Aktivität τοη 3—Rydroxsmethyl—

ester

Bine üteung τοη 340 ing 3-Hydrozymetliyl-4~ieothiai5oloarbon-•gnre in 20 al Methanol wurde mit Diazomethan gemftss dem Verfahren von Beispiel 11 behandelt« Diese lösung wurde in eines gleichen Volumen Ither und Kohlenstofftetraohlorid gelöst und die Lösung wurde mit Seiger Katriumoarbonatlöeung, gesättigter ITatriumohloridlSsung und 5£iger Hätriumsulf atlusung ge» waschen; Die Entfernung der ItÖeungemittel durch Destillation

und Umkristallisieren des Rückstandes aus Kohlenstofftetra« Chlorid ergab 270 mg 3-HydroxymQthyl-4-ieothia»olc*rbonsäui^femethyleater, Vp, 77-78°«

berechnet! 0 41,62 H 4,06 gefunden1 42,62 4_t56

Äei der Untersuchung gemäes dem Verfahren von Beispiel 2 -ergab 3«Hydroxyme-fchjl-4-isothiazoloarbonsäuremethylester 97#ige Unterdrückung von Bakterienfleeken bei 21,ü mg pro Pflanze«

Beispiel 31 Synthese und aystemiaohe Aktivität von 3-»Methyl-4-

ieothiagol^thiooarbonBaure^S^-iaethylester

Die Umsetzung Ton 8,5 g Methanthiol tmd 15,0 g 3-Methyl- ^ieothiazoloarbonylchloriä gemäee dem Verfehren von Beispiel 16 ergab 5,0 g 3-Methyl~4-iBO-öiiaeol-thiooarbonsäure-S-methylester, Kp* 7O°/O»1 **» ³^P* 61-63°.

bereohnets 0 4^»60 H 4»O5 % gefunden: 42₉O1 4,21

Bei der untersuchung gemäee dem Verf ehren τοη Beispiel 2 ergab 3-Methyl-4-Iso1ihiasol«tniocarbon8äure«-S-methyle8-feer 96-, 83- und 675^ige UntördrÜokung von Bakteriesif lacken bei 21,0, 10,5 und 5,3 mg pro Pflansss,

009849/1976

Beispiel 32 - .

Synthese und systemiache Aktivität von 3~?οηκ/1—4~ iBOthiagolcarboneäure-methyleater

3-Pormyl-4-iBothiazolcarbonsäuremethylester wurde durch Hydrolyse von 3-(Dibrommethyl)-4-isothiazolcarboneäuremethylester, der wie folgt erhalten wurde, hergestellt:

Zu einer gerührten Lösung von 43 »9 g 3-Methyl«4-i8Othiazol"> oarbonsäuremethylester in 450 ml Kohlenstofftetraohlorid wurden 100 g N-Bromsueoinimid gegeben· Sie Mischung wurde auf Rückfluss temperatur erwärmt und sie wurde bei leichtem Rückfluss mit einer Lampe während 31 Stunden bestrahlt· Die braune lösung wurde auf 4° gekühlt und das Suooinimid durch Filtration entfernt» Das Filtrat wurde durch Destillation dee Kohlenetofftetraohlorids konzentriert und der Rückstand wurde einer Destillation bei 1 mm unterworfen· Die erste Fraktion τοη 3#4 g enthielt, wie die kernmagnet!sehe Resonanz zeigte, die KonobrOMr und Dibrommethylverbindungen in einem Verhältnis von annähernd 4 s 3. Die zweite Fraktion von 77,6 g enthielt 38,5 ^ 3-(irommethyl) -^isothiaaoloarbonsäuremethylestor und 61,5 # 3-(Dibrommethyl)-4-i8othiazolcarbonsäuremethyleeter« Die Umkrietallisation aus der geringsten Menge siedenden Xthylttther« ergab 42,8 g reinen 3-(Dibrommethyl)-4-isothias5oloarboneäuremethyl~ ester, Fp. 61-62°. .

009-849/V976

Analyse:

berechnet: C 22*87 #1,61 S 1O₉19 Br 50,72 i> gefunden! 23*08 1,85 10,04 .50,37

Zu einer warmen Lösung von 5s2 g 3~(Dibromiaethyl)~4~isothiazol» oarbonaäiu*»eihyleBter itt 25 ml Methanol wurde eine Lösung von 4,6 g Silbernitrat in 6,0 ml warmem Wasser gegebene Die Mischung wurde während 5 Minuten unter Rückfluss erhitzte Es trat unmittelbar ein gelber Niederschlag auf» Die Lösung wurde gekühlt und die überschüssigen Silberionen wurden durch Zugabe einer 5#igen Natriumohloridlösung ausgefällte Das ausgefällte Silbersalz wurde durch Filtrieren entfernt und der Feststoff mit Wasser und mit Chloroform gewaschen« Die wäßrigen Filtrate wurden vereinigt und mit einem gleichen Volumen Chloroform extrahiert· Die vereinigten Ghlorof οrmextrakte wurden mit gesättigter Na· triumohloridlöeung gewaschen und die gewaschene Chlorof ormlö<~ eung über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand von 1,14 g gewonnen» Pp₀ 92-96° c Die ÜMkrietallisation aus Äther-Petroläther und anechliessende Sublination bei 80° unter 0,5 mm steigerte den Schmelzpunkt des 3-Fo«nyl-4-isothiazolcarbonsäuremethyleetera auf 98*99° <>

Analyseι

berechnet! 0 42_e 11 H 2,95 I 8_f19 Ί> gefunden: 42,39 3_e21 7,83

009849/1976

Bei der Untersuchung gemäse dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 3~Ibrmyl^-is6ttoaaOloärbonsäuremethylegter 77#ige Unterdrückung von Bakterienflecken der Tomatenpf lanze bei 21 »0 tag pro Pflanze₀

BeiBPiel 33

Synthese tand systemisohe Aktivität von 3~^Hydroxyimino)~

aethy^-A-ieothiaeoloarboneäuremethyleeter

Sine Mischung von 800 ttg 3-?ormyl-4-iaothiasolcarbonsäure»i nethyleeter· 1,0 g Hydroxylaininhydrochlorid und 5 al Pyridin In 10 nl Methanol wurde während 3 Stunden unter Rückfluss erhits to Ba* Lösungsmittel wurde unter reduziertem Brück entfernt und der Rückstand mit einer Mischung von 5 ml Chloroform und 5 OH la-Ohlorwaeeeretoffeäure verrieben» Die Chloroformschioht wurde mit 5 al 2n-0hlorwaseeratoffsäure und mit 5 ml gesättigter Natriumohloridlöeung gewaschen und dann getrocknet ο Bie Lösungsmittel wurden entfernt und der Hüokstand bei 129° unter 0,5; am Bublimiert, um A)O mg 3-^Hyäroxyimino)-methyi7-4-i8o·" thiaBoioarbonsauremethyleeter zu ergeben« Pp. 167-169° β

berechnet: 0 38,72 H 3,25 gefunden! 39»40 3₉42

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5-/THydr oxyimino ) ~raethyl/-4~i8O thiazolcarbonoäureiae thylea ter ergab bei der Untersuchung gern&ss dem Verfahren yon Beispiel 2 98-, 91- und 96&ge Unterdrückung von Bakterienfleoken der
Toaatenpflanjse bei 21,0 to»5 und 5_f3 ng pro Pflenee,

Beispiel ?4

Synthese tsad ayetenisehe Aktivität von 3»(Dimeth,oxymethyl)~ 4-igothlagoloarbonsäureciethyleBter

Bine Lösung von 20,0 g 3-(Dibroimethyl)-4~isothiasolcarbon
säuremethylester in 150 iil Methanol vnirde in der Rahe der Rück« flues temperatur erhitzt und zu ihr wurde eine warme (70°) I»ösung von 29,0 g Silbemitrat in 36 ml Wasser gegeben« Sie Misohnng wurde während 5 Hinuten unter Rückfluss erhitet. Ein gelber niederschlag bildete sich unmittelbar _o Sie Suspension *wäe gekühlt und ein überschuss an 10biger HatriumohlorldlO-•ung wurde augegeben. Die Miechung wurde filtriert und die Lösung durch Destillation des Aeeotrops Wasser-Methanol konzentrierte Sie verbleibende wäßrige Suspension wurde gekühlt und alt «inen gleichen Volumen Chloroform extrahiert« Die Ohlorofonwohlohten wurden mit gesättigter Hatriumchlorldlösung sewaschen und über natriumsulfat getrocknet· Sie Entfernung des Lösungsmittels hinterließe 13,6 & einer Mischung von 3-?ormyl» 4-lsothiaBoloarboiieäuremethylester und 3~(Siaethox9methyl)~4~ isottilazoloarbonsKuremethylestero Sie Mischung wurde in 100 ml

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Methanol gelöst und die Lösung wurde mit trockenem Chlorwasserstoff gas gesättigt» Während die Chlorwasserstoffsäure weiter in die Mischung einströmte,,wurde die Temperatur auf Rückfluss-. temperatur erhöht, auf der sie während 1 Stunde gehalten wurde· Sie Mischung wurde gekühlt, dann in eine überschüssige eiskalte 2n-Hatriumhydroxydlösung gegossen und die basische wäßrige Mischung wurde mit einem gleichen Volumen Chloroform ™ extrahiert· Die Ghloroformextrakte wurden getrocknet und konzentriert, um einen Rückstand au hinterlassen, der nach dem !Destillieren 2,7 g 3~(Dimethoxymethyl)-4«isothiaaoloarbonsäuremethylester ergab_f Kp. 119-120°/1»8 mm«

Analyse»

berechnet! C 44,24 H 5,11 * gefunden* 43,95 5₉21

" Bei der Untersuchung gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 3-(Dimethoxymethyl )-4-i8othiaaolcarbonsauremethyleater 69#ige Unterdrückung von Bakterienflecken der Somatenpflanise bei 21,0 mg pro Pflanze«

Andere Beispiele von Verbindungen, die unter die hier angegebenen allgemeinen Formeln fallen, und die in fungisid« und bakterislde Mittel formuliert und wie hier beschrieben ange-

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wendet werden können« umfassent

3~Methyl-4-ieottoaBoloarbonsäurepropyle8ter 4-Methyl-5-ieothiaEolcarboneäuremethyleeter 4-Hethyl-5-ieothiazoloarbon8Öur -2*-propin-1« yl-eeter 4-Methyl~5-ieothiaBol~thiocarkonsäure-S-äthyleeter

J-IeothiaaolT-thiooarboneäure-S-äthyleeter

$-Z8Othia«olöarbon8äure

S-Isothiazol-thiocarbohaäure-S-äthyleßter

5-Hethyl-4-ieothiasol-thiocarbon3aure-S-propylester 3-(Acetoxymethyl)~4-i80tliiazolcarbonsfture

Natriumeala der 3-Methyl-4-i8OthiazolcarbonBäure

Die Isothiaseolearbonsäurederivate der vorliegenden Erfindung bilden wirksame systemisohe MIttel, wenn sie mit einem der Terhältnismässig inerten Hilfestoffe und Trägermittel formuliert werden« die normalerweise zur Sispersionserleichterung der aktiven Bestandteile bei Anwendungen aub im Ackerbau verwendet werden, wobei die Tatsache zu bemerken ist, dass die Formulierung und die Anwendungsart des Sohädlingsmittele die Aktivität des Stoffee bei einer gegebenen Anwendung beeinflussen· So kttnnen diese aktiven fungiziden und bakteriziden Verbindungen formuliert werden als Granulate mit verhältniem&esig grosser Teilöhengröaee, als pulverartige Stäubemittel» als benetsbare Pulver* als emulgierbare Koneenträte, als lösungen

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oder ale einer der verschiedenen anderen Forraulierunge typen» in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendungsart· Diese Por-MUlierungen können von 0,5 bis 95 oder mehr Oew.ji dee aktiven Beetendteile enthalten» Stäubemittel sind freifließende Kischlingen dee aktiven Beetandteile mit feinverteilten Feststoffen, TdLe Talk, natürlichen Tonen, Kieselgur» Pulvern» wie Wallnuessohalen- und Bawwollaamenpulvern und anderen organisehen oder inorganleohen Feststoffen, die als Dispergier- und Trägeraittel für das Sehädlingsmittel wirken; diese feinverteilten Feststoffe haben eine durchschnittliche SeilehengriSsse von weniger als oa» 50 Hlkron« Sine typische hier nützliche Stäubemittelforaulierung enthält I₉O feile des Isothiazole und 99,0 !Helle

Benetzbare !Pulver sind auch nütsliche Foroulierungen und sie liegen in der Vorm von fe invert eil ten Seilehen vor» die leicht in Waseer oder anderen Dispergiermitteln dispergieren. Das be* netsbare Pulver wird sohliesslioh entweder als trockenes Stäube« aittel oder als eine Suspension in Wasser oder einer anderen flüssigkeit angewendet· Typische Trägermittel für benetsbare Pulver umfassen Fullererde, Kaolintone» Kieselerden und andere leicht bene^tfcbare organische oder anorganische VerdUnnungestoffe. Benetsbare Pulver werden normalerweise mit einem Gehalt von oa· 5-95 1» des aktiven Bestandteils hergestellt» in Abhängig» >dt von der Absorptionskraft des Trügermittels und gevehnlleji

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enthalten sie auoh eine geringe Hange eines benetzenden, dispergierenden oder enulgierenden Agens» tu die Benetzung oder Diepersion au erleichtern· Beispielsweise enthält eine nützliche benetzbare folverfoniralierung 25»0 Seile des Isothiazole, 72,0 Seile Attaton und '1,5 Seile Hatriumligninsulfonat und 1,5 Seile Katriunalkylnai&thalineulfonat als benetzendes Agens·

Andere nützliche Formulierungen sind die emulglerbaren Konzeaträte» die homogene, flüssige oder pastenartige Zusammensetzungen sind» die in Wasser oder anderen Sispersionsmitteln au dispergieren sind und sie kennen ganz aus dem Isothlassol mit eine« flüssigen oder festen Bmulglerungsagens bestehen oder sie können auoh ein flüssiges Trägermittel ₉ «ie Xylol* aroaatiache Schweröle, DiaethylsulXoxyd, Isophoron und andere nicht flüchtige or mische USsungsaittel enthalten· Zur Anwendung werden diese Konsentrate in Vasser oder einem anderen flüssigen Trägereittel diepergiert und normalerweise als Spray auf die su behan- ^ delnde Pläohe angewendet« Der Oewichtaproeentsata des wesentliehen aktiven Bestandteils kann gemüse der Art variieren, in der die Kieohung angewendet wird» aber im allgemeinen umfasst er 0,5 bis 95 £ des aktiven Bestandteils in Gewichtsprozent des fungisiden oder bakteriziden Mittels _o

Granulierte formulierungen, worin der aktive Bestandteil auf vaftliB&SBig groben feilohen aufgebracht ist, werden ge-

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wohnlich auf Buden angewendet, vorauf die au schützenden Sämlinge oder Pflanzen wachsen oder gepflanzt werden» 2ypische Träger fttr granulierte Formulierungen umfassen Attapulgittone, Kaolintone, Pullererdeο Sand, Vermiculit, Perlit und andere organisehe oder anorganische Stoffe, die den aktiven Bestandteil absorbieren oder davon überdeckt werdeno Granulierte Por-■nllerungen werden normalerweise mit einem Gehalt von 2 bis 25 i> des aktiven Bestandteils hergestellt, sie können auch ge» ringe Mengen anderer Bestandteile, wie oberflächenaktiver Mittel (beneteende Agenti^n, Mspergierungsiaittel, Emulgiermittel), Öle (!teroein₉ aromatische Sehwerdle, Pflanzenöle) und Klebe» mittel (Sextrine, Leime oder synthetische Harze) enthalten« Die durchschnittliche Teilohengrösse der Granulate liegt gewöhnlieh zwischen 150 und 2400 Hikron« Beispielsweise enthält eine nützliche Granulatformulierung 10,1 Gewichtsteile des Isothiasoloarbonsäurederivats, 15,2 Teile an aromatische» Naphtha (Siedebereioh 177-252⁰O) (350-450⁰F) und 74,7 Teile Attapulgitton (24/48 sesh).

Typische Benetsungs-« Diepergier- oder Emulgiermittel, die bei Formulierungen fur den Ackerbau verwendet werden, umfassen beispielsweise die Alkyl- und Alkarylsulfonat· und -sulfate und ihre Hatriumsalse; Polyhydroxyalkohole und andere Typen von oberflächenaktiven Mitteln, von denen viele in Handel erhält·

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lieh sind»Das oberflächenaktive Mittel, wenn es verwendet wird» enthält normalerweise 1 bis 15 Οβν·£ des Verbindung ο

Andere ntttsliohe Formulierungen für Bodenapplikationen umfassen einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einem Dispergiermittel, in dem es vollkommen löslioh ist bei der gewünschten Konsentration» wie Aceton· alkylierte Naphthaline, Xylol oder andere organische Lösungsmittel,, Unter Druck stehende Spraye typischer Aerosole· worin der aktive Bestandteil in feinverteilter Fora diBpergiert ist, aufgrund der Verdampfung eines niedrigsiedenden Diepereionelösungsmittelträgere» wie Preone, können auch verwendet werden»

Die nützliche Bekämpfung von die Pflanzen befallenden Bakterien« und Pilzarten kann durchgeführt werden durch Anwendung einor wirksamen Menge und Konzentration dee aktiven Isothiazole auf die Samen« auf den Boden, entweder vor dem Pflanzen, sum Zeitpunkt de« Pflaneens oder während des Wachstums der Pflanae, entweder duroh Einführung in den Boden oder Applikation auf die Bodenoberflache und auf die wachsende Pflanze selbst, entweder direkt auf die Blätter oder, sogar duroh Injektion in den Stengel oder Stamm der Pflanze oder Baum.

Susätslloh su ihrer eye tonischen und örtlichen Aktivität weisen diese neuen bmkterlsiden und fungisldsn Kittel auch eine au·-

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geselohnete bleibende Aktivität in dem Boden und in der Pflanze auf und ergeben einen langdauernden Sohuts gegen Pflatusenkrank« heitserreger«

Die aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung können for-* uullert und bisw. oder angewendet werden mit anderen aktiven Mitteln, wie Insektiziden, tfematoziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln, anderen Fungiziden oder Bakteriziden und dergleichen ο Sie sind auch nützlieh bei Bekämpfung des Wachstums von Bakterien- und Pilzarten in Samenölen_p bei der Verwendung in Kombination mit Wasohmitteln als antiseptisch® Waschmittel, bei der Pellkonservierung, bei der Holskonservierung und tiberall, wo die Bekämpfung von krankheitserregenden Mikroorganismen wichtig ist»

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Hittal mir Bekämpfung von BiIs- und Bakterienarten, gekennzeichnet durch eine wirksame Menge eines Isothlasoleartoon« säurederivate der Pormels

   worin S aus der Gruppe Wasserstoff« gesättigte und ungesättlgte primäre und sekundäre allphatisohe Heat· von 1 I)Ie oa. 14 Kohlenstoffatomen» Metalle und protonierta Amine stammt» worin I Me der Gruppe der Sauerstoff- und Schwefelatome ausgewählt ist und worin -B* aus der Gruppe von Wasserstoff« Methyl und Methylderivaten ausgewählt 1st» in Mischung mit einem inerten frtgermlttel hierfür»

   2· MIttel geaäes Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, dass dl· aliphatischen Reste Kohlenwasserstoffreste sind»

   3« Mittel gemäaa Anepruoh 1, dadurch gekenneeiohnet^ dass dl· Methylderivate aus der Gruppe ausgewählt sind« die aus H/droxymethyl, Acetoxynethyl, Bimet oxymethyl, Oarbozaldehyd und Carbaldoxim bestehtο

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   4· Mittel gejoäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* Methyl ist.

   5· Mittel gemüse Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet» dass R* und -G-X-R an dem I eothiazolring in den 3- und 4~SteUiui£Qn des Rings stehen·

   6· Mittel genäse Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet₉ dass R* und -C-X-R an den Xsothiazolring in den 3- und S-Stellungen des Rings stehen·

   7ο Mittel genäse Anspruch 6« daduroh gekennzeichnet, dass R' Methyl ist·

   8· Kittel genäss Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet _f dass R Vledrigalkyl ist.

   9« Mittel genäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass R*

   O .

   und -Q-X-R an den Xsothiazolring in den 4- und !»-Stellungen des Rings stehen·

   10· Mittel genäse Anspruch I₉ daduroh gekennzeichnet» dass die Verbindung 3-Methyl-5-i8othiazoloarbonsäure ist·

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   11o Mittel gemüse Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 3-Methyl~4-isotMa^solcarbonsäuremethylester let«

   12· Mittel gemäss Anspruohl, dadurch gekennseiohnet, dass die Verbindung das Triäthylammoniumsalz der 3-Methyl~5-isothiazol« carbonsäure let«

   · Mittel gemäes Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 3-^ethyl-»5-isothiazolcarboneäureinethy!ester let*

   14* Mittel geaäes Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 3-Methyl-5-ieothiazol-thiocarboneäure«S-äthyle8ter ist·

   15· Mittel genäse Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnete dass die Verbindung 4-Methyl-5-ieothiazoloarboneäure istο

   16· Mittel geaäie Anspruch 1» dadurch gekennseiohnet, dass die Verbindung 4-Methyl-5-iBothiaBolaarbonsäuremethyleeter 1st»

   17. Verfahren «u Bekämpfung von pflansenbefallenden krankheiten erregenden 0rgenlemen₉ dadurch gekenneeiohnet, dass auf die Stelle der Pflansen eine wirksame Menge eines Isothiaaoloarbon •aurederiTats der allgemeinen Formel t

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   angewendet wird, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist« die aus Wasserstoff» gesättigten und ungesättigten primären und sekundären aliphatischen Resten Bit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Metallen und protonierten Aminen besteht, worin X aus der Gruppe ausgewählt ist ₉ die aus Sauerstoff» und Schwefelatomen besteht und worin R' aus der Gruppe ausgewählt iat, die aus Was* serstoff, Methyl und Methylderivaten besteht»

   18. Verfahren gemäss Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass R· Methyl ist.

   ^ 19· Verfahren gemäes Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R Biedrigalkyl ist.

   20* Verfahren genäse Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass

   Q R* und -C-X-R an dem Ring in den 3- und 4~StQllungen des Rings stehen«

   21· Verfahren gemäss Anspruoh 17» dadurch gekennselohnet« dass 0

   R' und -O-OC-R an dem Ring in den 3- und !»-Stellungen des Rings stehen«

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   22· Verfahren gemSse Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet₉ dass O :

   B* und -C-X-E an dem Hing in den 4~ and 5-Stellungen dee Hing« stehen« ..

   23· Verfahren gej&äse Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 3-Hethyl-4-is0tMaEolcarbonfläuremetbyleBter ist«

   24· Verfahren genäse Anspruch 17# dadurch gekennzeichnet* dass die Verbindung 4-Hetiiyl-5-isothiaBolcarbon8äiiremethyleeter 1st ο

   25. Verfahren geaÜ3B Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet₉ dase

   die Verbindung ^Methyl-S-iBottilaBolcerbtmsaurenethyleeter ist«

   26. Verfahren gemäaß Anspruch 17 _ς dadurch gekennzeichnet ₉ dass C -■ Verbindung J-Methyl-S-ieothiaeol-thiocarboneäure-S^äthyleeter ist«

   27· Verfahren gemäse Anspruch 17» dadurch gekenneelohnetv dass die Verbindung 3-Met*yl~5-ieothis^learbonsäura

   28. Verfahren but Herstellung von leothiasoloarbons&urederivaten₉ dadurch gekennzeichnet, dass

   β) eine Verbindung der !formel:

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   -36-

   vovin B* ame de* tfragpe magetslhlt ist» dl« mm Hettiyl Has ifei&yiäeriTOtesi bestellt «oofl wosla Z aae saagewahlt ist· di« aus Sanmratoff waä Sdxvofel

   e H- «sigeeotst wlrÄ, voria B sos fie?

   Gruppe g«wä£&lt ist« dl© ama Vaseerstoff geettttigtea vasa usge« ettttigteä 53?l*äraa m&fi amkmätoc&a, alip?3*%l*«heB Beeten vea 1 Me sä? 14· SeSsleAe^ffatmeAt Metaliea «na $R>toiileFte& bestell oder Öae*

   b) eserst Sie -C-f-H-^rftppe te? vmi^ilteaSeti Xmtml ia das eat» eyreeäe&ie Sjfierebäle£eGÜ_v Asd^firü «4er So]»« SbesrfiShrt iae dea& slt «SaeB Teveetexioi^aeeBe BX- aagesetst «&νβ₉ B nie vwmttimaA iefSsiert ist;

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