DE1668940A1

DE1668940A1 - Nicht verfaerbende,Abbau verhindernde Mittel fuer Polymere

Info

Publication number: DE1668940A1
Application number: DE19681668940
Authority: DE
Inventors: Summers Charles Gene; Young Evan Johnson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-01-16
Filing date: 1968-01-15
Publication date: 1971-06-16
Also published as: BE709387A; GB1189234A; US3505287A; FR1562920A

Description

DR. RUi^k DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 166894Q

8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-lng. Slopf, 8 München 2. HilbiestroBe 20 ·

Unser Zeichen X/Ga l6 963 Datum 15. JaFl. 1968

Anwaltsakten-Nr. 16 963

Monsanto Company, St_n Louis, Missouri / USA.

Nicht-verfärbende Abbau verhindernde Mittel für

Polymere

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Abbau verhindernden Mittel für Olefin- und Diolefinpolymerisate. Gewisse spezifische Hydroxyverbindungen sind als Abbau verhindernde Mittel bekannte Bekannte Hydroxyverbindungen umfassen durch Brücken verbundene Kresole, von denen die Verbindung 4,4^f-Butyliden-bis-(6-tert·- '/ butyl-m-kresol) unter der Bezeichnung Santowhite Powder als Kautschuk-Antioxydanz ala Warenzeichen

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geschützt ist. Santowhite Powder ist eine Verbindung aus einer Reihe von Antioxydanzien, welche durch Reaktion eines 2,5-Dialkylphenols mit einem Aldehyd hergestellt werden. Die Stellung und die Art der Alkyle beeinflussen die antioxydative Wirksamkeit außerordentlich. Beim Umsatz von Aldehyden mit Dialkylphenolen, welche die Alkylgruppen in einer anderen als in der 2- und 5-Stellung haben, werden gewöhnlich nach Beavers U.S.-Patent 2 816 945 der Anmelderin (1957) Zubereitungen erhalten, die als Antioxydäkien nicht brauchbar sind. Ambelang untersuchte die Reaktion von 2,5-^ialkylphenolen mit Aldehyden zur Herstellung von 4,4'-Alkyliden-bis-(6-tert.-alkyl-m—kresolen). "The Structure and Configuration of Dihydroxydiphenylmethanes Derived from Butylated m-Cresols as Evidenced by Infrared Absorbtion", Journal of the American Chemical Society 75, 947 (1953). Es weist auf das Vorhandensein von unsymmetrischen Bis-6-tert,-alkyl-m-kresolen hin, in welchen die Alkylideh-Brücke in dem einen Ring in 2—Stellung und im anderen Ring in der 4-Stellung ist. Für diese Produkte wird keine Verwendung offenbart. Die Verbindung 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol ist unter der Bezeichnung Ionox 100 als Kautschukanttoxydanz als Warenzeichen eingetragen. Die Verbindung 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ist unter der Bezeichnung Ionol als Kautschuk-Antioxydanz als Waren-

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zeichen bekannt. Das britische Patent 927 179 der Ethyl Corporation vom 29. Mai 1963 offenbart Methylenbis-phenole und deren Verwendung als Antioxydanzien, wobei diese Phenole zumindest eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen in Ortho-Stellung zur Hydroxygruppe und mindestens eine Hydroxygruppe in Para-Stellung zur Methylen-Brücke aufweisen«, Soweit dieses Patent Methylen-bis-dialkylphenole offenbart, sind alle vier Alkylgruppen der Hydroxygruppe benachbart oder drei davon in Nachbarstellung zur Hydroxygruppe und eine in Para-Stellung zur Hydroxygruppe. Die Verbindung 4 ,4'-Methylen—bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) ist als Kautschuk-Antioxydanz unter der Bezeichnung Ethyl Antioxidant 702 als Warenzeichen eingetragen. Die Verbindung 2,2*-Methylen-bis-(4~methyl-6-tert.-butylphenol) ist als Antioxydanz unter der Bezeichnung Antioxidant 2246 als Warenzeichen geschützt. Für die Methylen-bis-2,4-dialkylphenole wurde durch Davis aufgezeigt, dai3 mit zunehmender Verlängerung der Methylen-Brücke eine nachteilige Beeinflussung der Aktivität der Verbindung als Antioxydanz auftritt. US-Patent 2 538 355 dor American Cyanamid Company (1951).

Für Rohpol ynieri sate ist ein Ant i-Abbaumittel erforderlich j welches das Polymerisat nicht verfärbt und eine gute Stabilisierwirkung gegenüber oxydativem Abbau

1 ο 9 · ■ ■ Β / 2 2 U ü .

— τ —

aufweist. Die Verbindung und die Mischungen der Verbindungen vereinigen in sich beiden(_diese Eigenschaften. Sie sind zumindest den wirksamsten, nach dem Stand der Technik bekannten Verbindungen in beiden Eigenschaften gleichwertig und in einer überlegen.

Verbindungen der allgemeinen Formel

OH „ CH, R.

in welcher R ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest und X eine gerade oder verzweigte Kette eines primären, sekundären oder tertiären Alkylrestes ist, sind ausgezeichnete, nicht-verfärbende Anti-Abbaumittel für Kautschukpolymerisate. Zubereitungen, welche Isomere dieser Verbindungen enthalten, sind ebenso ausgezeichnete nicht-verfärbende Anti—Abbaumittel.

In der Kautschuk-Industrie wird üblicherweise ein Anti-Abbaumittel während des Mischens von vulkanisier— fähigen Grundmassen zugegeben. Polymerisate, welche durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation erhalten wurden, müssen anschließend an die Polymerisation sofort geschützt werden, da eine Lagerung des Rohpolymeri·

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sates in Ballen für den Zeitraum eines Monats oder länger vor dem Mischen und Härten für die Verwendungszwecke des Abnehmers erfolgen kann. Das in Ballen gelagerte Polymerisat muß einen Stabilisator enthalten, der einen Abbau verhindert. Wenn für die Verwendung des Verbrauchers ein weiß-pigmentiertes oder füllstofffreies Polymerisatprodukt erforderlich ist, ist ein in Ballen gelagertes Rohpolymerisat für diese Verwen- f|

dungszwecke unbrauchbar, wenn es eine Verfärbung erlitten hat. Die Anwendung von Verbindungen oder Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung in Rohpolybutadien ergibt ein unverfärbtes Polymerisat mit guter Stabilisation gegenüber Abbau durch Sauerstoff· Die Anwendung von Verbindungen oder Zubereitungen ge« maß der vorliegenden Erfindung in rohem Polybutadien ist eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik·

Antioxidant 2246 verfärbt Polybutadien während der Alterung. Santowhite Powder bewirkt in Polybutadien im wesentlichen keine Verfärbung, Jedoch wird es aus dem relativ kanppen und teuren Metgakresol hergestellt. Die neuen Brückenkresole wirken nicht»verfärbend gegenüber in Ballen gelagerten rohen Polymerisaten und sind wirksamere Stabilisatoren als Santowhite Powder. Gleichzeitig wird eine größere Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung erreicht. Die Antioxydanzien mit der größten

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— 6 —

Wirtschaftlichkeit in der Herstellung umfassen Zubereitungen, welche als wesentliche Bestandteile die neuen unsymmetrischen Brückenkresole enthalten·

Ein Beispiel der neuen Verbindung ist 2-/c* , e»c_(4-Hydroxy-2~methyl-5-tertβ-butylphenyl)-butyl/-6-tert.· butyl-p-kresol der allgemeinen Formel

CH

Die Zubereitungen, welche die neuen Verbindungen enthalten, können durch Reaktion einer Mischung von 6-Alkyl-m-kresol und 2—Alkyl—ρ—kresol mit einem alipha tischen Aldehyd von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen hergestellt werden· So sind beispielsweise Zubereitungen von Verbindungen, erhalten durch Überbrückung von etwa zwei Teilen alkyliertem m-Kresol und einem Teil alkyliertem p-Kresol mit einer Alkyliden-Gruppe von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen als Brücke und in welcher die Alkylgruppe dar Kresole von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ausgezeichnete Stabilisatoren· Ein Beispiel dieser Art von Zubereitung ist das Reaktionsprodukt, welches man erhält, wenn eine Mischung von

1 0 9 8 2 5 / 2 2 A 0 _ _? _

Tertiär-butyl-m-kresol und Tert«-butyl-p-kresol mit n—Butyxaldehyd unter Brückenbildung umgesetzt wird. Diese Mischung enthält 2y2-Butyliden-bis~(6-tert.-butyl-p-kresol), 4,4'~Bui;yliden-bis-(6-tert .-butyl-mkrosol) und 2-^ot _t e«--(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert .-butylphenyl)-butyl/-6-tert.-butyl-p-kresol.

Bevorzugte Ausführungsweisen

Zur Herstellung von 2-/~0ζ, <S-(4-Hydroxy~2-methyl-5-tert.-butylphenyl)-butyl^-6-tert.-butyl-p-kresol, werden 82 g (0,5 Mol) 2-tert.-Butyl-p-kresol und 82 g (0,5 Mol) 6-terto-Butyl-m-kresol in einen Reaktionskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, eingefüllt. Methanol (lOO ml) wird zugegeben und gasförmiger Chlorwasserstoff (0,4 Mol) wird in die gerührte Lösung in etwa einer Stunde eingeleitet« 4θ g n-üutyraldehyd (0,56 Mol) wird bei einer Temperatur von 45 C in einer Stunde zugegeben. Die Reaktions— mischung wird anschließend weitere zwei Stunden bei 60 bis 70°C gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 30 C abgekühlt, 100 g Wasser zugegeben und die Mischung gerünrt. Nach einem Rühren von fünf Minuten Dauer wird die wässrige Phase dekantiert. Die organische Phase wird zweimal mit je 15ü g Wasser gewaschen.

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Auf dieser Stufe des Verfahrens kann die Masse zur Entfernung von restlichem tert»-Butyl-m-kresol und terto-Butyl-p-kresol einer Wasserdampfdestillation unterworfen werden· Das Reaktionsprodukt enthält etwa 4l % 2-/Oc , oC-(4-Hydroxy~2-methyl-5-ter to-butylphenylj-butyl^-o-terto-butyl-p-kresol, etwa 27,7 % 4,4'-Butyliden-bis~(6-tert.-butyl-m-kresol) und etwa 26 % 2,2^t-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-p-kresol). Die Produktmischung wird in 100 g eines Kohlenwasserstoff lösungsmittel aufgeschlämmt und zur Entfernung von 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol ) filtrierte Das Filtrat wird auf 30 bis 40°C erwärmt und mit etwa 5 g Super Filtrol Bleicherde zur Entfärbung behandelt. "Filtrol¹¹ ist ein Warenzeichen für chemisch behandelte, colloidale Tonerde für Entfärbungs- und Reinigungszweckeβ Die Mischung wird Filtriert und das Filtrat im Vakuum bis etwa 100°C/30 mm Hg eingeengt· Das Produkt wird zur Isolierung der Verbindung 2-fet , «X -(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylph.enyl)-butyl/-6-tert.-butyl-p-kresol in einem Kohlenwasserstoff* lösungsmittel umkristallisiert. Es wurden 27 g der weißen, festen Verbindung erhalten. Der Schmelzpunkt einer zweimal in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umkristallisierten Probe ist 130 bis 131°C. Die Summenformel der Verbindung ist ^5H₃₈O₃· ^üas Molekulargewicht beträgt 382,59. Die Verbindung eluiert in einem

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entsprechend programmierten Dampfphasenchromatograph bei 26O°C, worauf 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butylm-kresol) bei 27O°C eluiert« Andere Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in ähnlicher Weise wie in dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die Mischungen, aus denen die Verbindungen der vorlie~ genden Erfindung isoliert werden, sind wertvolle Antioxydanzien. Es wird jedoch bevorzugt, ein höheres Verhältnis von 6-tert.-Butyl-m-kresol anzuwenden, um die Verfärbungsprobleme in dem Polymerisat zu vermindern. Außerdem sind Mischungen von m- und p-Kresolen in einem Verhältnis von etwa 2:1 aus Kohlenteerfraktionen verfügbar, deren Verwendung ökonomisch ist.

Im wesentlichen nicht-verfärbende, ökonomische Zube« reitungen von Verbindungen enthalten 15 bis 50 GeWe-% 4,4'-Alkyliden-bis-(6-tert.-alkyl-ra-kresol), 10 bis 20 Gew.-% 2,2'-Alkyliden-bis-(6-tert.-alkyl-p-kresol) und 4o bis 55 Gew.-% 2~£o£,ot-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-alkylphenyl)-alkyl/-6-tert.-alkyl-p-kresol· Die antioxydative Wirksamkeit und Sicherung vor Verfärbung werden durch Isolierung und Anwendung der zuletzt genannten Komponente verbessert, jedoch sind in den meisten !'"allen schon die Mischungen zufriedenstellend. Die zuerst angeführte Verbindung ist unlöslich in

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- ίο -

Erdölkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Der größere Anteil derselben kann durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit einem Erdölkohlenwasserstoff-Lösungsmittel entfernt werden, wobei ungelöste Feststoffe durch Filtration beseitigt werden» Die Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in ähnlicher Weise gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Das Verhältnis der Kresole kann variieren»

Ein Beispiel einer Zubereitungsherstellung ist die Reaktion von 2 Teilen terto-Butyl-m-kresol und einem Teil tert.-Butyl-p-kresol mit n-Butyraldehyd. Die Produktmischung aus dieser Reaktion enthält etwa l4 % 2,2'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-p-kresol), etwa 48 % 4,4^l-Butyliden-bis-(6~tert.-buty±-m-kresol) und etwa 42 Jo 2-^rf,, «X-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)-butyl/-6-tert.-butyl-p-kresol. Nach einer Dampfphasenchromatographie-Analyse der Mischung beträgt die Elutionszeit für 2,2'-Butyliden-bis-(6-tert_#- butyl-p-kresol) drei Minuten, für 2-^oi ,°*-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert .-butylpheiiyl )-butyly^?'-6-tert e-butyl-pkresol 4,15 Minuten und für 4,4*-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) 6,15 Minuten. Die Analyse wird in einer Vier-Fuß—Kolonne mit einem Durchmesser von 1/4 inch durchgeführt. Die Kolonne ist mit 3 % Silicon-Gummikautschuk (Handelsmarke SE-52) auf Chromosorb W. beschickt. Chromosorb W₀ ist eine Handelsmarke für einen

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- li -

weißen Diatomenerde-Träger· Die Temperatur der Kolonne ist 26O°C_β Das Trägergas ist Helium. Die Durchflußgeschwindigkeit des Heliums beträgt 125 ml/Minute.

Eine Zubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Alkylierung von zwei Teilen m-Kresol und einem Teil p-Kresol mit Gulf Propylene Triraer hergestellt. Gulf Propylene Trimer ist eine eng-siedende C -Olefinfraktion und wird bei der Ratalytischen Polymerisation von Propylen erhalten. Es ist ein flüssiges, hochreaktives Monoolefin mit niederem Peroxyd- und Schwefelgehalt und geeignet für die Alkylierung und andere olefinische Reaktionen, Die Alkylierung wird durch Erhitzen von 10 g Mol der Kresolmischung, 12,5 g Mol des Propylentrimesren und 1θ4 g Retrol, einer säureaktivierten Absorbtionstonerde bei 108 bis 130°C bewirkt. Die Reaktion wird bis zu einem 68^igen Umsatz der Alkylierung durchgeführt und anschließend die Reaktionsmischung destilliert. Die Mischung von 6—Nonyl—m-kresol und 2-Nonyl-p-kresol, Siedepunkt 188 bis 2OO°C/3O mm Hg wird durch n-Butyraldehyd in der weiter oben beschriebenen Weise unter Brückenbildung umgesetzt. Die durch Alkylierung von Mischungen von m- und p-Kresol und anschließender Kondensation mit einem Aldehyd hergestellten Produkte ergeben Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, die im wesentlichen identisch zu denen sind, die aus Mischungen von reinem Alkyl-m-kresol und reinem Alkyl -

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p-kresol erhalten werden.

Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung werden mit den rohen Lösungs- oder Emulsionspolymerisaten gemischt, solange die Polymerisate noch in ihrem gelösten oder emulgierten Zustand sind. Das Lösungsmittel wird aus dem Lösungspolymerisat bei Raumtemperatur abgedampft. Das Lösungsmittel-Polymerisat kann zur Entfernung des Lösungsmittels dampfdestilliert werden ο .Bei DampfdestiTlationen destillieren niedrigersiedende Anti-Abbaumittel wie z_oB« Ionol oft aus dem Polymerisat heraus. Falls eine Dampfdestillation durchgeführt wird, ist es daher vorteilhaft, Verbindungen oder Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, da diese nicht aus dem Polymerisat herausdestillieren β Das Emulsions-Polymerisat wird aus Wasser durch Koagulation isoliert. Die Polymerisate werden dann bei 50 C gemahlen, neunmal in einer Mühle mit einer Justierung von 0,008 inch gemischt, und anschließend in Tafeln einer Dicke im Bereich von 1/16 und 1/6 inch geformt. Die Tafeln werden in 25 bis 30 g-Proben geschnitten und in einem bedeckten Tiegel gealtert. Färb- und Mooney-Viskositätsdaten werden aus diesen Proben bestimmt.

Die otabilität von Rohpolymerisat en, in welchen die Verbindungen oder Zubereitungen dor vorliegenden Er-

1 0 9 ■: / B / 2 2 h 0

- IJ -

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findung verwendet wurden, wird durch die Veränderung der Mooney-Viskosität gemessene I>er Mooney-Viskositätstest hat die Bezeichnung D1646-63 der American Society for Testing Materials. Die unten wiedergegebenen Ergebnisse veranschaulichen die Alterung von Uohpolyraerisaten mit und ohne die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung. Für Vergleichszwecke sind Daten für bekannte Antioxydanzien angeführt.

Die Farbe wird durch visuelle Beobachtung geschätzt. Bei den Farbtests ist die Bezeichnung "farblos" die wünschenswerteste Farbe. Die Abkürzungen für die Farbcharakteristiken in den nachfolgenden Tafeln haben folgende Bedeutung:

C ■ farblos
LY - hellgelb
VLY = ziemlich hellgelb

A « bernsteinfarben LA = hellbernsteinfarben VLA - ziemlich hellbernsteinfarben

B = gleich wie ein unbehandeltes Polymerisat

In manchen Fällen ist der Kautschuk selbst gefärbt und B ist kennzeichnend dafür, daß das behandelte Polymerisat gleich der unbehandelten Kontrollprobe ist· ASRC in Tabelle I bedeutet die Abkürzung für American

1 0 9 H 7 B / 2 2 4 0 -14-

Synthetic Rubber Corporation. Phillip^fs ist die Abkürzung für Phillip's Petroleum Company. Firestone in Tabellen II und IV ist die Abkürzung für Firestone Tire and Rubber Company. Die unstabilisxerten ASRC und Phillip's Polybutadien-Zwischenmassen. sind hellbernsteinfarben. Firestone's unstabilisierte PoIybutadien-Zwischenmasse ist farblos.

- Tabelle I -

- 15 -

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Tabelle

TERUNG, 1O

Polybutadien

POLYBUTADIEN-ALTERUNG, 1OO°C

ASRC Phillip's

Verbindung Alterungszeit Mooney- Farbe Mooney- Farbe bei 0,5 phr. ätd« Viskosität 48 Std_c Viskosität 48 Std.

Antioxydant 2246 O

16 30 48

2,2·-Butyliden-bis-(4-methyl-6-terto-butylphenol ) 0

16 30 48

Mischung gemäß vorliegender Erfindung^ 0

16 30

2-jTeA ,<* -(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)butyl7~6~tert«-
butyl-p-kresol 0

16

30 48 öantowhite Powder O

16

30

48

Blindwert 0

16 30 48

44	DA	Mahlen	42 Di
42		37
4i,5		37
42		35
44,5	A	42 Mi
34		26
44		29
46		47
45,5	B	42 B
36,5		38
46,5		37
53		55
45,5	B	4 3 B
37,5		JJ
42,5		34
55,5		39
45,5	B	43 B
40		45
53		56
68		71
zerbröckelt -	zerbröckelt -
beim	beim I Iah le n

Die Mischung pn thai t 18 /α 2,2'-BuIy] iden-bJ s-( fa-teri .-VnH y 1-rkresoi , 53 ^:'-/"<x, eC-(4-Hydroxy-2-n» i hyl-5~teri ,»butyl j.linu J jbutyKm-PrO=! i i ^1!tyi"^P""^lireSOj ""^ ^Σ ' 4 ,4'«üutyli den-bj r, Ki-te

1 OHi.

Die Polybutadien-Grundmaterialien in Tabelle II enthalten folgendes:

Grundmaterial

5
6

Erfindungsgemäße Mischung, enthaltend 17 % 4 _f 41-Butyliden-bis«(6-tert·-butyl-m-kresol), 18 % 2,2'-Butyliden-bis-(b-tert.-butyl-p-kresol) und 55 % 2-Zo4, oC-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)-butyl7-6-tert.-butyl-p-kresol

Antioxydant 2246

2-^4 , c* -(4~Hydroxy-2-methyl-5-tert .-butylphenyl )-butyl/-6-tert.-butyl-p-kresol

Santowhite Powder

Ionol

Blindwert

Tabelle II

FIRESTONE-POLYBUTADIEN ALTERUNG BEI 70 C.

Stabilisator bei 0,5 phr.	1	55	2	3	4	C	C	C	C	5	6	C
Mooney-Viskositäten	56	bei 100°C,	nach	Alterung	C	C	C	C	bei	70°C: für:	VLY-C
Anfangswert	58	55	56	54	C	VLA	C	C	55	55	Y
2 Tage	64	55	56	56	C	LA	C	C	56	100	Y
5 Tage	55	57	58	57	140
10 Tage	54	61	82	59	158
Farbe des Polybutadiene nach Alterung bei 70°	Ci	für:
Anfangswert	C
2 Tage	C
5 Tage	C
10 Tage	C

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Polybutadienproben, enthaltend die Verbindung 2~£ΐ*, QC-i^- Hydroxy^-methyl^-tert o-butylphenyl J-butyl^-o-tert „-butylp-kresol und Ionol wurden 10 Tage lang bei 100 C gealtert. Die Versuchsdaten in Tabelle III veranschaulichen, daß Phillips Polybutadien diese rauhe Behandlung eben aushielt, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung angewandt wurde. Das Grundmaterial 1 enthält 2-/ö(,0<-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert»-butylphenyl)-butyl/-6-tert.-butyl-p-kresol und Grundmaterialien 2 und 3 enthalten Ionol.

Tabelle III

Grundmaterial 12 3 Mooney-Viskositäten bei 100 C, nach Alterung bei 100 Cj für!

Anfangswert	37	37	36
5 Tage	71	154	153
10 Tage	113	180	spröde

Die Polybutadien-Grundmaterialien in Tabelle IV enthalten folgendes t

- 18 ~ 1,

Die Probe war für einen Test zu spröde.

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Grundmaterial

5
6

Mischung gemäß vorliegender Erfindung, enthaltend das Reaktionsprodukt aus zwei Teilen m-Kresol und einem Teil p-Kresol, alkyliert mit Gulf-Propylen-Trimerem und überbrückt mit n-Butyraldehyd.

2-/ÖC f CC-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)-butyl/-6-tert.-butyl-pkresol

Blindwert
Antioxidant 2246
Santowhite Powder

Mischung gemäß vorliegender Erfindung, enthaltend 17 % 4,4^l-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 18 % 2,2»-Butylidenbis-(6-tert«-butyl-p~kresol), und 55 % 2-fix. t Of-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)-butyl7-6-tert.—butyl—pkresol

	Tabelle	49	C	» IV	C	3	4	48	5	6	:für:
Stabilisator bei O₉5 phr.	1	57	C	2	C		C nach Alterung bei	49	70°C	48
Mooney-Viskositäten bei	68	C	100°	C	49	49	48	53
Anfangswert	Farbe des Polybutadiens	49		61	bei 70°C:	56	60
5 Tage	Anfangswert	50	143	C	70
10 Tage	5 Tage	53	Alterung	LA	für:	C
10 Tage	nach	C	LA	C	C
C		C	C
LY	C

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L»ie Verbindungen und Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind brauchbare Antioxydanzien in gehärteten Polymerisaten., Die Daten in Tabellen V und Vl erläutern die Versuchsergebnisse mit weißen Naturkautschukvulkanisaten, enthaltend 2-£Oct«<-(4-Hydroxy-2-raethyl-5-tert.-butylphenyl )-butyl7-6-tert o-butyl-p-kresol und Zubereitungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem Blindwert und Santowhite Powder. Die Naturkaut schukvulkani sate in Tabellen V und VI enthalten folgendes:

Heller Krepp-Kautschuk 100,0 Teile

Zinkoxyd, oberflächenbehandelt

mit Propionsäure 25,0 Teile

Titandioxyd-Füllstoff 50,0 Teile

Stearinsäure 1,0 Teil

Antioxydanz 2₉0 Teile

Die Ozondaten in Tabelle V bedeuten die Zeit für eine 80#ige Retention während einer dynamischen Ozonexposition· Die zur Messung der Ozonschädigung gegenüber vulkanisiertem Kautschuk verwendete Methode ist durch Decker & Wise, "The Stress Relaxation Method for Measuring Ozone Cracking", Rubber World, April 1962, Seite 66 beschrieben. Die Endwerte der Zugfestigkeitsdaten in Tabellen V und Vl sind in pounds/inch wiedergegeben. Die Proben wurden in einem Aluminiumblock bei 100°C gealtert.

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Tabelle V

	Endwert der	Zugfestigkeit	nach . 48 Stdc	80%ige Re
	Ungealtert	nach 24 Std	1800	tention von Ozon
Blindwert	3500	2600	2600	50
2 -/"«< , «< -(4-Hydroxy-2- methyl-5-tert e-butyl- phenyl )—butylJ-6-te rt«- butyl-p«kresol	34OO	2900	2400	64
Santowhite Powder	3500	2800	2400	42
Mischung gemäß vorlie gender Erfindung"¹"	3500	3100	2300	59
Mischung gemäß vorlie gender Erfindung⁺⁺	3400	3000	52

Die Mischung enthält 18 % 2,2^f-Butyliden-bis-(6-tert.-butylp-kresol), 53 % ²-£oC $<*-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl )-butyl/-6-tert«-butyl-p-kresol und 17 % 4,4»-Butyliden· bis-(6-tert.«butyl-m-kresol).

⁺⁺Die Mischung enthält 1317 * 2,2'-Butyliden-bis-io-tert.-butylp-kresol), 4l,6 % 2-£c<,oC~ (4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)-butyl_7-6-tert.-butyl-p-kresol und 48 % 4,4*-Butyiidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol).

- Tabelle VI -

- 21 -

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Blindwert

Mischung

2 Mischung

2-/oC ,cX -(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert » -butylphenyl)-butyl/-6~tert·- butyl-p-kresol

Santowhite Powder

Tabelle Vl	Zugfestigkeit	nach , 48 Stdο
Endwert der	nach 24 Std,	1800 2700 2800
Un&ealtert	2600 3100 3300
3700 3500 3600

3600 3700

3300 34oo

3000 3100

Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend das Reaktionsprodukt aus zwei Teilen m-Kresol und einem Teil p-Kresol alkyliert mit Gulf-Propylen-Trimerem und überbrückt mit n-Butyraldehyd.

'Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend 17 % 4,4^l-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m~kresol), 18 % 2,2'-Butyliden-bis-(6-tert»-butyl-p-kresol), und $$ % 2-£t& ,oi-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)butyl7-6-tert.-butyl-p-kresol.

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— ο ο^

Ctd ""·

Das Wort Alkyl, welches den Rest R in dem alkylierten Kresol bezeichnet, schließt ebenso Zykloalkyl für Zwecke der vorliegenden Erfindung ein. So können z«B₀ Mischungen von zykloalkylierten m-Kresolen und zyklo~ alkylierten p-Kresolen als Ausgangsmaterialien für die Brückenverbindungen und Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden₀ Beispiele für solche Ausgangsmaterialien sind Zyklohexyl-m,p-Kresol und Zyklooktyl-m,p-Kresol·

Die Anti-Abbaumittel der vorliegenden Erfindung sind in Polymerisaten bei Konzentrationen von 0,25 bis 10,0 Teilen pro 100 Teile wirksam. Konzentrationen von 0,25 bis 3 Teilen pro 100 Teile werden bevorzugt. Die in den vorstehenden Tabellen vergleichbaren Ergebnisse, welche die Brauchbarkeit unter Beweis Stellen, wurden auch mit Anti-Abbaumitteln der vorliegenden Erfindung erhal·· ten, welche nicht näher erläutert sind. Die Antiabbauraittel der vorliegenden Erfindung können in Homopolymerisaten, Kopolymerisaten und Terpolymerisaten von Olefinen, Diolefinen und verwandten Monomeren angewandt werden. Anti-Abbaueigenschaften, vergleichbar den für Polybutadien und Naturkautschuk erläuterten werden auch bei anderen Polymeren erzielt, z.B. bei Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-dien-Monomeren, Polyäthylen, Polypropylen und Kopolymerisaten

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von Butadien mit anderen Monomeren, wie Z₀B₀ Styrolakrylnitril, Isobutylen oder Methylmethakrylat.

Es ist ferner beabsichtigt, alle Veränderungen und Modifizierungen der erfindungsgemäßen Beispiele, die zum Zwecke der Offenbarung beschrieben wurden, einzuschließen, welche nicht Abweichungen vom Geist und dem Bereich der Erfindung zeigen.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche:

in welcher R ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest mit 4 bis 12 Kohl ens t.o ff at omen und X eine gerade oder verzweigte Kette eines primären, sekundären oder tertiären Alkyls mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist«

²· ²~£kA »«*-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)~ butyl/-6-tert·—butyl-p-kresol·

ο Produkt, erhalten durch Reaktion von etwa 1 bis 2 Teilen alkyliertem m-Kresol und etwa 1 Teil alkylier· tem p-Kresol, worin Alkyl ein sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einem aliphatischen Aldehyd von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen«

4. Anti-Abbaumischung, enthaltend etwa 10 bis 20 Teile 2,2»-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-p-kresol), etwa

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15 bis 50 Teile 4,4'-Butyliden-bis-Co-tert.-butyl« m-kresol) und etwa 4o bis 55 Teile 2-/U ,o*.--(4~Hydroxy-2-methyl-5-tert»-butylphenyl)-butyl/-6-tert.-butyl-pkresol.

5. Polymerisat, enthaltend eine wirksame Menge einer Anti-Abbauverbindung der allgemeinen Formel

-OH

in welcher R ein sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und X eine gerade oder verzweigte Kette eines primären_β sekundären oder tertiären Alkylrestes mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.

6. Polymerisat nach Anspruch 5% dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Lösungs- oder Emulsionspolymerisat ist.

7· Polymerisat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Naturkautschuk ist.

8. Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat lösungspolymerisiertes Polybutadien ist.

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9β Polymerisat, enthaltend eine wirksame Menge einer Anti-Abbauzubereitung, erhalten durch Umsatz von etwa 2 Teilen alkyliertem m-Kresol und etwa 1 Teil alkyliertem p-Kresol, in welchen das Alkyl sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einem aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.

1Oo Polymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Lösungs- oder Emulsionspolyraerisat ist·

11. Polymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Naturkautschuk ist.

12. Polymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat lösungspolymerisiertes Polybutadien ist.

13· Lösungspolymerisierter Kautschuk, enthaltend eine wirksame Menge der Anti-Abbauverbindung 2-^"ot,ot-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl J-butyl/'-ötert e-butyl-p—kresol.

l4e Lösungspolymerisierter Kautschuk nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Polybutadien ist. 109825/2240

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15· Lösungspolymerisierter Kautschuk, enthaltend eine wirksame Menge von einer Anti~Abbauzubereitung_t enthaltend etwa 10 bis 20 Teile 2,2•-Butyliden-bis-iG-tert .-butyl-p-kresol), etwa 15 bis 50 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-terto-butyl-m-kresol) und etwa 40 bis 55 Teile 2-^ . oC-(4-Hydroxy-2-methyl-5-tert .-butylphenylJ-butyl^-o-tert.-butyl-p-kresol.

l6« Lösungspolymerisierter Kautschuk nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Polybutadien ist.

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