DE1669269A1

DE1669269A1 - Elektrophoreselacke

Info

Publication number: DE1669269A1
Application number: DE1967P0042461
Authority: DE
Inventors: Jerabek Robert David; Birkmeyer William Joseph
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1966-07-27
Filing date: 1967-06-24
Publication date: 1970-12-03
Also published as: JPS538730B1; BE701854A; FR1530766A; CA876154A; GB1149153A

Description

Dr. Walter Beil Alfred F- -_rPener 23. Juni 1967

Dr. Hc₁I,: C

?:. Beil

Frankfurt a. M.-Höchst

- TeL 3126 49

Unsere No. 13 838

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.

EIEKTROPHOBESELACKE

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrophoreselacke, d.h. lecke und Überzugsmittel, die sich für die elektrophoretische Ablagerung auf leitenden Oberflächen, insbesondere Metalloberflächen, eignen. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verfahren, nach denen die Lacke hergestellt und auf die Oberflächen aufgebracht werden.

Die elektrophoretische Ablagerung bestimmter Materialien wie Wachse natürliche und synthetische Harze ist seit einiger Zeit bekannt. So sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3.230.162 ein Verfahren und Lacke beschrieben, die derzeit zum Aufbringen von Anstrichen auf Automobilen und für industrielle Überzüge verwendet werden.

Die bisher bekannten Arten von Materialien ergeben zwar brauchbare Überzüge; den Überzügen fehlt jedooh die Ausgewogenheit verschiede·

009849/1933

ner Eigenschaften·, die notwendig sind, damit ein schützender Überzug unter den verschiedensten Bedingungen gute Haltbarkeit auf v/eist.

Die Elektrophoreselacke gemäß vorliegender Erfindung weisen ausgezeichnete Dispergierbarkeit bei niederen Säurewerten auf, so daß man hochbeständige Elektrophoresebäder herstellen kann, mit denen sich glatte, attraktive überzüge erhalten lassen. Die Bindemittelharze weisen in üblichen Korrosionsschutzgrundierungen gute Beständigkeit im Salzsprühtest sowie gute Alkalibeständigkeit auf. Diese Ausgewogenheit der Eigenschaften konnte bisher in einem Elektrophoreselack bzw. in dem Bindemittel für einen solchen Lack nicht erreicht werden.

Die Bindemittelharze gemäß vorliegender Erfindung bestehen aus Estern von Harzen mit mehreren Hydroxylgruppen. Diese Harzester bestehen aus gemischten Estern aus einer Fettsäure und einem ungesättigten Fettsäureaddukt. Bestimmte Ester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der belgischen Patentschrift 641.642 beschrieben.

Die harzartigen Polyole, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze verwendet werden können, können beliebige Harzpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5.000, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen 1,000 und 3.000 sein.

Der Ausdruck "harzartiges Polyol" umfaßt e solche Materialien, die Epoxydringe enthalten, die vor oder während der Veresterung geöffnet werden können und Hydroxylgruppen ergeben.

Die erfindungsgemä'ß bevorzugte Klasse von Poly öl en sind harzartige Epoxymaterialien, z.B. solche_t die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Spijodhydrin erhalten werden. Zu den mehrwertigen Phenolen, die zur Herstellung der Epoxyharzn»terialien herangezogen werden können, gehören Verbindungen, die folgender Pormel entspreeb*

Die ihenolischen Hydroxylgruppen können beliebig in 2,2'-, 2,3'-, r;,4'-, 3,3'-, 3,4*- oder 4,4'-Stellung an den aromatischen Ringen angeordnet sein; d. und R-> können jeweils Viasserstoff, niedere Alkylf;rupijen wie Butyl, *thyl, Propyl, Isopropyl, Methyl, sek-Butyl, tert-jiutyl, Pentyl, Isopentyl, UeXyI₁ Isohexyl u.a., niedere Cycloalü-ylnrui-pen wie Cyclohexyl oder substituierte Oyclohexylgruppen, a.ij. !.ethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexyl-substituiertus Cyclohexyl oder aromatische Gruppen wie Phenyl, Tolyl, XyIyI u.u. bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Suustituenten, die R. und R₂ darstellen, 14 nicht übersteigen soll. Auiiür den Hydroxylgruppen Können die Phenolringe auch noch andere Sutstituenten aufweisen, z.B. niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen, z.B. Ke thy Ii Äthyl·* Propyl·» Isopropyl-» Butyli sei Butyl-und tert-imtylgiuippen, oder Halogenatome, z.B. Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome.

.i-eis^iulu für geeignete mehrwertige Phenole, die von der vorstehenden al-Igeiaeinei; i'ormel umfaßt werden, sind beispielsweise folgende: 4,4'-Dihydroxydipheny!methan; 2,2-bis-4-Hydroxyphenylpropan; 2,4-Dihydx'oxydipheuyläthylmethan; , ,3^!-Dihyäroxydiphenyldiäthylmethan; 3,4-Dihydroxydiphenylmethylpropy!methan; 2,3*-DihydroxydiphenyläthyIphenylmethan; 4,4^I-Dihydroxydipb2 nylpropylpheny!methan; 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan; 2,2'-Dihydroxydiphenylditolylmethan; 4,4^I-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan u.a. Weitere mehrwertige Phenole, die bei der Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin zur Herstelluiag der Epoxyharzmaterialien für die vorliegende Erfindung mitverwendet werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, z.B. p-tert-Buty!hydrochinon u.a.

Es können auch andere Epoxyharze als Polyol-Ausgangsmaterial verwendet werden; so kann es sich beispielsweise bei dem Polyepoxyd um eine beliebige Epoxydverbindung oder ein Gemisch mit einem Gehalt an Epoxygruppen über 1,0 handeln, d.h. um ein Gemisch, in welchem die durchschnittliche Zahl äer Epoxygruppen (-Ö^ö-) pro Molekül größer als 1 ist. Der Durchschnittswert der Epoxygruppen kann eine Bruchzahl sein; im allgemeinen liegt der Wert unter 4,0.

4- 009849/1933

BAD ORIGINAL

Weiterhin sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen geeignet, z.B. Äther, die von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentadiol, 2,4,6-Hexatriol, Glycerin u.a. abgeleitet sind.

Man kann auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwenden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen PοIycarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure , Phthalsäure , Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure u.a. gewinnt. Beispiele . sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat sowie ähnliche Ester, " die folgender Formel entsprechen:

- ( 0OG-X-UOO-CH₂-GHOh-CH₂ ) _z~-0OC-X-COO-CH₂-CH CH₂

Kohlen
In dieser Formel bedeutet X einen wasserstoffrest, z.B. einen Phenyl· rest oder einen anderen aromatischen oder aliphatischen Rest; ζ ist eine kleine, ganze oder gebrochene Zahl.

Man kann auch Polyepoxyde verwenden, die man durch Epoxydierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen gewinnt. Hierzu gehören Diepoxyde und höhere Epoxyde sowie Gemische aus Epoxyden, die zum Teil aus einem oder mehreren Monoepoxyden bestehen. Diese Polyepoxyde sind nicht phenolisch; man gewinnt sie durch Epoxydierung von alicyclischen Olefinen, beispielsweise mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Acetaldehyd-monoperacetat oder mit Peressigsäure.

Y/eiterhin verwendbar sind Diester der Formel»

0 0
Z - <CH₂)_n-O-C-(CH₂)_n-G-O-(CH₂)_n-Z

in welcher η eine kleine-ganze Zahl, z.B. von 1 bis 8, und Z ein Rest der Struktur ι

009849/1933

ist, in welchem R₁ bis Rg Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Produkte dieser Art kann man gewinnen, wenn man beispielsweise ein cyclisches ungesättigtes Aldehyd aus der Diels-Alder-Reaktion von Orotonaldehyd ■ mit Butadien (oder ähnlichen Reaktionsteilnehmern) zu dem entsprechenden Alkohol reduziert und zwei Mol dieses Alkoholes mit einem Mol Sebacinsäure uner einer entsprechenden Dicarbonsäure umsetzt.

Eine weitere Klasse von Harzen, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar ist, sind Alkydharze, die man so herstellt, daß sie eine erhebliche Anzahl freier Hydroxylgruppen aufweisen. Solche Alkydharze sind seit langem bekannt; man gewinnt sie, indem man einen mehrwertigen Alkohol und eine mehrbasige Säure unter Erwärmen miteinander reagieren läßt. Beispiele für Säuren dieser Art sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, i^lu;nnarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid u.a.

Als mehrwertige Alkohole kann man beispielsweise Glycerb, Neopentylglykol, letramethylolcyclohexan, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan,u.ä. verwenden. Diese Alkohole können selbstverständlich mit unterschiedlichen Mengen an Glykol wie Äthylenglykol und Propylenglykol usw. modifiziert werden.

Eine weitere gut bekannte Klasse nahe verwandter Harze sind ölmodifizierte Alkydharze, in welchen neben einer mehrbasigen Säure und einem Polyol noch ein Glyceridöl als Coreagenz verwendet worden ist Bei dem Glyceridöl kann es sich um Kokosnußöl, Babassubl, Palmkernöl, Tallöl, !ungöl, leinsamenöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Fischöle u.a. handeln.

Noch ein weiteres Polyol, welches erfindungsgemäß verwendbar ist, gewinnt man uarch Homopolymerisation von 9-0xatetraeyclo-4.4.1 o * 0 * undecan-4-ol. Dieses Polymer weist in der Struktur ein aliphatisches, polycycliseh.es Rückgrat auf und kann durch folgende Formel dargestellt werden?
' '" OH

009849/1933

wobei η vorzugsweise gleich 1υ bis 14 ist.

Eine weitere Klasse polyfunktioneller Polyole, die bei üer .Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfaßt reaktive, freie Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, die man durch Mischpolymerisation vinylaromatischer Monomere v/ie Styrol, seitenketten-substituierte styrole, wie oc-Hethylstyrol, oc-Äthylstyrol u.a.; ringsubstituierte Styrole wie Alkylstyrole, z.B. ortho-, meta- und para-Alkylstyrolo wie o-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, m~Propylstyrol u.a. Dialkylstyrole, z.B. 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-JDiäthylstyrol u.a., Halogenstyrole, z.B. o-Bromstyrol, p-Ohlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol u.a. mit hydroxylgruppenhaltigen Yinylmonomeren der Formel

H₂0=====C R₂

In
erhält./dieser letztgenannten Formel bedeuten:

R₁ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, z.B. jj'luor, Chlor, Brom oder Jod, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R₂ kann eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine primäre Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Rest

sein, in welchem

R, wiederum eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine primäre Hydroxyalkylgruppe mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Polymerisation wird unter für die Polymerisation von Vinylverbindungen üblichen Bedingungen durchgeführt, z.B. in lösung oder in Suspension und in Gegenwart von radikalbilßenden Polymerisationskatalysatoren wie Benzoylperoxyd _t Cumolhydroperoxyd u.a.

009849/1933

• ·

Hydroxylgruppenhaltige Viny!monomere, die der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise folgende: Allylalkohol, ii-ßromallylalkohol, ß-Chlorallylalkohol, Methallylalkohol, ^-äutim-i-ol, 3-Buten-2-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, 2-Hydroxy Uthy lacrylat , 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthyl-2-äthylaorylat, 2-Hydroxyäthyl-2-propylacrylat, 2-Hydroxyäthyl-2-butylacrj lat, i-Hydroxyäthyl^-chloracrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hyäroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropyl-2-propylacrylat, 3-Hydroxypropyl-2-üutylacrylat, 3-Hydroxypropyl-2-bromacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutyl-2-äthylacrylat, J-IIydroxybutyl-2-butylacrylat, 4-Hydroxybutyl-2-butylacrylat, 4-Hydroxybutyl-2-chloraerylat u.a. Diese hydroxylgruppenhaltigen Vlnylmonomere sowie die Verfahren zu ihrer "-Herstellung sind dem Fncunann bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Hydroxyalkylacrylate und -alkacrylate besteht in der Umsetzung eines geeigneten Acrylsäurederivates oder einee Esters dieser Säure mit einem Alkandiol. Ein weiteres Verfahren besteht in eier Umsetzung eines geeigneten Acrylsäurederivates mit einem niederen Alkylenoxyd wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd u.a.

-in typisches, im Handel erhältliches, Polymer dieser Art mit einüiu Molekulargewicht von etwa 1600 und einem Äquivalent gewicht im Bereich von 285-315 weist folgende wiederkehrende Struktur auf:

CH - OH₂ - OH - CH₂-

OH₂

OH

Ein weiteres,im Handel erhältliches,Polymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten der vorstehend angegebenen Formel weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1150 und ein Äquivalentgewicht von etwa 222 auf.

Zur Herstellung der Bindemittelharze für die erfindungsgemäßen Lacke wird ein Teil der Hydroxylgruppen des Polyols mit einer Fett säure umgesetzt, wobei das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer so eingestellt wird, daß im Durchschnitt wenigstens eine Hydroxylgrup

009849/1933

~ ⁷ "* BAD ORIGINAL

pe pro Mol Polyol in nicht umgesetzter Form zurückbleibt. Die verbleibende freie Hydroxylgruppe wird dann mit einer Verbindung verestert, die ein Addukt aus einem α, ß-olefinisch-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einer ungesättigten Fettsäure darstellt. Solche Addukte lassen sich durch thermische Umsetzung von <x,ß~ olefinisch-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, .Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder andere niedere Alkylsubstituenten aufweisende Anhydride mit ungesättigten Fettsäuren in etwa äquimolaren Verhältnissen gewinnen; bei dieser Umsetzung werden freie Carboxylgruppen in das Molekül eingeführt.

Die Fettsäuren, die zur teilweisen Veresterung der Polyole verwendet werden, können gesättigt oder ungesättigt sein. Z.B. kann es sich um Fettsäuren handeln, die aus Fettsäureglyceriden gewonnen werden, z.B. um die Fettsäuren aus Leinsamen-, Soja-, Tall-, Kokosnuß-, Tung-, Fisch-, Oiticica-, Rizinusöl u.a. In gleicher Weise kann man auch die isolierten Fettsäuren wie Caprin-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, öl-, Linol-, Linolen-, Eleostearin-Clupanodon-, ilizinol- oder Licansäure verwenden.

Die Fettsäuren, die zur Herstellung des Adduktes verwendet werden, sind solche, die sich von trocknenden oder halbtrocknenden ülfettsäureestern oder beispielsweise von Tallöl ableiten. Beispiele für solche Säuren sind Leinsamenöl-, Sojaöl-, Saffloweröl-, Perillaöl-, Mohnsemenöl-, Sonnenblumenöl-, Walnußöl-, Heringsöl-, Maifischöl-, Sardinenölfettsäure u.a. sowie die isolierten ungesättigten Fettsäuren, die aus den vorstehend genannten Verbindungen isoliert werden können.

Die Umsetzung zwischen dem Polyol· und der Fettsäure, die zur Bildung der hydroxylgruppenhaltigen Teilester führt,,wird so durchgeführt, daß man das Polyol und die Fettsäure in etwa den molaren Verhältnissen, die im Endprodukt vorliegen sollen, unter Veresterungsbedingungen erhitzt, wobei das wähaad der Umsetzung gebildete Wasser mit Hilfe eines Lösungsmittels wie Xylol, Toluol oder einem anderen üblicherweise für solche Veresterungen benutzten Lösungsmittel entfernt wird. Es ist auch möglich, den Teilester so herzu stellen? daß man während der Veresterung ein inertes Gas verwendet

_ ₈ _ 003849/1933

um das gebildete Wasser auszutreiben. Die Temperatur für die Umsetzung kann in einem weiten Bereich beliebig gewählt werden. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C, noch besser bei Temperaturen zwischen 200 und 26O⁰C durch.

Die Umsetzung des hydroxylgruppenhaltigen Teilesters mit dem Fettsäure addukt wird durchgeführt, indem man den Teilester mit dem Addukt in äquivalenten Verhältnissen - oder kleineren als äquivalenten Verhältnissen, wenn freie Hydroxylgruppen und/oder niedrige Säurezahlen in dem Endprodukt vorliegen sollen - umsetzt, d.h. man verwendet ein Mol Addukt pro verbleibende Hydroxylgruppe oder weniger. Die Säurezahl in dem als Endprodukt erhaltenen Harz hängt offensichtlich von der Menge des umgesetzten Adduktes ab. Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die so niedrig ist, daß die Hydroxylgruppe eher mit dem Anhydridring des Adduktes reagiert als die freie Carboxylgruppe der Fettsäure. Gewöhnlich liegt diese Temperatur unter etwa 180⁰C. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 160⁰C durch.

Das Verhältnis von Fettsäuregruppen zu ungesättigten Fettsäureadduktgruppen an dem Polyol kann sehr verschieden sein und beispielsweise bis zu dem Extrem gehen, wo im Durchschnitt nur eine Fettsäuregruppe oder, im anderen Fall, im Durchschnitt nur eine ungesättigte Fettsäure adduktgruppe mit je 1 Mol Polyol umgesetzt ist. Da die gemäß der Erfindung bevorzugt benutzten Bindemittelharze niedrige Säurezahlen aufweisen, ist gewöhnlich zumindest der größere Teil der Hydroxylgruppen des Polyols mit Fettsäuren umgesetzt. Anders ausgedrückt bedeutet das, daß vorzugsweise im Durchschnitt nur eine, zwei oder drei Hydroxylgruppen pro Molekül mit dem ungesättigten Fettsäureaddukt umgesetzt sind, so daß sich Bindemittelharze ergeben, deren Säurezahl unter 100, vorzugsweise unter 70 und noch besser unter 50 liegt.

Um einen Elektrophoreselack herzustellen, ist es notwendig, wenigstens teilweise die Säuregruppen, die vorhanden sind, mit einer Base, zu neutralisieren, um das Harz in dem Elektrophoresebad zu dispergieren. Anorgariibc!« Basen wie Metallhydroxyde können verwandt v/erden; vorzugsweise verwendet man jedoch Ammoniak oder organische Basen, insbesonde* re wasserlösliche Amine wie niedere mono-, di-,und tri-Alkylamine wie

-q- ' 009849/1933

Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und m-Methyl-butylämin, iCriä thy lamin, l'r ibutylamin, Methyldiäthylamin, Dimethylbutylamin u.a.; cyclische Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine wie Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Äthylendiamin, Piperazin und substituierte Amine wie Hydroxylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, isutanolamin, Hexanolamin und Methyldiäthanolamin, Octanolamin, Diglycol« amin und andere Polyglycolamine, Triäthanolamin und Methyläthanolamin n-Aminoäthanolamin und Methyldiäthanolamin und Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin.

JjJs wurde gefunden, daß ea zur Herateilung einer beständigen wäßrigen Dispersion des Bindemittelharzes gemäß vorliegender Erfindung notwendig ist, ein Bad zu verwenden, welches einen pH-Wert hat, der wesentlich höher ist als bei den bisher bekannten Verfahren. Um stets gleiche Bedingungen zu erreichen, sollte der pH-Wert der erfindungsgemäßen Produkte bei wenigstens 8,0 liegen; bei den bevorzugten Produkten mit den niedrigeren Säurezahlen sollte der pH-Wert über 8,4 liegen. Bin pH-Wert zwischen 8,6 und etwa 9_f2 oder darüber wird allgemein verwendet; es hat sich aogar gezeigt, daß sichreine Schwierigkeiten ergeben, wenn der pH-Wert bis zu 10,0 beträgt; selbst noch höhere pH-Werte können verwendet werden,ohne daß hierdurch jedoch besondere Vorteile erreicht werden.

Es ist möglich, die dispergierten Bindemittelharze der vorliegenden Erfindung allein in Elektrophoresebädern zu verwenden, wenn durchsichtige Überzüge hergestellt werden sollen; häufig ist es aber wünschenswert, sie mit anderen Materialien, wie Kupp/lungslösungsmitteln Pigmenten und anderen Zusätzen, die sich üblicherweise in Farben befinden, zu verbinden.

In vielen Fällen ist es günstig, dem Bad zur Verbesserung der Bispergierbarkeit, Viskosität und/oder Überzugsqualität nleht ionische Modifikatoren oder Lösungsmittel zuzusetzen. Beispiele für soloiia Materialien sind aliphatische, naphtheiiische vaü aroma-λ^«-hö Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben, Mono- und Dialkyläther ve. Jlyltolen, Kiefe^ül oder andere Lösungsmittel, die mit dem Haiü vu> fraglich sind E**inäungsgemäß verwendet man vorzugsweise 4-Methoxy- ;-jne Yiyl» pentanon-2 (Pent-Oxon) als Modifikator,

._n 0 0 % 8 4 β -' ϊ 9 % %

Alle gebräuchlichen Pigmente wie Jäisenoxyd, Bleioxyd, Strontiumchroma-t kuii, i'itandioxyd, Talkum, Bariumsulfat u.a. sowie Gemische dieser Pigmente κ mnen in Jen erfindungsgemäßen Farben verwendet werden, farbpigraentc wie üadmiumgelb, Oadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot, hydratisiertes Lisenoxyd u.a. können ggfs. zugesetzt werden. Die Pigmente werden häufig mit einem Dispergiermittel oder oberflächenaktiven Mittel vermischt. Wird ein solches oberflächenaktives Mittel verwendet, so sollte es sich um eines vom nichtionischen oder anionischeti 2yp - oder ein Gemisch dieser beiden Typen - handeln. Kationische Mittel sollten nicht verwendet werden. Im allgemeinen werden dao Pigment und das oberflächenaktive Mittel - falls verwendet · zusammen mit einem Teil des Bindemittelharees oder allein vermählen, 3o daß man eine Paste erhält, die mit dem restlichen Bindemittelharz zn der fertigem Farbe vermischt wird.

j£a hat sich geneigt, daß es besondere wichtig ist, das Verhältnis von Pigment zu Bindeiaittelharz in Produkten, die für Elektrophoreseverfahrim verwendet werden sollen, zu regulieren Die besten Überzüge erhält man in den meisten Fällen, wenn die Farbe bzw. der Lack ein Pigment: Bindemittel-Verhältnis von nicht über 0,5 : 1 und vorzugsweise nicht über 1:1 aufweise,. Ist das PigmentiBindemittel-Verhältnis in der Farbe zu hoch, so kanu der elektrophoretisch abgelagerte Überzug schlechte Fließeigenschaften aufweisen; in manchen Fällen kann es dazu kommen, daß nicht zusammenhängende Überzüge erhalten werden, die leicht der Zerstörung ausf ■ setzt sind.

Den Überzugsmitrein bzw. -farben können auch noch andere Zusatzmittel, z.B. Antioxydan ien zugesetzt werden. Ein geeignetes Zusatzmittel dieser Art ist beispielsweise Orthoamylphenol oder Gresol. Die Verwendung von Antioxidantien in den Überzugsmitteln ist insbesondere in den Fällen günstig, in denen die Bäder bei höheren Temperaturen gerührt werden und lär.rrere Zeit mit atmosphärischem Sauerstoff in Berührung kommen.

Vteitere Susatzmittel, die den Überzugsmitteln ggfs. zugesetzt werden, können, sind lietzmittel wie Petroleumsulfonat, sulfatierte Fettamine oder -amide, Ester τοη Natriumisothionaten, Alkylpaenoxypolyoxyätnylenälkanole oder Phosphateßter einschließlich äthoxylierter Alkylpne-

009849/1933

~ ¹¹ ~ BAD ORiGINAL

nolphosphate. Schließlich kann man auch noch Antischaummittel, Suspendiermittel, Bakterizide u.a. zusetzen.

• Zur Herstellung der Überzugsmittel kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Enthält dieses Leitungswasser jedoch große Mengen an Metallen und Kationen, so können diese - ohne daß das Verfahren undurchführbar wird - Veränderungen der Eigenschaften der Bäder während der Elektrophorese hervorrufen. Es ist daher oftmals vorzuziehen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel entionisiertes Wasser zu verwenden, d.h. ein V/asser, aus welchem etwa vorhandene freie Ionen durch Überleiten über Ionenaustauscherharze entfernt worden sind.

Zusammen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelharz können bis zu etwa 50 Gewichtsprozent eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes zugesetzt werden. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Amin-Aldehyd-Produkten, kann es sich um Aldehyd-Kondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder ähnliche Verbindungen handeln; die Produkte können

teln

wasserlöslich oder in organischen Lösungsmit/löslich sein. Bei dem Aldehyd in den Produkten handelt es sich ±m allgemeinen um Formaldehyd; es können aber auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol u.a. in den Produkten vorliegen. Am häufigsten werden iumdensationsprodukte von Melamin oder Harnstoff verwendet; die Produkte anderer Amine und Amide, in denen wenigstens eine Aminogruppe vorhanden ist, können aber ebenfalls verwendet werden.

So kann es sich bei den Kondensationsprodukten auch um solche handeln, die mit Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen, den alkyl- und arylsubstituierten Derivaten dieser Verbindungen sowie alkyl und arylsubstituierten cyclischen Harnstoffen und Melaminen hergestellt worden sind. Beispiele für solche Verbindungen Bind: HjN'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, W,N«-Äthylenharnstoff, Diazindiamid, Ροπηβ-guanamin, Benzoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotrizol, 4,6-Diaminopyrrimidin, 2,4,6-Triphenyltriamino-1,3, 5-triazin u.a.

Die Aldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen; je nach der Art des verwendeten Aldehyds. Ggfs.

- 12 -

009849/1933

können αie Methylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol verättert werden. Pur diesen Zwecke können verschiedene Alkohole verwendet werden, und zwar im wesentlichen beliebige einwertige Alkohole", insbesondere Methanol, Butanol und ähnliche niedere Alkanole.

Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden in bekannter Weise hergestellt, und zwar unter Verwendung saurer oder basischer Katalysatoren unter im übrigen beliebigen Bedingungen der Zeit und der Temperatur. Der Aldehyd wird häufig als wäßrige Lösung oder Lösung in Alkohol eingesetzt; die Kondensations-, Polymerisations- und Verätherungsreaktionen können entweder nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Bei dem an sich bekannten Elektrophoreseverfahren befindet sich das wäßrige Bad, welches das überzugsmittel bzw. die Parbe enthält,in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode. Der Überzug wird an der Anode niedergeschlagen, so daß die Metallunterlage, auf die der Farbüberzug aufgebracht werden soll, als Anode verwendet werden muß. Beim Durchgang des elektrischen Stromes zwischen Anode und Kathode, die in das Bad mit dem Überzugsmittel eintauchen, schlägt sich auf der Anode ein zusammenhängender Film des Überzugsmittels nieder.

Die Bedingungen, unter denen das Elektrophoreseverfahren durchgeführt wird, sind die üblicherweise für solche Verfahren angewandten. Die angelegte Spannung kann in weiten Grenzen schwanken und beispiel* weise nur etwa 1 Volt aber auch 500 Volt und mehr betragen. Im allgemeinen arbeitet man bei Spannungen zwischen 50 und 35° Volt. Die StecanertädB neigt während des Elektrophorese Verfahrens zu einer Verringerung, weil die Überzüge isolierend wirken, so daß die Ablagerung weiteren Überzugsmateriales bei einer gegebenen Spannung nach einer bestimmten Zeit von allein aufhört.

Ale Anode kann man wie· jedes beliebige elektrisch leitende Metall wi£ Eisen,-Stahl, Aluminium, galvanisierten Stahl, phosphatierten Stahl, 2ink u.a. verwenden.

Die Konzentration*des Überzugsmittels in dem wäßrigen Bad, das bei

009849/ 1933

- 13 -

der Elektrophorese verwendet wird, ist nicht kritisch; die überzugsmittel können in verhältnismäßig hohen Konzentrationen verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch besser, die Überzugsmittel in nur geringen Konzentrationen zu verwenden, weil sich hieraus einer der Vorteile dieses Systems ergibt. Bäder, die nur etwa I Gewichtsprozent des Überzugsmittels in Wasser enthalten, können verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die Bäder zwischen etwa 5 und etwa 15 Gewichtsprozent Parbfeststoffe. Mehr als zwanzig bis fündundzwanzig Gewichtsprozent des Überzugsmittels sollen im allgemeinen nicht in dem Bad verwendet werden, obwohl es an sich keine technischen Gründe gibt, die der Herstellung von Überzügen bei höheren Konzentrationen entgegenstehen. Sobald der Überzug auf der Unterlage abgelagert und die Unterlage aus dem Bad entfernt worden ist, wird der Gegenstand in derselben Weise behandelt, wie ein Gegenstand, der in üblicher Weise mit einem Farbanstrieh versehen worden ist. Der Gegenstand kann an der Luft getrocknet oder - wie allgemein üblich - in einem Ofen oder in anderer geeigneter Weise erhitzt werden, um den aufgebrachten Überzug zu härten oder zu trocknen. Zum Härten bzw. Einbrennen wendet man im allgemeinen Temperaturen von etwa-133⁰O bis etwa 19O,5°O während 60 bis 10 Minuten an.

Der Umgriff, d.h. die Fähigkeit eines bei der Elektrophorese verwandten Materiales schmale Bereiche, die entfernt von oder versteckt zur Kathode liegen, zu bedecken, wird gemessen mit Hilfe eines 127 Mikron phosphatieren Stahlblechstreifens, 36,83 χ 1,27 cm lang bzw. breit, in dessen Mitte, 0,79 cm von einem Ende des Streifens entfernt, ein Loch mit einem Durchmesser von 1,91 cm gestanzt ist. Dieser Streifen wird in einen 35*56 cm Ausschnitt einer otandardgasleitung (1,91 cm Standarddurchmesser) eingesetzt, wobei die oberen 1,27 cm desselben 'teilweise weggeschnitten sind, so daß das Verschrauben mit einer Elektrodenunterlage mit Hilfe eines Loches mit einem Durchmesser von 0,79 cm, dessen Mittelpunkt sich 1,27 cm entfernt von dem oberen Ende des Rohres befindet, möglich ist. Der Streifen wird in das Rohr eingesetzt und beide werden an den Elektrodenhaltern mit einer Flügelschraube befestigt. Das eitere Side des Streifens verläuft bündig mit dem £;>d«? des Rohren. Die Streifen-Rohrelektroden-Anordnung wird mit dem positiven Pol und der Metall-. beschichtungstank mit dem negativen Pol verbunden. Die Höb^ des Be-

009840/193^

> vT *

aohichtunpstankes sollte so groß sein, daß die ülektroden bis au einer 'iiei'e von 25,40 cm eingetaucht werden können. Die exakten Abstände zwischen der ülektrodeneinheit und dem Boden und den Seitenwänden des Tankes sind nicht kritisch. Bei den Versuchen, die in den folgenden Beispielen durchgeführt wurden, bestand der rank aus einem rostfreien Stahl und war rund und wies einen Durchmesser von etwa 12,70 cm auf, wobei sich das untere rinde des Rohres wenigstens 2,54 cm über dem Boden des lankoQ befand. Soweit nicht ausdrücklich anderweitig angegeben, waren die iilektrophoresebe dingungen so gewählt, daß sich auf einem -.Teststreifen in 2 Hinuten Überzüge mit einer Stärke von 2ü ,3'- Mikron ergaben. Die UmgriffBversuche wurden in gleicher Wuiße in 2 Minuten durchgeführt, soweit nicht anderweitig angegeben.

liach Aufbringen des Überzuges wird der Streifen abgespült und der überzug wird in einer auf ihn abgestimmten Weise eingebrannt Anschließend reibt man mit einem weichen Bleistiftradiergummi au der züge schafften Kaute des eingebrannten Überzuges des Strei fens. Die Länge des Überzuges, die auf dem Streifen bleibt, wird gemessen und als relativer Umgriff aufgezeichnet.

Die Bestimmung der Säurezahlen wurde erfindungsgemäß nach der /iSJK-Standardmethoäe 55-54 oder einer entsprechenden Methode durchgeführt. Die Süurezahl ist definiert als Milligramm KOH, die notwendig sind, um ein dramrn einer Harzprobe, die untersucht werden soll, zu neutralisieren. Bei dieser Mgthode wird nur eine Hallte der vorhandenen Änhyäridcarboxylgruppentitriert.

Die Salzsprühteste, die in den Beispielen angewandt wurden, entsprechen im wesenxlichen den Methoden AS¹IM Test D-117-62; bei diesen wird eine eingeritzte Platte dem Nebel einer Salzlosung ausgesetzt, die aus 5 Gewichtsteilen Salz auf 95 Gewichteteile destilliertes Wasser besteht; die relative Feuchtigkeit bei dem Versuch beträgt iOO und die Temperatur 35⁰C

Die in den Beispielen beschriebene Verseifung wurde durchgeführt indem man den zu prüfenden Streifen in eine 1/10 η Hatriumhydro-

009849/1933

-15 - BAD ORIGINAL

xydlösung bei 57,8⁰O legte.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der £!rfindung. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsäzte als Gewichtsteile und Gewichtsprozent angegeben, soweit nicht ausdrücklich anderweitig hervorgehoben.

Beispiel A

Ein malinisiertes Tallölfettsäureaddukt wurde hergestellt, indem 784 Teile haleinsäureanhydrid und 2280 Teile Tallölfettsäuren in einjiji Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Einlaßrohr für Gas und Rückflußkühler ausgerüstet war, gab. Die Luft in dem Gefäß wurde mit einer Inertgasdecke verdrängt und der Inhalt zum Aufschmelzen des Maleinsäureanhydrids auf 80°0 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gerührt und langsam in ungefähr 2 Stunden auf etwa 225⁰O und in einer weiteren Stunde auf 26O⁰O erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden bei 260⁰C gehalten Das Röaktionsprodukt wies eine Viskosität von 5.000 Oentipoise auf; die in alkoholiscner KOH bestimmte Säurezahl lagj£ bei 255.

Beispiel B

In der in Beispiel A beschriebenen Weise wurden 784 Teile Maleinsäureanhydrid und 2240 Teile Leinsamenfettsäure auf 220⁰O erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die schließlich maleinieerten Leinsamenfettsäuren zeigten eine Säurezahl von 260.

Beispiel 1

Man gab 1850 Teile Epon 1004 (das Kondensationsprodukt von Epichlor· hy drin und Bisphenol A mit einem Epoxy äquivalent von 870 bis 1025 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1900), 1425 Teile Tallülfettsäure und 35 Teile Xylol in einen gemäß Beispiel A ausgerüsteten Reaktionskolben. D_as Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und langesamem Einleiten von in Blasen durch die Flüssigkeit aufsteigendem Inertgas auf 25O⁰C erhitzt und solange bei dieser IeHhperatur belassen, bis eine Säurezahl von etwa 5 erreicht war.Unge fähr 60 Teile Vasser wurden aufgefangen. In das Reaktionsgemisca wurde β".τϊ« Inertgas, das lebhaft aufstieg, gegeben, um das .Xylol

Das .-» twa 4-1/2 Std. nachdem eine Temj raiur von ;,3- C ^reicht war. _ ₁₆ _ OJ9849/1 9 33

zu entfernenj dann kühlte man es auf 150⁰O. Hierauf gab man 574»5 Teile maleinisiertes Addukt gemäß Beispiel A zu und erhitzte das Reakt ions gemisch auf 145⁰O. Bei dieser 'temperatur beließ man es eine Stunde. Bs wurde dann mit 420 Teilen Pent-Oxon verdünnt. Das Endprodukt wies eine Viskosität von 330.000 Gentipoise und eine Säurezahl mit alkoholischer KOH von 36 bei 90^ Peststoffgehalt auf.

Man stellte eine Pigmentdispersion her, indem man folgende Materialien in einen Stahlkugeln enthaltenden Kanister gab.

Gewichtsteile

ent ionisiertes V/asser 189,0

Dispergiermittel (ein Honylphenolpoly(äthylen oxyphosphatester) 12,7

Porzellanerde (ASP-170) 160,0

rotes Eisenoxyd 220,0

Strontiumchromat 20,0

Die vorstehende Mischung wurde 30 Minuten in einer schnell rotierenden Schüttelvorrichtung der üblicherweise zum Mischen von farbstoffen benutzten Art geschüttelt bis eine Hegmann-Feinheit von 6,5 erreicht war.

Es wurde folgende Grundierfarbe hergestellt: 11,5 Teile Tetrakie (methoxymethyl)benzoguanamin und 29 Teile Penfc-Oxon wurden vermischt Man gab dann 255 Teile eines Harzes (wie vorstehend erwähnt) und 2,3 Teile Cresylsäure hinzu und vermischte alles bis man ein gleichmäßiges Gemisch erhielt. Es wurden weitere 140 Teile des vorstehend aufgeführten Pigmentes zugegeben und wiederum bis zum Erhalt einer gleichmäßigen Mischung gerührt. Man gab 20 Teile Triäthylaaiin hinzu. Nach gründlichem Vermischen wurden langsam 300 Teile entionisiertes Wasser in je 100 Teilen zugegeben. Nach 24 Stunden wurden nochmals 2364 Teile entionisiertes Wasser langsam zugegossen. Man erhielt eine Masse mit ungefähr 10$ Feststoff und einem pH-Wert von 8,95.

Die aua einem Bad bei 26,7⁰O in 3 Minuten bei 260 Volt niederge-

009849/1933 - 17 -

schlagerie Grundierfarbe, wobei die Stromstärke sich von 1,7 auf 0,30 veränderte,' zeigte eine Trockenfilmdicke von 2^,ü6 Mikron, nachdem sie 20 Hinuten "bei 177⁰C eingebrannt worden war.

Diese Grundierung war auf einem eingeritzten polierten oder unpolierten phosphatieren Stsüblech (Bonderite 37) beim Salzsprühteet nach 14 Tagen unbeschädigt; auf dem kalt gewalzten Stahl hoben sich nur 0,32 cm von der eingeritzten Unterlage ab. Die Parbe konnte einer Verseifung 6 Tage widerstenen. Lie frische Grundierung hatte einen Umgriff von 13,34 cm bei einer Beschichtungszeit von 2 Minuten und einen Umgriff von 16,52 cm bei einer Beschichtungszeit von 3 Minuten.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art gab man 525 Teile eines Epoxyharzes, welches das Kondensationsprodukt aas Epichlorhydrin und Bisphenol A ist und ein Epoxyäquivalent von 45O bis 525 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 900 bis 1000 aufweist (Epon 1001) sowie 560 Teile leinsamenfettsäure und 25 Teile Xylol. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und langsamem Durchblasen von Inertgas auf 250⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, biö eine Säurezahl von 5 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wuräe die Geschwindigkeit des Durchblasens von Inertgas erhöht, um das Xylol zu entfernen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 100°0 abgekühlt und mit 189 Teilen maleinisierter Leinsamenfettsäure (wie in Beispiel B) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 145⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 45 Minuten gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 120⁰C abgekühlt und mit 139 Teilen Pent-Oxon versetzt. Das schließlich erhaltene Gemisch wies einen Peststoffgehalt von 90$, eine Säurezahl in alkoholischer KOH von 39,8 und eine Viskosität von 30.000 Centipoise auf.

Eine gut durchsichtige Elektrophorese-Grundlerfarbe wurde hergestellt, indem man in 222,2 Teile des vorstehend beselr-iebec-- ^} H»r zes bei 45⁰C 20 Teile Pent-Oxon und 2 2sile Oresyleä■ 1:..; einmischte. Mach sorgfältigem Durchmischen wurden 22 Teile im Gemisch mit 244 Teilen entionisiertem Wasser langsam zu£,--.-i---tSt.

009849/1933

— 18 —

1669263 (5

Nach sorgfältigem Rühren der Mischung wurden weitere 3,0 Teile Diglykolamin zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt lag der pH-Wert des Gemisches bei 9,6. farn gab weitere 71 Teile entionisiertes basser hinzu und vermischt sorgfältig. Schließlich vermischte man weitere 3416 Teile ent ionisiertes V/asser langsam, so daß man eine Grundierfarbe erhielt, deren Peststoffgehalt bei 5^ und deren pH-Y.ert bei 9,1 lag. Die auf diese Weise erhaltene elektrophoretisch niederschlagbare Grundierfarbe wurde auf iJonderite ;/ aufgebracht, und swar unter Anwendung einer Badteraperatur von 2'I₁H⁰O bei Ι3υ Volt in 190 Sekunden, wobei die Stromstärke in dieser Seit sich von 1,2 auf ü,6 veränderte. Es wurde ein überzug niedergeschlagen, der nach dem Trocknen pine Dicke von al,9 Hikron aufwies» Man erhielt ausgezeichnete überzüge. Die mit der vorstehend beschriebenen Grundierung überzogenen Festplatten wiesen einen Verseifungswiderstand von Iu Tagen auf. üngeritzte, polierte, phosphatierte Stahlplatten zeigten beim Salzsprühtest nach 14 Tagen nur eine Abhebung von 0,ü2 cm, während eingeritzte nicht phosphatierte Stahlplatten eine Abhebung vo?i ü_fö4 cm aufwiesen.

BeispUl 3

Unter Verwendung dea in Beispiel 2 beschriebenen Harzes wurde eine pigmentierte elektrophoretisch niederschlagbare farbe wie folgt hergestellt? folgende Bestandteile wurden in einen Stahlbehälter mit Stahlkugeln gegeben:

Gewichtstelle entionieiertes Wasser 1092

Dispergiermittel (ein Honylphenol-

ooly(äthylen-oxy)phosphatester 67,5

rotes Bisenoxyd 2260

Strontiumchromat 120

Die Bestandteile wurden 16 Stunden gemahlen, bis eine Hegmann-Feinheit von 6,5 erreicht war. Danach gab man in die Mühle 440,4 !!eile entionx3iertes Wasser, ließ die Kühle weitere 10 Minuten laufen und ließ dann ab.

JEine elektrophoretisch niederschlagbare Farbe wurde hergestellt

009843/1933 - 19 - ^BAD

indem man 3000 Teile der Elektrophoresefarbe gemäß Beispiel 2 mit einem Feststoff gehalt von 5/» mit 100 Teilen der vorstehend aufgeführten Pigmentpaste vermischte. Die auf diese Weise hergestellte Elektrophoresefarbe hatte einen pH-Wert von 9,1 und ergab ausgezeichnete glänzende überzüge, wenn die "Farbe aus einen Bad mit einer Temperatur von 2516 G bei einer Spannung von 190 Volt 90 Sekunden niedergeschlagen wurde; die S"tomstärke verminder te sich in dieser Zeit von 1,5 auf 0,75. Die Stärke des erhaltenen Überzuges bzw. des Filmes lag bei .2,7$ Mikron. Der Umgriff, der mit einem 1,91 cm Rohr, welches einen Metallstreifen von 1,27 cm enthielt, gemessen^ welches 22,9 cm in ein Bad eintauchte, welches bei einer Temperatur von 26,7⁰O gehalten wurde» betrug 11,4 cm; die Spannung betrug 90 Volt, die Behandlungsdauer 3 Minuten.

Die mit der vorstehend aufgeführten Farbe beschichteten Streifen zeigten einen9tägigen Verseifungswiderstand. Eingeritzte Streifen zeigten nach 14 Tagen im Salzsprühtest nur eine Abhebung von 0,04 cm von der Einritzstelle wenn es sich um polierte, phosphatierte S₊ahlplatten handelt und nur eine Abhebung von 0,32 cm, wenn es sich um nicht phosphatierte Stahlplatten handelt.

Beispiel 4

Ein wie in Beispiel 1 beschriebener Reaktionskolben wurde mit 553 Teilen Styrol-Allylalkohol-Mischpolymer mit folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten beschickt:

CH - CH₂ - CH - CH₂

OH

das ein Molekulargewicht von etwa 1600 und ein Äquivalent gewicht zwischen 285 und 315 aufwies««·; er wurde weiter mit 350 Teilen Leinsamenfettsäure und 20 Teilen Xylol beschickt, Unter langsa mem Durchleiten eines Inertgasstrones wird das ReaktIonsgemisch auf 250⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur belassen bis eine

009849/1933

- 20 -

-»·- Ϊ669269

Säurezahl von ungefähr 5 sich, zeigte. Danach wurde das .Durchleiten von Inertgas verstärkt, um das Xylol zu entfernen, und das Reaktiongs gemisch wurde auf 10O⁰O abgekühlt. Danach setzte man 157 Teile male-•inisierte Leinsamenfettsäure gemäß Beispiel B zu. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 145⁰O erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen und anschließend auf 120⁰O abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt gab man 113 Teile Pent-Oxon zu der Mischung. Die vorstehend aufgeführte Farbe wies einen Feststoffgehalt von etwa 90$ auf und eine Viskosität von 210.000 Gentipoise sowie eine Säurezahl von 46,8.

Es wurde eine Elektrophoresefarbe wie folgt hergestellt: 222 Teile des vorstehend genannten Harzes wurden mit 20 Teilen Pent-Oxon und 2 Teilen öresylsäure bei 145⁰O vermischt. Zu dieser Mischung gab man ( 17 Teile Diglykolamin, /S-(2-Aminoäthoxy)methanol7 und beließ die Mischung bei einer Temperatur von 45⁰C. Nach sorgfältigem Mischen setzt man 74 Teile entionisiertes Wasser zu. Zu 428 Teilen der so erhaltenen Mischung gibt man dann 2572 Teile entionisiertes Wasser, so daß man eine Elektrophoresefarbe erhält, die 5$ Feststoffgehalt und einen pH-Wert von 9,1 aufweist. Diese Farbe wird aus einem Bad mit einer Temperatur von 32,8⁰C bei einer Spannung von 260 YoIt in 90 Sekunden und bei einem Stromstärkewert zwischen 1,1 und 0,31 niedergeschlagen. Auf poliertem Bonderite 37 konnte ein Überzug erzeugt werden, der eine Stärke von etwa 20,32 Mikron aufwies.

Teststreifen, die mit der vorstehenden Farbe beschichtet worden waren, zeigten einen Verseifungswiderstand von 15 Tagen. Eingeritzte Streifen zeigten beim Salzsprühtest nach 14 Tagen nur eine Abhebung von 0,16 cm an der Ritzstelle, wenn es sioh um polierte oder unpolierte phosphatierte Stahlplatten handelte.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art gab stan 694 Teile Epon 1004 (Kondensationsprodukt aus Epiohlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäwquivalent von 870 bis 1025 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1900), 787,5 Teile Epon 1001 (Kondeneationsprodukt aus Epiohlorhydrin und Bisphenol A mit einem Äpoxyäquivftlent von 450 bis 525 und einem durchschnittlichen Moleku-

-21- 009849/1933

largewicht von 9ÖO bis 1OOO), 1470 'feile Leinsamenfettsauren und Teile Xylol. Das Reaktionsgemisch wurde unter hühren und langsamem Durchleiten von Inertgas aus 26O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis die Säurezahl etwa bei 5 lag. In dieser Zeit wurden etwa 60 Teile Wasser aufgefangen. Unter lebhaftem Durchleiten von Inertgas wurde das Reaktionsgemisch dann von dem Xylol befreit und schließlich auf 10O⁰C abgekühlt. Man setzte danach 574,5 Teile maleinisiertes Aduukt gemäß Beispiel A zu. Das R^aktionsgemisch wurde auf 145⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 3ö6 Teilen Pent-Oxon verdünnt. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von66.000 Centipoise und eine Säurezahl in alkoholischer KOH von 40,7 bei 90,4?» Feststoff gehalt.

Das vorstehende Harz wurde löslich gemacht, indem man 555 Teile des vorstehenden Harzes, 72 Teile Pent-Oxon und 35 Teile Triäthylamin solange vermischt^ bis das Gemisch vollständig homogen war. Es wurden dann 340 Teile entionisiertes Wasser zu dem Gemisch gegeben und sorgfältig verrührt. Weitere 250 Teile entionisiertes Wasser wurden hinzugegeben und die Mischung nochmals gerührt. Das so erhaltene Produkt enthielt etwa 40$ Feststoff und wies einen pH-Wert von 8,7 auf.

Eine Pigmentdispersion wurde hergestellt, indem man folgende Bestandteile in einen mit Stahlkugeln ausgerüsteten Kanister gab:

Gewichtsprozent

löslich gemachtes Harz gemäß Beispiel 5

(40# Peatstoffgehält wie vor) 200

Dispergiermittel (Kombination von öllöslichey SuIfonat und nicht ionischem oberflächenaktiven Mittel Witco 912) 4

entionisiertes Wasser 120

Triäthylamin 10

rotes Eisenoxyd 380

Strontiumohromat 20

Die vorstehende Mischung wurde 30 Minuten in einer schnell vibrie-

- 22 - 009849/1933

rendeu Schüttelvorrichtung geschüttelt, die im allgemeinen zum Mischen von FarDe verwandt wird, bis eine Hegmann Feinheit von etwa 6 erreicht war. Das Mahlen wurde weitere 30 Minuten forgesetzt. Während diener Zeit erreichte man einen Hegmann-Wert von 6,5.

^iiiu jüeii-trophoreseliindemittel wurde wie folgt hergestellt: 442 feile äea geniäii Beispiel 4 hergestellten Harzes wurden mit 57»ό feilen Pent-üxon, Sc Teilen Mglyicolamin und 4,8 'feilen Cresylsäure vermischt. Haoh sorgfältigem Vermischen wurden 264 feile ent ionisiertes 'nasser zugegeben und nach nochmaligem sorgfältigen Vermischen wurden weitere 544 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Mach sorgfältigem Mischen gab man weitere 456 Teile entionisertes Wasser zu und erhielt eine Farbe mit etwa 25;* Feststoff gehalt und einem pH-Wert von ti ,7..

Die Grundierfarbe wurde hergestellt, indem man 960 Teile des vorstehenden Materiales mit 255» Feststoffgehalt, 91,2 Teile der vorsteilenden Pigmentpaste und 1948 Teile entionisiertes Wasser vermischte, so daii man eine Farbe mit 10$ Feststoff gehalt und einem pii-Viort von 9,1 erhielt. Die vorstehende Farbe wurde bei einer Badtemperatur von 29,4°0 bei 310 Volt in 3 Minuten niedergeschlagen. Der niedergeschlagene Film wies eine Stärke von 19,05 Mikron auf. Die mit der Farbe beschichteten Streifen zeigten einen Verseifungs- widerstand von 14 Tagen. Eingeritzte BeSchichtungen auf unpolierten phosphatierten Stahlplatten zeigten bein Salzsprühtest nach H Tagen nur eine Abhebung von 0,32 cm an der Ritzstelle.

Beispiel 6

Ein wie in Beispiel 1 beschriebener Reaktor wurde mit 533 Teilen Styrol-Allylalkohol-Mischpolymer (gemäß Beispiel 1), 350 Teilen Leinsamenfettaäure und 20 Teilen Xylol beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und langsamem Durohleiten von Inertgas auf 25O⁰C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis eine Säurezahl von etwa 5 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Durchleiten von Gas erhöht, um das Xylol zu entfernen. Das Reakt ions gemisch wurde dann auf 100⁰G abgekühlt. Es wurden 160 Teile maleinisierte lallotl—rfettsäure (gemäß Beispeil A) zugegeben. Bas Reaktionegeaiech wurde auf H7°0 erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur

- 23 - 009849/1933

BAD ORIGINAL

belassen. Das Reaktionsgemische wurde dann auf 120⁰O abgekühlt und .mit 113 Teilen Pent-Oxon versetzt. Das schließlich erhaltene Reaktionsgemisch wies einen Feststoffgehalt von 90jo auf sowie eine - mit alkoholischer KOH bestimmte - Säurezahl von 35»2 und eine Viskosität von 110.000 Centipoise.

Line nicht pigmentierte Elektrophorese-Grundierfaroe wurde hergestellt, indem man 442,4 Teile des vorstehenden Harzes mit 20 Teilen Pent-Oxon vermischte. Nach sorgfältigem Durchmischen setzte man 4 Teile Oresylsäure zu. Danach wurden ebenfalls unter Rühren 19 Teile Diethylamin zugesetzt; schließlich fügte man unter sorgfältigem Vermischen 284 Teile ent ionisiertes Wasser zu. V/iederum nach sorgfältigem Durchmischen wurden nochmals 200 Teile entionisiertes V.asser zugesetzt. Am nächsten Tag gab man 325 Teile der vorstehenden Mischung zu 2225 Teilen entionisiertem Wasser. Die auf diese Vreise erhaltene Elektrophoresefarbe wies einen Feststoff gehalt von 5/3 und einen pH-\.ert von 9,1 auf. Diese Farbe wurde auf polierte Stahltestplatten (Bonderite 37) niedergeschlagen, und zwar bei einer Badtemperatur von 26,7° 0 bei 230 Volt in 90 Sekunden und bei einer Stromstärke, die sich von 1,4 auf 0,7 veränderte. Die Stärke des abgelagerten Filmes lag bei 21,60 Mikron.

Platten, die mit der vorstehenden Farbe überzogen waren, wiesen einen Verseifungswiderstand von 15 Tagen auf. Eingeritzte Platten zeigten beim Salzsprühtest nach 14 Tagen nur eine Beschädigung von 0,64 cm, wenn es sich um polierte und unpolierte phosphatierte Stahlplatten handelte.

009849/1933

Claims

Patentansprüche I b b 9 2 b 9

1) Bad zur elektrophoretischen Ablagerung von schützenden Überzügen auf der Anode, dadurch gekennzeichnet, daß ea aus der wäßrigen Dispersion einer Farbe besteht, die sich aus

(A) einem Bindemittelharz, welches ein gemischter freie Carboxyl gruppen enthaltender Teilester eines Harzpolyoles ist, dessen Molekulargewicht zwischen etv/a 500 und 5000 liegt und dessen Hydroxylgruppen teilweise mit einer Fettsäure und teilweise mit einem Addukt aus einer ungesättigten Fettsäure und einem α,β-äthylenisch ungesättigten Oarbonsäureanhydrid verestert sind - wobei das Addukt den Ester über seinen Anhydridring bildet - und

(B) soviel einer wasserlöslichen Aminoverbindung zusammensetzt, daß das Bindemittelharz gemäß (A) neutralisiert wird und in der Dispersion bleibt.

2) Bad zur elektrophoretischen Ablagerung von schützenden Überzügen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das HarzpolyoD ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3000 hat.

3) Bad zur elektrophoretischen Ablagerung von schützenden Überzügen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vermischte Teilester eine Säurezahl unter 50 und das Bad einen pH-Wert über etwa 8,4 aufweisen.

4) Bad zur elektrophoretischen Ablagerung von schützenden Überzügen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol (A) aus einem Epoxyharz, welches das Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen Phenol der Formel

OH

009849/1933

in welcher H. und Rp \iaäB.evazo.£f oder niedere Alkylgruppen bedeuten, und einem JSpihalogehhydrin ist, ,oder (j3)aus einem Styrol-Allylalkohül-Miachpolymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

-GH - GH₂ - QH - CII₂-

GH₂

\ OH-

j ^-

besteht.

" 5) Bad zur elektrophoretischen Ablagerung von schützenden Überzügen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure und die ungesättigte Fettsäure aus Leinsamenfettsäuren oder i'alloifettsäuren bestehen.

6) Bad zur elektrophoretischen Ablagerung von schützenden überzügen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches Lösungsmittel enthält, welches mit der Farbe verträglich ist.

7) Bad zur elektrophoretischen Ablagerung von schützenden Überzügen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu ^OGewicht prozent, bezogen auf den vermischten Teilester, eines Amiri—Aldehyd

Kondensationsproduktes enthält. ·

δ) Bad zur elekfcrophoretischen Ablagerung von schützenden iiberzügen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus niederen Alkylaminen· oder Hydroxyalkylaminen besteh;.

9) Bad zur elektrophoretischen Ablagerung von schlitzenden Überzügen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen in dem Polyol gemäß (A) teilweise mit einem Addukt verestert sind, das aus einer ungesättigten Fettsäure und Maleinsäureanhydrid gewonnen wird.

10) Verfahren zum elektrophoretlsßhen Lackieren elektrisch leitender Gegenstände, die als Anode in ein wäßriges Bad eingesetzt werden,

0Ö9S49/T9

BAD ORIGINAL

weiches ein löslich gemachtes synthetisches Garbonsäureharz, das sowohl mit dei su überziehenden- Anode als auch mit der ifwhodu in -i.eraiiranc steht, enthält und in welchem zwischen der Anode und dor kathode ein Gleichstrom fließt, dadurch gekennzeichnet, daß iaan als Md ein Produkt gemäß den Ansprüchen 1 i)i3 9 verwendet".

Rir Pittsburgh Plate and Glass Company

Pitts/urgti, Pa., Y.St.A.

Ilech

QQ9849/V933 BAD