DE1669123C3

DE1669123C3 - Matting agent for paints

Info

Publication number: DE1669123C3
Application number: DE19671669123
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr. 6454 Großauheim Turk
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-11-04
Filing date: 1967-11-04
Publication date: 1977-02-10

Description

"5"5

Die Erfindung betrifft die Anwendung besonders feinstteiliger, amorpher Kieselsäuren für die Mattierung von Lackfilmen, deren Glanz sie vermindern und welche schnell und leicht einarbeitbar sind, ohne daß dabei gleichzeitig eine Verdickung der Lacke auftritt.The invention relates to the use of particularly finely divided, amorphous silicas for matting of lacquer films, the gloss of which they reduce and which can be incorporated quickly and easily without doing anything at the same time a thickening of the lacquer occurs.

Es ist bekannt, synthetische SiOrhaltige Stoffe als Mattierungsmittel einzusetzen. Unter diesen Stoffen haben zwei Typen als Mattierungsmittel, nämlich Aerogele und Xerogele. Bedeutung erlangt. Beide Kieselsäuretypen leiten sich von den naßgefällten Kieselsäuren ab und unterscheiden sich in der Herstellung im wesentlichen durch die Trocknungsmethode des feuchten Filterkuchens. Aerogele werden durch Trocknung sogenannter Organogele unter überkritischen Bedingungen gewonnen. Diese Verfahren sind durch die Verwendung größerer Mengen relativ teurer organischer Lösungsmittel und den Einsatz von diskontinuierlich betriebenen Autoklav unter extremen Trocknungsbedingungen (hohe Drücke, hohe Temperaturen) äußerst kostspielig, so daß Aerogele in der Regel nur für die Mattierung von teuren Lacken, weniger aber für die billigen Nitrolacke, die auch heute noch den Großteil aller Lacke der Holzmöbelhidustrie ausmachen. Einsatz finden.It is known to use synthetic SiO-containing substances as matting agents. Among these fabrics have two types of matting agents, namely aerogels and xerogels. Gained importance. Both Silicic acid types are derived from wet-precipitated silicas and differ in the Production essentially through the drying method of the moist filter cake. Become aerogels obtained by drying so-called organogels under supercritical conditions. These procedures are relatively expensive organic solvents and the use of discontinuously operated autoclave under extreme drying conditions (high pressures, high temperatures) extremely expensive, so that aerogels are usually only used for matting expensive paints, but less so for the cheap nitro lacquers, which still make up the majority of all lacquers in the wooden furniture industry today. Find use.

Xerogele sind naßgefällte Gele, die wie einfache naßgefällte Kieselsäuren durch Trocknung unter Normaldruck erhalten werden, ihre Herstellung ist im Vergleich zu den Aerogelen unvergleichlich einfacher und weniger kostspielig. Sie sind zusammen mit den einfachen Kieselsäuren als Mattierungskieselsäuren vor allem für die billigen Mattlacke der Möbelindustrie weit verbreitet.Xerogels are wet-precipitated gels which, like simple wet-precipitated silicas, are dried under normal pressure Their production is incomparably easier compared to the aerogels and less expensive. They are present together with the simple silicas as matting silicas Widely used especially for the cheap matt lacquers in the furniture industry.

Ein gutes Mattierungsmittel muß besondere im folgenden erläuterte Eigenschaften 1. im Mattierungsverhalten, II. in der Verdickung, III. in der Feinheit und Dispergierbarkeit, IV. in der Grenzkorngröße und V. in der Einarbeitbarkeit aufweisen:A good matting agent must have special properties as explained below: 1. matting behavior, II. In the thickening, III. in fineness and dispersibility, IV. in limit grain size and V. in the ability to be incorporated:

I. MattierungI. Matting

Wichtigste Eigenschaft einer Mattierungskieselsäure ist ihre Fähigkeit, den Glanz von Lackfilmen zu vermindern. Diese Fähigkeit ist in erster Linie von der in den Lack eingearbeiteten Gewichtsmenge (Pigmentvolumenkonzentration) der Mattierungskieselsäure abhängig; doch sind der absoluten Menge nach oben Grenzen gesetzt, da eine zu hohe Kieselsäurekonzentration bestimmte Eigenschaften des Lackfilms, wie z. B. die Transparenz, Filmdehnbarkeit und Adhäsionsfestigkeit des Lackfilms, ungünstig beeinflußt. Je besser die Mattierwirkung einer Kieselsäure ist, desto geringer ist die zum Erreichen ein und derselben Mattstufe, z. B. der Seidenglanzstufe, erforderliche Kieselsäuremenge. Die dadurch erreichbaren Vorteile sind somit nicht nur ökonomischer Art. sondern liefern auch echte Vorteile für den mattieren Lackfilm.The most important property of a matting silica is its ability to increase the gloss of paint films Reduce. This ability depends primarily on the amount of weight incorporated into the paint (pigment volume concentration) depending on the matting silica; however, there are upper limits to the absolute amount because the silica concentration is too high certain properties of the paint film, such as. B. the transparency, film stretchability and adhesive strength of the paint film, adversely affected. The better the matting effect of a silica, the lower it is the one and the same mate level, z. B. the silk gloss level, required amount of silica. the The advantages that can be achieved in this way are therefore not only of an economic nature. They also provide real advantages for the matt lacquer film.

Es ist bekannt, daß das Matüervermögen von Kieselsäuren von einer Reihe Faktoren abhängt, und zwar vom Kieselsäuretyp, von der Kornverteilung und Kornform der Sekundärteilchen, vom Lacksystem und vom Brechungsindex der Kieselsäure. Besonderer Einfluß kommt hierbei dem Kieselsäuretyp, der Sekundärkornverteilung und dem Lacksystem zu. Es gilt als sicher (vgl. LO. Young, Paint and Varnish Produktion, 1952[Juni], 17-20/44;LO. Young, D. P Barrett, Official Digest [8] 8—19 [1956]). daß die ideale Mattierungskieselsäure eine Sekundärteilchengrößenverteilung zwischen 2 und 6 μ aufweisen sollte. Dieser Kornbereich läßt sich aus technologischen Gründen nur mit bestimmten Mahlsichtaggregaten und bei bestimmten Kieselsäuretypen annähern.It is known that the ability of Silicas depends on a number of factors, namely the type of silica, the particle size distribution and Grain shape of the secondary particles, the lacquer system and the refractive index of the silica. Special The type of silica, the secondary grain distribution and the paint system have an influence here. It applies as safe (see LO. Young, Paint and Varnish Produktion, 1952 [June], 17-20 / 44; LO. Young, D. P Barrett, Official Digest [8] 8-19 [1956]). that the ideal matting silica should have a secondary particle size distribution between 2 and 6 μ. For technological reasons, this grain range can only be used with certain grinding classifying units and approximate for certain types of silica.

Dagegen bleibt zunächst noch ungeklärt, welche Eigenschaft das Ausmaß des Mattiervermögens der Kieselsäure, nämlich ihre Mattierungswirkung, bestimmt. Neuere, eigene Untersuchungen deuten darauf hin, daß ein enger Zusammenhang zwischen der Kieselsäurestruktur, für die die Dibutylphthalatabsorption (DBP-Zahl) ein Maß ist, und der Mattierwirkung besteht, wenn das Kornspektrum der zu vergleichenden Kieselsäuren annähernd identisch ist. Das Kurvenblatt zeigt graphisch einen deutlichen Zusammenhang von DBP-Absorption und Glanzgrad. Die DBP-Absorption wird nach der Cabot-Methode bestimmt (vgl. V. A. S1 j a k a et al- Cabot-Release for ASTM D 24-Meeting, 1.5.63; ER. Eaton, J.S. Middleston. Cabot. Rubber World, 152.94 -100 [ 1965]).On the other hand, it remains unclear which property determines the extent of the matting capacity of the silica, namely its matting effect. Our own recent investigations indicate that there is a close connection between the silica structure, for which the dibutyl phthalate absorption (DBP number) is a measure, and the matting effect if the particle size spectrum of the silicas to be compared is approximately identical. The graph shows a clear relationship between DBP absorption and degree of gloss. The DBP absorption is determined by the Cabot method (cf. VA S1 jaka et al-Cabot-Release for ASTM D 24-Meeting, 1.5.63; ER. Eaton, JS Middleston. Cabot. Rubber World, 152.94-100 [ 1965]).

Unter »Struktur« einer Kieselsäure ist in diesem Zusammenhang ihre Eigenschaft zu versehen, welche den Grad und das Ausmaß der Zusammenlagerung ihrer Primärteilchen zu Sekundärteilchen beschreibt. Nach neueren Entwicklungen, die vorwiegend auf die Charakterisierung der Struktur von Ofen-Gummirußen abzielten, läßt sich durch die Anwendung der Methode der Brabender-Absorptionszahl nach Cabot ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der sogenannten Absorptionszahl (ml/g) und den oben beschriebenen »Struktureigenschaften« aufzeigen, und zwar ist die »Struktur« um so höher, je größer die Absorptionszahl ist.In this context, the “structure” of a silica is its property, which describes the degree and extent of the aggregation of their primary particles to form secondary particles. To recent developments, which mainly focus on the characterization of the structure of furnace carbon blacks can be achieved by using the Cabot Brabender absorption number method clear relationship between the so-called absorption number (ml / g) and those described above Show "structural properties", namely, the higher the absorption number, the higher the "structure" is.

Die Bestimmung der sogenannten Brabender-Absorptionszahl nach Cabot beruht auf einer weitgehend automatisierten, von subjektiven Einflüssen befreiten Methode, die Absorption einer geeigneten Flüssigkeit durch eine pulverförmige Substanz, z. B. eine feinverteilte Kieselsäure, in einem Kneter unter Registrierung des zur Knetung und Vermischung von Pulver und Flüssigkeit notwendigen Kraftaufwands bis zur Bildung einer pastenförmigen Masse zu messen. Als Absorptionsflüssigkeit dienen oft Dibutylphthalat (DBP) oder auch definierte Öle. Als Meßgerät dient der Brabender-Plastograph. Als sogenannte DBP-Absorptionszahl einer Kieselsäure ist die Menge DBP in ml definiert, die von 1 g pulverförmiger Substanz bis zu deren Pastenbildung aufgenommen wird. Die gebildete Paste aus Kieselsäure und DBP setzt für ihre Knetung unter definierten Bedingungen einen bestimmten meßbaren Kraftaufwand (Brabendereinheiten) voraus, wodurch praktisch der Endpunkt der DBP-Zugabe festgelegt ist.The determination of the so-called Brabender absorption number according to Cabot is largely based on one automated method freed from subjective influences, the absorption of a suitable one Liquid by a powdery substance, e.g. B. a finely divided silica, in a kneader under Registration of the effort required to knead and mix powder and liquid up to to measure to form a paste-like mass. Dibutyl phthalate is often used as the absorption liquid (DBP) or also defined oils. The Brabender Plastograph is used as the measuring device. As a so-called DBP absorption number of a silica, the amount of DBP is defined in ml, ranging from 1 g of powdery substance to whose paste formation is recorded. The paste formed from silica and DBP sets for their kneading under defined conditions a certain measurable expenditure of force (Brabender units), which practically sets the end point of the DBP addition.

Zur Bestimmung des Glanzgrades, der ein Maß für die Mattierkraft der zu prüfenden Kieselsäure darstellt, wird der in Deutschland vielfach benutzte GlanzmesserTo determine the degree of gloss, which is a measure of the matting power of the silica to be tested, becomes the gloss meter widely used in Germany

nach B. Lange benutzt Der Lange-Glanzmesser sieht einen Einfalls- und Reflexionswinkel von 45° vor. Die gemessenen Glanzgrade werden in Prozenten eines Standards (=100%) angegeben, Je kleiner ihr Wert ausfällt, desto besser mattiert die geprüfte Kieselsäure. Im Kurvenblatt ist die Abhängigkeit des Glanzgrades eines Polyesterharzes für drei verschiedene Kieselsäuren A, B. C als Funktion der DBP-Zahl wiedergegeben. Die drei Kieselsäuren weisen gleiches Kornspektrum auf und unterscheiden sich im Typ wie folgt:used according to B. Lange The Lange gloss meter provides an angle of incidence and reflection of 45 °. the The measured gloss levels are given in percentages of a standard (= 100%), the smaller their value if it fails, the better the matting of the tested silica. The graph shows the dependency of the degree of gloss of a polyester resin for three different silicas A, B. C shown as a function of the DBP number. The three silicas have the same particle size spectrum and differ in type as follows:

Kieselsäure A:Silica A:

Wachsgecoatete handelsübliche Kieselsäure vomWax-coated commercial silica from

Xerogeltyp.
Kieselsäure B: ,Xerogel type.
Silicic acid B:,

Handelsübliche, einfach getrocknete Kieselsäure.
Kieselsäure C:Commercially available, simply dried silica.
Silica C:

AerogeLAerogeL

Das Aerogel mit der höchsten DBP-Zahl zeigt auch die beste Mattierkraft, was mit der bisherigen Erfahrung übereinstimmt. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß in erster Näherung die Mattierwirkung einer Kieselsäure um so besser wird, je höher ihre »Struktur«, d. h. die DBP-Zahl. liegt und je größer ihr Massenanteil im 2- bis ;■; 6-μ-Kornbereich ist.The airgel with the highest DBP number also shows the best matting power, what with previous experience matches. In summary, it can be said that, as a first approximation, the matting effect of a silica the higher its "structure," i.e., the better it becomes. H. the DBP number. and the greater their mass fraction in the 2- to; ■; 6μ grit range is.

II. VerdickungII. Thickening

Mattierungskieselsäuren sollen die Lacki, zu deren Mattierung sie herangezogen werden, möglichst nicht oder nur wenig verdicken. Hält sich die Verdickungswirkung der Kieselsäuren in bestimmten Grenzen, so wirkt sich dies vorteilhaft auf den glatten Verlauf des Mattlackes beim Spritzen aus. Die Verdickung eines Lackes durch eine Kieselsäure kann durch eine Viskositätsmessung quantitativ erfaßt werden. Die Viskosität wird mittels eines DIN-Auslaufbechers mit einer 4-mm-Düse gemessen und in Sekunden Auslaufzeit angegeben. Voraussetzung für die Anwendung dieser Meßmethode ist allerdings, daß die Verdickung nicht bis zur Thixotropic führt Es ist ein großer Nachteil der Aerogele, daß diese ausnahmslos die meisten Lacksysteme stark und häufig sogar bis zur starken Thixotropie verdicken.Matting silicas are said to be the varnish, to their Matting they are used, if possible not or only slightly thicken. Keeps the thickening effect of the silicas within certain limits, this has a beneficial effect on the smooth course of the Matt varnish when spraying. The thickening of a lacquer by a silica can be achieved by a Viscosity measurement can be recorded quantitatively. The viscosity is measured using a DIN flow cup measured with a 4 mm nozzle and given in seconds flow time. Requirement for use This measuring method is, however, that the thickening does not lead to thixotropic properties. It is a great disadvantage of the aerogels that these, without exception, most paint systems are strong and often even up to strong Thix thixotropy.

III. Feinheit und DispergierbarkeitIII. Fineness and dispersibility

Eine hohe Sekundärteilchenfeinheit der Kieselsäure bedingt zwar eine schlechtere Mattierwirkung, sorgt aber andererseits für eine hohe Qualität der Lackoberfläche. Die Qualität einer Lackfilmoberfläche wird außerdem durch die Dispergierbartceit einer Mattierungskieselsäure nachhaltig beeinflußt. Eine innige Penetration von Kieselsäure und Bindemittel ist erwünscht, wozu hohe Teilchenfeinheit und hohe »Struktur« der Kieselsäure erforderlich sind.A high secondary particle fineness of the silica results in a poorer matting effect but on the other hand for a high quality of the paint surface. The quality of a paint film surface will also through the dispersibility of a matting silica sustainably influenced. There is an intimate penetration of silica and binder desirable, for which high particle fineness and high "structure" of the silica are required.

IV. GrenzkorngrößeIV. Limiting grain size

Die Grenzkorngröße einer Kieselsäure läßt sich durch die Bahcoanalyse (vgl. K. Leschonski, Arbeitsgemeinschaft für Pharmazeutische Verfahrens- (,₀ technik [APVl 12 [1/2], 69-71 [1966]) ermitteln. Ir.. Lack läßt sie sich durch eine Grindometerwertbestimmung ermitteln. Der Grindometerwert, der in μ gemessen wird, ist ei» Maß für die gröbsten Teilchen, die sich nach dem Einrühren der Mattierungskieselsäure in (,₅ der fertigen, spritzbaren Lackmischung befinden. Er läßt sich zu der Stippenbildung im trockenen Lackfilm in Beziehung setzen. Mit Hilfe eines Grindometers läßt sich das gefürchtete »Spritzkorn« gut erkennen. ]e kleiner die Grenzkorngröße, desto kleiner auch der Grindometerwert. Mit sinkender Grenzkorngröße bzw. Grindometerwert lassen sich daher Lacke in dünneren Filmstärken spritzen, ohne daß Stippenbildung zu beobachten ist. Dies ist besonders im Falle der in der Möbelindustrie verwendeten Mattklarlacke häufig dringend erwünscht. Dabei ergibt sich neben dem ökonomischen Vorteil der Einsparung von Lackmasse noch der eines Gewinnes an Mattierkraft, da dünnere Lackfilme in der Regel besser mattieren als dicke.The grain size limit of a silica can be determined by Bahcoanalysis (cf. K. Leschonski, Arbeitsgemeinschaft für Pharmazeutische Verfahren- (, ₀ technology [APVl 12 [1/2], 69-71 [1966]). Ir .. varnish it can be determined determined by a Grindometerwertbestimmung. the grindometer value measured in μ, ei "measure of the coarsest particles that are located after stirring the Mattierungskieselsäure in (, ₅ of the finished, sprayable coating composition. It can be to the formation of gel specks in the dry paint film With the help of a grindometer, the dreaded "spray grain" can be easily identified.] The smaller the grain size limit, the smaller the grindometer value This is often urgently desired, especially in the case of the matt clearcoats used in the furniture industry, which has economic advantages As a result of the saving of lacquer compound, there is also a gain in matting power, since thinner lacquer films usually matt better than thick ones.

V. EinarbeitbarkeitV. Incorporation

Für den Hersteller von Mattlacken ist die Methode der Einarbeitung einer Mattierungskieselsäure von Bedeutung. Es gilt die Regel: Je einfacher das Gerät, mit dem dispergiert werden kann, und je kürzer die Dispergierziet, desto besser ist die Einarbeitbarkeit, was den Belangen der Praxis entgegenkommt. Es ist ein schwerwiegender Nachteil der Aerogele, daß sie lange Dispergierzeittn in Kugelmühlen erfordern, während Xerogele in der Regel in kurzer Zeit mit dem Schnellrührer eingerührt werden können.For the manufacturer of matt lacquers, the method of incorporating a matting silica is important. The rule is: the simpler the device can be dispersed with, and the shorter the Dispergierziet, the better the incorporation, which meets the concerns of the practice. It is a serious disadvantage of the aerogels that they require long dispersion times in ball mills, while xerogels can generally be stirred in with a high-speed stirrer in a short time.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Mattierungsmittel für Lacke anzugeben, mittels welchem die vorstehenden Nachteile vermieden und die Eigenschaften von Mattlacken erheblich verbessert werden.The invention was based on the task at hand Specify matting agents for paints, by means of which the above disadvantages are avoided and the Properties of matt lacquers can be significantly improved.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist in der Anwendung einer feinstteiligen, naßgefällten Kieselsäure zu sehen mit hoher durch die Dibutylphthalat-Ab sorptionszahl von 2,2 bis 3 ml/g bestimmten Struktur und einer Grenzkorngröße von weniger als 7 μ mit einer nach der Bahco-Analyse bestimmten Kornverteilung von bO Gewichtsprozent Massenanteilen von £ 2 μ Korngröße.The characteristic feature of the invention is the use of an extremely fine, wet-precipitated silica seen with high through the dibutyl phthalate Ab sorption number of 2.2 to 3 ml / g determined structure and a grain size limit of less than 7 μ with a according to the Bahco analysis determined grain distribution of bO weight percent mass fractions of £ 2 μ Grain size.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Kieselsäure kann in der Weise hergestellt werden, daß während der Ausfällung von Kieselgelen oder Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen mit Säure durch kontinuierliche Einwirkung bestimmter, genügend großer Scherkräfte das Wachstum der sich aus Primärteilchen bildenden Sekundärteilchen derartig beeinflußt wird, daß eine bestimmte Größe der Sekundärteilchen während ihrer Bildung nicht überschritten werden kann. Für die Durchführung eines derartigen Verfahrensschrittes eignen sich Dispergatoren und Turbogeräte, insbesondere kontinuierlich arbeitende Pumpen mit hohen Durchsatzmengen.The silica to be used according to the invention can be prepared in such a way that during the Precipitation of silica gels or silicic acids from alkali silicate solutions with acid by continuous Under the action of certain, sufficiently large shear forces, the growth of the primary particles formed Secondary particles is influenced in such a way that a certain size of the secondary particles during their Education cannot be exceeded. For carrying out such a process step Dispersers and turbo devices are suitable, in particular continuously operating pumps with high Throughput rates.

Zur Fällung werden 73 Liter heißes Wasser und 5,25 Liter Natronwasserglas (Dichte: 1,35 g/cm³; Modul SiO₂: Na₂O = 3,30) unter Rühren auf 85°C erhitzt. In diese alkalische Fäilungsvorlage werden während der folgenden 90 Minuten unter Rühren und Dispergieren gleichzeitig Natronwasserglas (ei= 1,35 g/cm³ und SiO₂: Na₂O = 3.30) mit 11 l/h und konz. H₂SO₄ (96%ig) mit 0,965 l/h dosiert. Während dieser Reaktionsphase wird der Behälterinhalt 30mal durch den Dispergator gepumpt. Danach wird die Kieselsäuresuspension mit 96%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, was durch 35 Minuten dauernden Säurezufluß mit 1,25 l/h geschieht.For precipitation, 73 liters of hot water and 5.25 liters of sodium silicate (density: 1.35 g / cm ³ ; module SiO ₂ : Na ₂ O = 3.30) are heated to 85 ° C. with stirring. Soda waterglass (ei = 1.35 g / cm ³ and SiO ₂ : Na ₂ O = 3.30) at 11 l / h and conc. H ₂ SO ₄ (96%) dosed at 0.965 l / h. During this reaction phase, the contents of the container are pumped through the disperser 30 times. The silica suspension is then adjusted to a pH of 3.5 with 96% sulfuric acid, which is achieved by a 35-minute flow of acid at 1.25 l / h.

Auch während dieser Reaktionsphase wird dispergiert. Ausbeute: 8 kg Kieselsäure.Dispersion also takes place during this reaction phase. Yield: 8 kg of silica.

Der gewaschene Filterkuchen wird bei 110 bis 120⁰C getrocknet.The washed filter cake is dried at 110 to 120 ⁰ C.

Die gefällte Kieselsäure stellt nach ihrer Feinmahlung auf einer Feinprallsichtmühle ein feindisperses weißesAfter being finely ground on a fine impact mill, the precipitated silica turns into a finely dispersed white color

Pulver dar, das durch folgende Daten charakterisiert wird.Powder, which is characterized by the following data will.

Glühvt:rlusi(IOOO^DC)Glow vt: rlusi (IOOO ^D C)

SOr^:GchallSOr ^: Gchall

pH-Wert (4%igc Suspension)pH value (4% igc suspension)

SchüHgcwich!SchüHgcwich!

DBP-Ziihl (Struktur)DBP count (structure)

Korn verteilung (Bahcoanalyse)Grain distribution (Bahco analysis)

10,0Gew.-% 0,20 Gew.-% 6.20
70 g/1
2,85 rnl/g
61,7 Gew.-% <2.1 μ
93,6 Gew.-% <3,4μ
99,9 Gew.-% <6,9μ10.0 wt% 0.20 wt% 6.20
70 g / 1
2.85 ml / g
61.7 wt% <2.1 µ
93.6 wt% <3.4 µ
99.9% by weight <6.9μ

Die auf dem Wege der Erfindung hergestellten Kieselsäuren zeichnen sich sowohl gegenüber Aerogelen wie auch gegenüber sprühgetrockneten Kieselsäuren durch eine extrem hohe Feinteiligkeit aus, die nicht einmal durch die anerkannt hohe Feinteiligkeit dampfstrahl- bzw. luftstrahlvermahlener Xerogele erreicht wird.The silicas produced according to the invention are notable for both aerogels as is the case with spray-dried silicas due to an extremely high degree of fineness, which is not once achieved through the recognized high degree of fineness of steam-jet or air-jet milled xerogels will.

Die nachfolgende Tabelle enthält Zahlenwerte einiger Kieselsäuretypen und belegt die vorausgegangenen Erläuterungen:The following table contains numerical values for some types of silica and confirms the previous ones Explanations:

KicselsäureiypSilicic acid type DBP-Ab-DBP Ab- MassenCrowds sorptions-sorption anteile untershares under zahl*)number*) 2 μ Korn2 μ grain größesize (ml/g)(ml / g) (Gew. %)**)(Wt.%) **) Handelsübliches AerogelCommercial airgel 3.043.04 36%36% Handelsübliche, sprühgeCommercially available, spray 2.822.82 18%18% trocknete Kieselsäure stift-dried silica pen- mühlcvermahlen. Typ 1grind. Type 1 Handelsübliche, sprühgeCommercially available, spray 2.822.82 28%28% trocknete Kieselsäure,dried silica, stiftmühlevermahlen. Typ 2pin mill grinding. Type 2 Handelsübliches XerogelCommercially available xerogel 2,282.28 41%41% dampf- oder luftstrahlver-steam or air jet vermahlengrind Dispergierte KieselsäureDispersed silica 2.852.85 60%60% gemäß der Erfindung, fein-according to the invention, fine prallsichtmühlevermahlenimpact mill grinding

*) Bestimmung nach der Cabotmethode mit dem Braben-*) Determination according to the Cabot method with the Braben

der-Plaslographen.
**) Bestimmung durch Bahco-Spiralwindsichtung.the plaslograph.
**) Determination by Bahco spiral wind sifting.

Der Glanzgrad der erflndungsgemäB mattierten Lackfilme wird im Vergleich zu handelsüblichen Mattierungsmitieln herabgesetzt Ferner führt die erfindungsgemäße Anwendung der amorphen Mattierungskieselsäure trotz ihrer hohen Feinteiligkeit zu keiner nennenswerten Verdickung der Lacke. Die Verdickungswirkung ist weitaus geringer als bei Aerogelen und kommt der der handelsüblichen Xerogele gleich. The degree of gloss of the lacquer films matted according to the invention is reduced in comparison to commercially available matting agents. Furthermore, the use of the amorphous matting silica according to the invention does not lead to any noticeable thickening of the lacquers despite its high degree of fine division. The thickening effect is much less than that of aerogels and is the same as that of commercially available xerogels.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß bei Einsatz des feinstteiligen Kieselsäuretyps eine hohe Feinheit der Lackfilmoberfläche (sehr niedrige Grindometerwerte) erreicht wird, die deutlich besser als die der Xerogeltypen ist.Another major advantage is that when using the finely divided silica type, a high degree of fineness of the paint film surface (very low grindometer values) is achieved, which is significantly better than that of the Xerogel types is.

Auf Grund der hohen »Struktur« und DBP-Zahl der verwendeten Kieselsäure in Verbindung mit deren hoher Sekundärteilchendispersität besitzt diese bei ihrer erfindungsgemäßen Anwendung in Mattlacken eine hervorragende Dispergierbarkeit im Sinne einer echten Durchdringung und Benetzung der Kieselsäure durch den Lack und sein Bindemittel. Die hervorragende Dispergierbarkeit der feinteiligen Kieselsäure führt zu ausgezeichneten Qualitäten der Lackoberflächen, die weder bei Einsatz von Aerogelen noch von Xerogelen erreichbar sind. Due to the high "structure" and DBP number of the silica used in conjunction with its high secondary particle dispersity, when used according to the invention in matt lacquers, it has excellent dispersibility in the sense of real penetration and wetting of the silica by the lacquer and its binder. The excellent dispersibility of the finely divided silica leads to excellent paint surface qualities which cannot be achieved using either aerogels or xerogels.

Überraschend ist ferner die schnelle und einfache Einarbeitbarkeit der neuen Mattierungskieselsäurc in die Lacke. Die Verteilung im Lack erfolgt in kürzester Zeit mit Hilfe eines Schnellrührers. Sie ist darin den Aerogelen, die lange Dispergier- und Mahlzeiten auf der Kugelmühle erfordern, deutlich überlegen.The quick and easy incorporation of the new matting silica is also surprising the paints. It is distributed in the paint in a very short time with the help of a high-speed stirrer. She is in that Clearly superior to aerogels, which require long dispersing and grinding times on the ball mill.

Im folgenden Beispiel wird die Erfindung näher erläutert:The invention is explained in more detail in the following example:

example

Die zuvor definierte Kieselsäure wurde als Mattierungsmittel in 4 Testlacken geprüft. Die Ergebnisse wurden den entsprechenden Zahlenwerten eines handelsüblichen Xerogels und eines handelsüblichen Aerogels gegenübergestellt.The previously defined silica was tested as a matting agent in 4 test paints. The results were the corresponding numerical values of a commercially available xerogel and a commercially available airgel juxtaposed.

Lacktechnische, kornanalytische und physikalischchemische Daten sind in der Tabelle zusammengefaßt. Zu den lacktechnischen Daten gehören Angaben des Glanzgrades, gemessen mit dem Glanzmesser nach B. Lange, der Viskosität und des Grindometerwertes (nur im Schwarzlack).Lacquer technical, grain analysis and physico-chemical data are summarized in the table. The paint-related data include information on the degree of gloss, measured with the gloss meter according to B. Lange, the viscosity and the grindometer value (only in black lacquer).

Nachfolgend sind die Rezepturen der vier Lacke angegeben:The following are the recipes for the four paints specified:

1. Schwarzer Alkydharz-Einbrennlack:1.Black alkyd resin stove-enamel:

Auf der Dreiwalze wurden zu einer Paste angerührt: 450 Teile langöliges Ricinenölalkydharz (75%ig ir Xylol)
1.8 Teile SojalecithinA paste was mixed on the three-roller: 450 parts of long-oil ricin oil alkyd resin (75% in xylene)
1.8 parts of soy lecithin

80 Teile n-Butanol
_9_0_ Teile Farbruß
631.8 Teile80 parts of n-butanol
_9_0_ Parts of soot
631.8 parts

^o 413 Teile obiger Paste wurden zusammengegeben mil 2540 Teilen des langöligen Ricinenölalkydharze:^ o 413 parts of the above paste were put together mil 2540 parts of long oil ricin oil alkyd resins:

(75%ig in Xylol)(75% in xylene)

600 Teilen Melaminharz(55%ig in n-Butanol)
87 Teilen n-Butanol
120 Teilen Äthylglykol
400 Teilen Toluol
740 Teilen Xylol600 parts of melamine resin (55% in n-butanol)
87 parts of n-butanol
120 parts of ethyl glycol
400 parts of toluene
740 parts of xylene

100 Teilen Glykolsäurebutylester
100 Teilen Butylacetat
100 Teilen Siliconöl (10%ig in Toluol) 5200 Teile 100 parts of butyl glycolate
100 parts of butyl acetate
100 parts of silicone oil (10% in toluene) 5200 parts

Diese Mischung wird mit Xylol auf eine Viskositä von 23 Sekunden (DIN-Becher, DIN-4-mm-DüseThis mixture is brought to a viscosity with xylene of 23 seconds (DIN cup, DIN 4 mm nozzle eingestellt. Es werden 5 g Mattierungsmittel auf 100 j Lack bei 2000UpM 8 Minuten lang mit den Propellerrührer eingerührt. Nach dem Spritzen ii Schichtstärken von 35 μ wird der Lack 30 Minuten lani bei 180⁰C eingebranntset. 5 g of matting agent are stirred into 100 μl of lacquer at 2000 rpm for 8 minutes using the propeller stirrer. The paint is μ after spraying ii layer thicknesses of 35 30 minutes at 180 ⁰ C lani baked

2. Polyurethanharzlack:2. Polyurethane resin paint:

700 Teile hydroxylgruppenhaltiger Polyester700 parts of polyester containing hydroxyl groups

2 TeUe Siüconöl (10%ig in Toluol) 60 Teile Polyvinylacetatharz (50%ig in Äthylacetat) f>> 6 Teile Acetylcellulose 200 Teile Butylacetat (98%ig) 140 Teile Methylglykolacetat 200 Teile Äthylglykolacetat2 TeUe Siüconöl (10% in toluene) 60 parts of polyvinyl acetate resin (50% in ethyl acetate) f >> 6 parts acetyl cellulose 200 parts of butyl acetate (98%) 140 parts of methyl glycol acetate 200 parts of ethyl glycol acetate

592 Teile aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel592 parts of aromatic hydrocarbon solvent

100 Teile Methoxybutylacetat 2000 Teile 100 parts of methoxybutyl acetate, 2000 parts

tOO g der obigen Lackmischung werden mit 50 g der Polyisocyanatkomponente (75%ig in Äthylacetat), 10,8 g Mattierungsmittel und mit Verdünner auf 18 Sekunden Viskosität eingestellt. Diese Mischung wird 8 Minuten lang bei 2000 UpM mit dem Schnellrührer gemischt. Der Lack wird in Schichtstärken von 30 bis 40 μ aufgetragen.tOO g of the above paint mixture are mixed with 50 g of the polyisocyanate component (75% in ethyl acetate), 10.8 g of matting agent and adjusted to 18 seconds viscosity with thinner. This mixture becomes 8 Mix with high speed stirrer at 2000 rpm for minutes. The lacquer is available in layers from 30 to 40 μ applied.

3. Polyesterharzlack:3. Polyester resin paint:

1300 Teile lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz 64 Teile Siliconöl (1 %ig in Toluol) 572 Teile Monostyrol 1936 Teile1300 parts of air-drying unsaturated polyester resin 64 parts of silicone oil (1% strength in toluene) 572 parts of monostyrene 1936 parts

96,8 g obiger Lackmischung, 3,2 g Beschleuniger (Co-Naphthenat 10%ig in Toluol), 6,5 g Mattierungsmittel und 10 g Härter (organ. Peroxid/20%ig in Äthylacetat) werden mit Äthylacetai auf eine Viskosität von 20 Sekunden gebracht und bei 2000 UpM 8 Minuten lang96.8 g of the above paint mixture, 3.2 g of accelerator (Co-naphthenate 10% in toluene), 6.5 g of matting agent and 10 g of hardener (organic. Peroxide / 20% in ethyl acetate) are brought to a viscosity of 20th Seconds and at 2000 rpm for 8 minutes dispergiert. Der Lack wird in Schichtstärken von 80 bis 100 μ gespritzt.dispersed. The varnish is available in layers from 80 to 100 μ injected.

4. Säurehärtender Alkydharzlack:4. Acid-curing alkyd resin varnish:

760 Teile kurzöliges Ricinenöl-Alkydharz (60%ig in Xylol)760 parts of short oil ricin oil alkyd resin (60% in xylene)

840 Teile Melaminharz(55%ig in n-Butanol)840 parts of melamine resin (55% in n-butanol)

140 Teile n-Butanol140 parts of n-butanol

180 Teile Äthanol180 parts of ethanol

8Ö Teile Siliconöl (1 %ig in Toluol)80 parts silicone oil (1% in toluene)

2000 Teile2000 parts 100 g obiger Lackrezeptur, 9,6 g Mattierungsmitte werden mit Äthanol auf 21 Sekunden Viskositä eingestellt und mit dem Schnellrührer 8 Minuten lanj bei 2000UpM gemischt. 10 g einer 14%igen Salzsäun werden pro 100 g Lack mit Äthanol auf eine Viskositä von 20 Sekunden eingestellt. Der Lack wird in Schichtei von 30 bis 40 μ angewandt.100 g of the above paint formulation, 9.6 g of matting agent are adjusted to 21 seconds viscosity with ethanol and 8 minutes lanj with the high-speed stirrer mixed at 2000rpm. 10 g of a 14% salt acid are adjusted to a viscosity of 20 seconds per 100 g of paint with ethanol. The varnish is in layer egg from 30 to 40 μ applied.

Die Daten der Tabelle belegen die hervorragendei Eigenschaften, die Mattlacken durch den Einsatz de feinstteiligen Kieselsäure mit hoher Struktur erteil werden.The data in the table demonstrate the excellent properties that matt lacquers achieve through the use of de finely divided silica with a high structure.

Lacktechnische und kornanalytische Daten der erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäure mit »hoher Struktur« (= HS-SiCh) im Vergleich zu handelsüblichen MattierungskieselsäurenLacquer technical and grain analysis data of the silica used according to the invention with a "high structure" (= HS-SiCh) compared to commercially available matting silicas

Lack-TypPaint type Kieselsäure-Silicic acid LacktechnischfPaintwork ; Daten; Data Oberflächesurface B. meter-WertB. meter value μμ gutWell Kornanalytische Daten derGrain analysis data of the . Massenanteil. Mass fraction DBP-DBP TypType unterunder 3333 gutWell unverarbeiteten S1O2unprocessed S1O2 im Kornin the grain Zahlnumber Viskositätviscosity 3636 sehr gutvery good GrenzkomGrenzkom bereichArea (Cabot-(Cabot- (DIN-Becher,(DIN cup, 2626th gutWell Größesize (Bahco-(Bahco- me-me- 4 mm)4 mm) Glanzgrad Grindo-Degree of gloss Grindo- —- gutWell (Bahco-(Bahco- KornanalyseGrain analysis thode)method) (nach 1(after 1 —- sehr gutvery good Korn-Grain- von 2—6 μ)from 2—6 μ) LangeLonging —- gutWell analyse)analysis) Gew.-o/oWeight o / o ml/gml / g 40°)40 °) —- 62,762.7 2,942.94 seelake gutWell μμ —- —- SchwarzerBlack AerogelAirgel 4343 —- sehr gutvery good 8,58.5 —- —- Alkydharz-Alkyd resin XerogelXerogel 3636 %% —- gutWell —- —- —- Lackpaint HS-SiChHS-SiCh 4141 5,55.5 —- —- 714714 2,142.14 Polyester-Polyester- AerogelAirgel 4747 5,55.5 gutWell —- —- —- Lackpaint XerogelXerogel 2424 5,55.5 —- sehr gutvery good 16,016.0 —- —- HS-SiChHS-SiCh 3030th 20,520.5 —- —- PolyurethanPolyurethane AerogelAirgel stark thixostrong thixo 33,033.0 Blatt ZeichnungenSheet drawings —- —- —- harz-Lackresin paint trop*)trop *) 24,524.5 44,844.8 2,852.85 XerogelXerogel 2525th 19.519.5 —- —- —- HS-SiChHS-SiCh 3434 7,07.0 Säureacid AerogelAirgel starkstrong 36,036.0 —- —- —- härtenderhardening thixotropthixotropic 23,023.0 —- —- AlkydharzAlkyd resin XerogelXerogel 7070 3.03.0 —- lackpaint HS-SiOzHS-SiOz 9595 —- ·) Mit dem DIN-Becher, 4 tnm.·) With the DIN cup, 4 tnm. nicht meßbar.not measurable. 7.07.0 3,53.5 HieizulHere

Claims

Claim:

Use of a finely divided, wet-falling silica, dried under normal pressure, with high structure determined by the dibutyl phthalate absorption number of 22 to 3 ml / g and one Limiting grain size of less than 7 μ with a grain distribution determined by Bahco analysis of 60 wt.% Mass fractions of S2 μ grain size as a matting agent for pigmented and clear lacquers.