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DE1669020B2 - Verfahren zur Herstellung eines abreißbaren Korrosionsschutz Überzug Werkstoffes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines abreißbaren Korrosionsschutz Überzug Werkstoffes

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DE1669020B2
DE1669020B2 DE1669020A DE1669020A DE1669020B2 DE 1669020 B2 DE1669020 B2 DE 1669020B2 DE 1669020 A DE1669020 A DE 1669020A DE 1669020 A DE1669020 A DE 1669020A DE 1669020 B2 DE1669020 B2 DE 1669020B2
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polypropylene
mixture
percent
weight
plasticizers
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Mieczyslaw Dr. Warschau Maciejewski
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POLITECHNIKA WARSZAWSKA WARSCHAU
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POLITECHNIKA WARSZAWSKA WARSCHAU
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D123/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C09D123/12Polypropene

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines abreißbaren Korrosionsschutz-Uberzugswerkstoffes durch Mischen von Weichmachern, ausgewählt aus hochsiedenden Carbonsäureestern und Polycarbonsäureestern, Kohlensäureestern, polymeren Weichmachern, chloriertem Paraffin, chloriertem Diphenyl, chlorierten Polyphenylen, Alkylaryläthern und deren Derivaten, Alkylnaphthalin, oder eines Gemisches von zwei oder mehr Weichmachern mit einem thermoplastischen Polymeren bei einer Temperatur von höher als 8O0C.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Polymeres Polypropylen in einem Mengenanteil von 10 bis 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gemisch, anwendet.
Der Werkstoff ist dazu bestimmt, Erzeugnisse aus Metall während des Transportes und während der Lagerung vor Korrosion und mechanischen Beschädigungen zu schützen.
Um die Gegenstände aus Metall mit diesem überzug zu beziehen, taucht man dieselben in den geschmolzenen Werkstoff, der auf eine Temperatur von bis 2000C erhitzt ist. Dieser Vorgang dauert einige Sekunden. Die bisher bekannten abreißbaren Uberzugswerkstoffe, die vor Korrosion schützen, bestanden anfangs hauptsächlich aus Wachs oder fts Bitumen. Diese Schutzmittel hatten jedoch nicht die erforderlichen mechanischen Eigenschaften und waren unter dem Einfluß von Temperaturschwankungen nicht beständig. Viel bessere diesbezügliche Eigenschaften wiesen die abreißbaren Korrosionsschutzmassen auf, die später auf der Grundlage von Zellulose-, Polystyrol- und Polyäthylenderivaten ausgearbeitet wurden. Ein gemeinsamer Mangel sämtlicher Korrosionsschutzmassen ist jedoch die geringe Transparenz dieser überzüge, so daß die sich darunter befindenden Gegenstände und dereL Zustand schwer zu sehen sind, so daß eine Kontrolle auf Korrosion erst nach Abnahme des Überzuges erfolgen kann.
Eine wesentliche Eigenschaft der Korrosionsschutzmassen besteht darin, daß während der Herstellung der überzüge die öligen Produkte ausschwitzen, wodurch sich zwischen der Metalloberfläche des Gegenstandes und dem überzug eine zusätzliche Schutzschicht aus öl bildet. Dieselbe schützt den Metallgegenstand vor Korrosion auch dann, wenn der feste überzug beschädigt wird. Dagegen ist es nicht vorteilhaft, wenn die öligen Produkte auch durch die Außenseite des eigentlichen Überzuges ausschwitzen. Dies erfolgt jedoch im Hersteliungsprozeß des Schutzüberzuges aus den bisher benützten abreißbaren Korrosionsschutzhüllen aus Äthylcellulo^emassen wie auch aus Polyäthylenmassen, Polyslyroimassen und Polyäthylenparaffinmassen. Die beiden letzteren sind trockene Massen und daher ein zweitrangiges Schutzmaterial, das man nicht mit den Massen, die ölige Produkte enthalten, vergleichen kann.
Der hauptsächliche Mangel der bisher bekannten Korrosionsschutzmassen ist deren begrenzte thermische Beständigkeit, deren Höchstgrenze 70 C nicht übersteigt. Zur Vermeidung der Mängel, welche die bisher angewandten Materialien aufweisen, wurde das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt.
Die unter Verwendung von Polypropylen, besonders von Polypropylen mit mehr als 5% ataktischen Anteilen hergestellte Masse ergibt einen vollkommen durchsichtigen überzug. Die überzüge aus diesen Massen gehören zu dem Typ von Hüllen, die Ό1-produkte absondern. Diese überzüge unterscheiden sich jedoch von den bisher bekannten abreißbaren überzügen dadurch, daß die öligen Produkte nur in einer Richtung ausschwitzen, und zwar in Richtung der geschützten Oberfläche. Die Überzugsaußenseite ist trocken und schmutzt nicht, während die abgesonderte ölige Substanz die erforderliche Haut zum zusätzlichen Schutz der Metalloberfläche bildet. Dies ist ein unerwarteter großer Vorteil des abreißbaren Polypropylen-Überzugwerkstoffes.
Die erfindungsgemäß hergestellte abreißbare überzugsmasse hat noch den weiteren Vorzug, daß ihre thermische Beständigkeit sehr groß und noch bei einer Temperatur von über 100r C vorhanden ist. Daher ist es möglich, daß man den abreißbaren Polypropylen-Überzug sowohl als Schutzhülle Tür Metallgegenstände bei Einwirkung atmosphärischer Faktoren als auch bei Angriff verschiedenartiger Medien bei Temperaturen von etwa 1000C, z. B. bei chemischen Prozessen, anwenden kann.
Das Verfahren zur Herstellung des abreißbaren Korrosionsschutz-Uberzugwerkstoffes beruht auf der Auflösung von Polypropylen in Weichmachern oder in einer Mischung von Weichmachern mit Hilfsstoffen in erhöhter Temperatur. Der Gehalt an Polypropylen schwankt in den Grenzen von 10 bis 33%, bezogen auf die Mischung Polypropylen-Weichmacher. Unter der Bezeichnung »Weichmacher« sind allgemein angewandte Substanzen zu verstehen, die
1
zum Weichmachen von Kunststoffen dienen, wie z. B. hochsiedende Karbonsäureester, Kohlensäureester, polymere Weichmacher, Styrol-Oligomere, oder -TeIomere, mit Phenol modifizierte Kumaron-lndenharze, Kondensationsprodukte von aromatischen und Form- > aldehydverbindungen, Polyäthylenadipat, Polyäthylensebazinat, chloriertes Paraffin, chloriertes Diphenol, Alkylaryläther und deren Derivate und Alkylnaphthaline.
Die Weichmacher wirken hier gleichzeitig als Polypropylen erweichende Substanz sowie als Faktor, der eine zusätzliche Schutzschicht auf der Metalloberfläche bildet analog dem Mineralöl in der Athylcellulosemasse.
Zu den Hilfsstoffen gehören: Pflanzenöle, Mineralöle, synthetische öle, Paraffin, Zeresin, Oxydationsinhibitoren, Salze organischer Säuren, Korrosionsinhibitoren, synthetische Polymere, Harze und Wachs.
Die Zusammensetzung der Mischung ist von deren Bestimmung abhängig und kann vielseitig geändert werden:
Gewichtsteile
rolypropylen 10—33
öle 0-50
Paraffin 0-50 2S
Weichmacher 10-90
Hilfsstoffe 0—50
Der Gesamtgehalt an Polypropylen und Weichmacher beträgt mindestens 50%, bezogen auf die Gesamtmischung. In einem Artikel aus dem SPE Journal, 1960, S. 311 bis 314, wird die Synthese von wachsähnlichen Polymerisaten aus Propylen beschrieben sowie deren Anwendungen und Eigenschäften. Diese Wachse sind zwar für Beschichtungen von Papier oder Folien verwendbar, jedoch sind sie ziemlich spröde, zeigen ferner eine Tendenz zum Auskristallisieren beim langsamen Abkühlen und werden außerdem ohne weitere Zumischung für die Beschich- 4c tung eingesetzt. Eine Zugabe von Weichmachern erfolgt nicht. Ein Hinweis darauf, daß man ein derartiges Produkt für die Schaffung abreißbarer Korrosionsschutzüberzüge verwenden kann, ist in diesem Artikel nicht enthalten.
Die japanische Auslegeschrift 12 984,65 beschreibt Lösungen von amorphem Polyolefin, wie Polypropylen, in einem organischen Lösungsmittel bzw. einem mineralischen oder vegetabilischen öl mit einem 020
Gehalt von 20% Polypropylen in der Lösung. Derartige Lösungen sind nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Es wäre auch nicht möglich, mit Hilfe derartiger Lösungen überzüge aus Polypropylen nach dem Eintauchverfahren herzustellen.
Die USA.-Patentschrift 2 967 164 handelt von weichgemachten, kristallinen polymerisierten substituierten Äthylenen. Es werden Weichmachermengen von 1 bis 200 Gewichtsprozent — entsprechend einem Anteil an Polymerisat von 99 bis 33\3 Gewichtsprozent — angewandt. Es wird in dieser Patentschrift wiederholt betont, daß bei diesen Mischungen der Weichmacher nicht herausdiffundiert. Somit würden die Zubereitungen der USA.-Patentschrift nicht den erfindungsgemäß hergestellten Zubereitungen entsprechen, die ja als besonderen Vorteil die Eigenschaft aufweisen, daß die daraus hergestellten überzüge ölige Produkte ausschwitzen und so eine zusätzliche Schutzschicht aus öl zwischen dem überzug und der überzogenen Metallische ausbilden. Die Patentschrift enthält auch keinen Hinweis darauf, daß man die dort erhaltenen Mischungen für den Korrosionsschutz einsetzt. Außerdem sind in den Polypropylen-Weichmachermischungen wesentlich niedrigere Gehalte an Polypropylen zugegen als im vorliegenden Fall.
Die USA.-Patentschrift 2 978 430 hat andererseits Polypropylen-Zubereitungen zum Gegenstand. Polypropylen ist in diesen Mengen von 75 bis 93% zugegen. Abgesehen davon, sind die dort beschriebenen Weichmacher, die in Mengen von 7 bis 25 Gewichtsprozent vorgeschrieben sind, spezielle Einzelverbindungen, wie z. B. Acetyltributylcitrat. Eine Verwendung dieser Zubereitungen als Korrosionsschutz-Uberzugwerkstoff ist nicht vorgesehen. Ähnliches gilt für die USA.-Patentschrift 3 201 364, in der Zubereitungen von 50 bis 95% Polypropylen und 50 bis 5% Weichmacher beschrieben werde -
Beispiel 1
In den Reaktor werden 15 kg Polypropylen sowie 85 kg Butylphthalat gegeben und das Ganze unter ständigem oder zeitweisem Mischen auf eine Temperatur von etwa 140 bis 200 C erhitzt.
Nach vollständiger Auflösung des Polypropylens wird die Masse in einen speziellen Behälter umgefüllt und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Analog Beispiel 1 werden auch die Mischungen der nachfolgenden Beispiele hergestellt, deren Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist.
Thermoplastisches Polymeres
1 Polypropylen
Weichmacher
2 Dibutylphthalat
3 Dioctylphthalat
4 Polyäthylenadipat (Molekulargewicht 3000—12000)...
5 Kohlensäureester
6 Chloriertes Diphenol
7 Oleylalkohol
8 Di-isopropylnaphthalen
2 33 4 5 6 7 8 9 Beispiel 11 12 13 14 15 16 17 18 i9 20
I 15 40 20 20 20 20 20 20 10 20 20 20 18 18 18 12 10 20 20
15 64 26 30 35 30 40 60 40 20 30 79 30 21 38 40 39
85 59 32 20 35
40
10
10
5
10 40
Fortsetzung
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Il 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Weichmacher
9 Polystyrolharz
10 Alkylaryläthermischung
11 Xylenolformaldehydharz
12 Kv.Tnaron-Indenharz
13 Produkte der Styrol-Telomerisation mit Formaldehyd.
14 Polyäthylensebazinat (Molekulargewicht 3000—12(XK))..
Hilfsstoffe
15 Rizinusöl
16 Paraffinöl
17 Paraffin
18 Octylphenol
19 Phenyl-a-Naphthylamin
20 Calciumstearat
21 n-Alkyltrimethylendiamin ...
22 Polyisobutylen
23 Octylphenolformaldehydharz
24 Alkydharz
25 Ester von CI5-Fettsäuren und C6-Alkoholen
32
35
50
50
10
50
30
10
Beim Arbeiten nach den Beispielen 1 bis 22 erhält man stabile Produkte.
Man kann jedoch den abreißbaren Korrosionsschutz-Überzugwerkstoff auch noch erhalten, indem man Polypropylen in einem Teil der Bestandteile der Masse bei einer Temperatur von 80 bis 2000C auflöst und dann die restlichen Bestandteile bei einer Temperatur unter 80°C zugibt (s. Beispiele 23 und 24).
Beispiel 22
In den Reaktor werden 20 kg Paraffinöl, 20 kg Polypropylen und 1 kg Octylphenol gegeben. Das Ganze wird dann bei einer Temperatur von 1000C bis zur vollständigen Auflösung des Polypropylens erhitzt. Danach wird die Masse in einen Mischbehälter umgefüllt und unter Zugabe von 59 kg Dibutylphthalat bei einer Temperatur unterhalb 80"C zerrieben. Man erhält ein pastenförmiges Produkt, das leicht bei einem Ko :servierungsverfahren von Metallgegenständen dosiert werden kann.
Beispiel 23
In den Reaktor werden 15 kg Paraffinöl, 10 kg Dibutylphthalat, 20 kg Polypropylen und 1 kg Octylphenol gegeben. Das Ganze wird bei einer Temperatur von 1400C bis zur völligen Auflösung des Polypropylens erhitzt. Anschließend wird die Masse in einen Mischer umgefüllt und bei einer Temperatur unterhalb 80°C unter Zugabe von 5 kg Paraffinöl und 49 kg Dibuiylphthalat zerrieben. Man erhält ein Produkt mit pastenförmiger Konsistenz.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines abreiß baren Korrosionsschutz-Uberzugwerkstoffes durch Misehen von Weichmachern, ausgewählt aus hochsiedenden Carbonsäureestern und Polycarbonsäureestern, Kohlensäureestern, polymeren Weichmachern, chloriertem Paraffin, chloriertem Diphenyl, chlorierten Polyphenylen, Alkylarylälhern ι ο und deren Derivaten, Alkylnaphthalin, oder eines Gemisches von zwei oder mehr Weichmachern mit einem thermoplastischen Polymeren bei einer Temperatur von höher als 800C, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Polymeres Polypropylen in einem Mengenanteil von 10 bis 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gemisch, anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polypropylen und Weichmacher bei einer Temperatur von oberhalb 80° C mit Hilfssubstanzen, ausgewählt aus Pflanzenölen, Mineralölen, synthetischen ölen, Paraffin, Ceresin, Oxydationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, synthetischen Polymeren. Harzen und Wachsen, in einem Mengenanteil jeder einzelnen Hilfssubstanz, bezogen auf das gesamte Gemisch, von unterhalb 50 Gewichtsprozent vermischt, wobei der Mengenanteil des Polypropylens, bezogen auf das Weichmacher-Polypropylen-Gemisch, 10 bis yo 33 Gewichtsprozent beträgt und der Mengenanteil an Weichmacher-Polypropylen-Gemisch mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gemisch, beträgt.
.15
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005535748A (ja) 2002-08-12 2005-11-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 可塑性ポリオレフィン組成物
US7622523B2 (en) 2002-08-12 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US8192813B2 (en) * 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
US8513347B2 (en) 2005-07-15 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
CN114192299A (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 武船重型工程股份有限公司 一种钢梁的生产工艺及其钢梁

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GB1181433A (en) 1970-02-18
DE1669020A1 (de) 1970-10-08
FR1509867A (fr) 1968-01-12
US3752779A (en) 1973-08-14

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