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Laktonadditionsprodukte Ausscheidung aus Patent...... (Patentanmeldung
P 14 20 780. 8) Die Erfindung betrifft Laktonadditionsprodukte, die sich als Weichmacher
fur Kunstharze und als Zwischenprodukte zur r Herstellung von Elastomeren und Schaumen
verwenden lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte Laktone vorzüglich mit Alkoholen,
Aminen und Aminoalkoholen (nachstehend als Initiatoren bezeichnet) zu Additionsprodukten,
wie Mono-und Polyestern, Mono-un Polyamiden sowie Amidestern und -polyestern, umsetzen
lassen. Diese Additionsprodukte, deren Molekulargewicht innerhalb eines weiten Bereiches
schwanken kann und leicht regelbar ist, sind durch die Gegenwart eines oder mehrerer
Laktonreste gekennzeichnet, die in den Polyestern miteinander zu einer oder mehreren
Reihen von im wesentlichen linearen, aus einem oder mehreren Laktonen abgeleiteten
Gruppen-verbunden sind. Sie eignen sich voræglich als Weichmacher für Vinylhalogenide
und andere Harze und zur Umsetzung mit Diisocyanaten zu Elastomeren und Schäumen,
insbesondere wenn wenigstens ein großer Teil der Laktonreste im Polyester substituiert
ist.
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Zu den Produkten gemäß der Erfindung zåhlen Additionsprodukte von
Initiatoren und einzelnen unsubstituierten und substituierten Laktonen, Mischungen
verschiedener substituierter Laktone und Mischungen von substituierten und unsubstituierten
Laktonen sowie deren Mischungen.
Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren
Laktone sind beliebige Laktone oder Kombinationen von Laktonen, die wenigstens sechs
C-Atome im Ring aufweisen und durch die allgemeine Formel
dargestellt werden können, in der n wenigstens gleich 4 ist, wenigstens n+2 R's
Wasserstoff und die restlichen R's Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einem Ring sind. Laktone, die neben Wasserstoff
mehr andere Substituenten im Ring enthalten und Laktone mit nur 5 oder weniger C-Atomen
im Ring erscheinen für-die Zwecke der Erfindung als ungeeignet, da Polymere aus
solchen Laktonen die Neigung haben, sich in das Monomere, insbesondere bei höheren
Temperaturen, zurückzuverwandeln.
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Bevorzugt werden die £-caprolaktone der allgemeinen Formel
in der wenigstens 6 Rs Wasserstoff und die restlichen Rs Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkoxy-oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einem Ring sind, keiner der Substituenten
mehr als etwa 12 C-Atome enthält und die Gesamtanzahl der C-Atome der Substituenten
an einem Laktonring 12 nicht übersteigt. unsubstituiertes£Ç-caprolakton, in dem
sämtliche Rs Wasserstoff sind, leitet sich von der 6-Hydroxyhexansäure ab. Die Cyclohexanone
können aus substituierten Phenolen oder durch andere geeignete Synthesen hergestellt
werden.
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Als Ausgangsmaterialien gemaß der Erfindung besonders geeignete substituierte
Epsilon-caprolaktone sind beispielsweise die verschiedenen Monoalkyl-epsilon-caprolaktone,
z. B. das Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl-usw.
bis
zum Monododecyl-epsilon-caprolakton ; Dialkyl-epsiloncaprolaktone, in denen die
beiden Alkylgruppen an gleichen oder verschiedenen C-Atomen,-nicht aber beide, am
Epsilon-C-Atom substituiert sind ; Trialkyl-epsilon-caprolaktone, in denen 2 oder
3 C-Atome am Laktonring substituiert sind, vorausgesetzt, daß das Epsilon-C-Atom
nicht disubstituiert ist ; Alkoxy-epsilon-caprolaktone, wie Methoxy-und Xthoxy-epsiloncaprolakton
; und Cycloalkyl-, Aryl-und Aralkyl-epsiloncaprolaktone, wie Cyclohexyl-, Phenyl-,
und Benzyl-epsiloncaprolakton.
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Laktone mit mehr als 6 C-Atomen im Ring, z. B. Zeta-önantholakton
und Eta-caprolakton können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert
werden.
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Die verschiedenen Laktone können einzeln oder inKombination miteinander
verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Laktonadditionsprodukte
als Zwischenprodukte mit Diisocyanaten zur Herstellung von Polyurethan verwendet
werden sollen, werden vorzugsweise substituierte und unsubstituierte Laktonmischungen
verwendet, um einen maximale Grad von Nicht-Erhärtung zu erreichen. Wenn die Laktonadditionsprodukte
dagegen als Weichmacher verwendet werden, erzielt man die besten Ergebnisse mit
Additionsprodukten aus monomethyl-substituierten Laktonen und mit Mischprodukten
aus unsubstituierten und monomethyl-substituierten Laktonen. Im allgemeinen können
jedoch praktisch alle Laktone oder Laktonkombinationen als Ausgangsmaterial verwendet
werden, bis auf hochsubstituierte Laktone, da letztere die Neigung haben, sich speziell
bei höheren Temperaturen wieder in das Monomere zurückzuverwandeln.
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Initiatoren, die mit Laktonen reagieren und, mit diesen die Additionsprodukte
gemäß der Erfindung bilden können, sind Verbindungen, die wenigstens ein reaktionsfähiges
Wasserstoffatom enthalten, das den Laktonring öffnen und ihn als offene Kette ohne
Bildung von Kondensationswasser addieren kann.
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Gemäß der Erfindung geeignete Initiatoren entsprechen der allgemeinen
Formel R'y in der R'ein organischer, aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
oder heterocyclischer Rest ist, y eine der Aktivität des Initiators entsprechende
Zahl, und die Ys-O-, -NH-und-NR"-bedeuten, wobei-R"ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder
Cycloalkylrest ist. Zu den Initiatoren zählen außerdem monofunktionelle Initiatoren,
wie Alkohole und Amine, die eine zum Offnen des Laktonringes geeignete reaktionsfähige
Stelle haben und ihn an den Initiator als offene Kette ohne Bildung von Kondensationswasser
addieren können, sowie polyfunktionelle Initiatoren, wie Polyole, Polyamine, Aminoalkohole
und Vinylpolymere, Amide, Sulfonamide, Hydrazohe, Semicarbazone und Oxime.
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Zu den als monofunktionelle Initiatoren geeigneten Alkoholen zählen
primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Athanol, Propanol,
Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert. Butanol, 1-Pentanol, 3-Pentanol, tert.
Amylalkohol, 1 Hexanol, 4-Methyl-3-pentanol, 2-Athyl-l-butanol, 1-Heptanol, 3-Heptanol,
1-Octanol, 2-0thyl-l-hexanol, l-Nonanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol,
5-Athyl-2-nonanol, 7-Rthyl-2-methyl-4-undecanol, 3,9-Triäthyl-6-decanol und Laurylalkohol
; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenylmethylcarbinol ; sowie cycloaliphatische
Alkohole, wie Cyclohexanol und Trimethylcyclohexanol.
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Zu den a' ! s monofunktionelle Initiatoren geeigneten Aminen z-ählen
primäre und sekundäre aliphatische Amine, wie Methyl-, Xthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, sek.-Butyl, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-und 2-Athyl-hexylamin
sowie die entsprechenden Dialkylamine ; aromatische Amine, wie Anilin, Orthotoluidin,
Metatoluidin und Diphenylamin ; cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexyl-und Dicyclohexylamin
und heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
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Zu den als bifunktionelle Initiatoren geeigneten Diolen zählen u.
a. Glycole der Formel HO (CH2) OH, in der n gleich 2 bis lo ist, Glycole der Formel
HO (CH2CH20) nH und HO/CH (CH3) CH2O]nH, in der n gleich 1 bis 40/ist, 2,2-Dimethyl-1,
3-propandiol, 2,2-Diathyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1, 5-pentandiol, N-Methyl-und
N-Äthyl-diäthanolamin verschiedene Cyclohexandiole der Formeln :
4, 4'-Methylenbiscyclohexanol der Formel
4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol der Formel
Verschiedene Xyloldiole
Verschiedene Hydroxymethyl-phenethyl-Alkohole der Formel
verschiedene Hydroxymethyl-phenylpropanole der Formel
verschiedene Phenylendiäthanole der Formel
verschiedene Phenylendipropanole der Formel
sowie verschiedene heterocyklische Diole, wie 1, 4-Piperazindiäthanol der Formel
Andero geeignete Diole sind z.B. polyoxyalkylierte Derivate von
difunktionellen Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Diese
difunktionellen Verbindungen können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, phenolisohe
Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre aminogruppen, Amido-, Hydrazino-, Guanido,
Ureido-, Mercapto-, Sulfino-, Sulfonamide-oder Carbonsäuregruppen enthalten. Sie
worden erhalten durch Umsetzung von Diolen der allgemeinen Formel HO (CH2) nOH,
in der n gleich 2 bis. 10 ist, wie Propylenglycol, Thiodiäthanol, Xyloldiole, 4,4'-Methylendiphenol,
4,4'-Isopropylidendiphenol und Resorein; von Mercr. ptoalkoholen, wie Mercaptoäthanol;
dibasischen Säuren, wie Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin,
Phthal-, Tetrahydrophthal- und Hexahydrophthalsäure ; Phosphorsäure ; aliphatischen,
aromatischen und cycloaliphatischen primären Honoaminen, wie Methylamin, Athylamin,
Tropylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin; sekundäron Diaminen, wie N,N'-dimethyl-äthylendiaminen
udn sekundäre Aminogruppen enthaltenden aminoalkcholen, wie N-Methyläthanolamin,
mit Alkylenoxyden, wie Äthylen-, Propylen-, 1-Butylen-, 2-Butylen-, @ Isobutylenoxyd,
Butadien-monoxyd, Styroloxyd, sowie mit Mischungen dieser onoepoxyde.
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Die Herstellung der erfindungsgemäss geeigneten polyalkylierten Derivate
wird anhand der Reaktion von 1, 4-Butandiol mit Athylenoxyd gemäss folgender Formel
erläutert, in der x + y = 1 bis 40 ist, Andere geeignete bifunktionelle Initiatoren
sind Polymere von Monoepoxyden, die durch rolymerisieren mit Katalysators, wie Oxoniumsalzen
von asscrstoffhalogeniden hergestellt werden können ; metallische oder nichtnetallische
Halogenide, deren Atherate Oxoniunkomplexe sind ; Halogenide elektrophiler Metalle
oder Nichtmetalle in Gegenwart von Halogenwasserstoffen ; Acylhalogenide ; oder
Anhydride von anorganischen oder organischen Säuren sowie anorganische Säuren und
ihre
AnhydrideP deron Anionen nur wenig zur Polarisation neigen.
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Endständige OH-Gruppen enthaltende Hydroxylgruppen werden durch Behandeln
dieser Produkte migalkalischen Reaktionsmitteln nach Beendigung der Polymerisation
erhalten. Geeignete Monoeppxyde zur Herstellung solcher Polymere sind u. a. Tetrahydrofuran,
Trimethylenoxyd, Propylenoxyd, Athylenoxyd sowie deren Mischungen.
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Höherfunktionelle zur Auslösung der erfindungsgomässen Laktonpolymerisation
geeignete Alkohole sind u. a. Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol,
1,,2,6-Hexantriol, N-Triäthanolamin und N-Triisopropanolamin; verschiedene Tetrole
wie Erythritt Pentaerythrit, N,N,N',N'-Tetrakis (2-lydroxaähhyl) äthylendiamin
und NtN, Nt, N'-Tetrakis (2-hydroxypropyl) athylendiamin
und Pentole ; Hexole, wie Dipentaerythrit und Sorbit, Alkylglycoside; und Kohlehydrate,
wie Glucose, Suorose, Stärke und Cellulose.
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Andere geeignete Polyolo sind die polyoxyalkyliorten Derivate von
polyfunktionellen Verbindungen mit 3 oder mehr reaktionsfähigen Wasseratoffatomen,
wie z. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan und Athylenoxyd entsprechend
der Formel
in der x + y + z = 3 bis 45 ist.
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Neben den polyoxyalkylierten Derivaton von Trimethylpropan eignen
sich auch die Derivate der folgenden Verbindungen: Glycerin, 1,24-Buta.ntriol126-Hexantriol,-Erythrit,
Pentaerythrit, Sorbit, Methylglycoside, Glucose, Sucrose, Diamine der allgemeinen
Formel H2N (CX2) NH2, in der in 2 bis 10 2 bis äthylamint verschiedene Phenylen-
und Toluoldiamine, Benzidine 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldinmin, 4,4'-Methylendianilin,
4,4'-4"-Methylidentrianilin, cyclcaliphatische Diamine, wie 2,4-Cylolhexandiamin
und 1-Methyl-2; Aminoalkohole der allgemoinon Formel HO (CH2)nNH2, in der n gleich
2 bis 10 ist ; Diäthylentriamin ; Triäthylentetramin ; Tetra äthylenpentamin; Polycarbonsäuren,
wie Zitronensäure, Aconitsaure,
Mallithsäure,
PyromellithsEure
und polyfunktionelle anorganische Säuren wie Phosphorsäure.
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Difunktionelle, zur Reaktion mit den Laktonen geeignete Aminoalkohole
sind aliphatische Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO (CH2) nNH2, in der n gleich
2 bis lo ist, N-Methyläthanolamin,
Isopropanolamin,
N-Methylisopropanolamin
aromatische Aminoalkohole wie Para-amino-phenethylalkohol
und Para-amino-alpha-methylbenzylalkohol
und verschieden cycloaliphatische Aminoalkohole wie 4-Aminocyclohexanol
Geeignete höherfunktionelle Aminoalkohole mit insgesamt wenigstens 3 Hydroxy-und
primären-oder sekundären Aminogruppen sind u.a. Diäthanolamin, Diisopropanolamin,
2-(2Amino-äthylamino)äthanol H2NCH2-NH-CH2CH2OH, 2-Amino-2-(hydroxyi, 3propandiol,
Geeignete Diamine sind u. a. aliphatischc Diamine der allgemeinen Formel H2IT (CH2)
nNH2, monosekundäre Diamine der allgemeinen Formel R"NH(CH2)nNH2, und disekundäre
Diamine der allgemeinen Formel R"NH(CH)2)nNHR", in der n gleich 2 bis 10 und R"
in Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist; aromatische Diamine, wie Meta-phenylendiamin,
Para-phenylon-diamin, Toluol-2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin, 1,5-Diamino-naphthalin,
1,8-Diamino-naphthalin, Diamin-neta-xylol, Diamino-para--Xylylol-, Benzidin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diphenyldiamin,
3,,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-dichlor-4,4'-biphenyldiamin, 4, ethylendianilin,
4, ,4'-Äthylendianilin, 2, methyl-para-phenylendiamin, 3,5-Fluorendiamin und 2,
7-Fluorendiamin; cycloaliphatische Diamine, wie 1,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin
und 4,4'-isopropylidenbiscyclohexylamin ; und heterocyklische Amine ; wie Piperazin,
2,5-Dimethylpiperazin und 1,4-bis-(3-aminopropyl) piperazin.
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Typische zur Verwendung gemäss der Erfindung geeignete -höherfunktionelle
Polyamine sind :'Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin,
Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, 1, 2, 5-Benzoltriamin, Toluol-2,4,6-triamin
und 4,4', 4"-
| Methyltrianilin.'NH2- |
| .. |
| IL, N.. '""""X.... CH |
| H2N..r. ar" |
| . os |
| i |
| \, 58 |
| 'H2 |
und Polyamine, die durch Wechselwirkung von aromatischen Monoaminen mit Formaldehyd
oder anderen Aldehyden hergestellt werden, beispielsweise
sowie andere Reaktionsproduke des vorstehenden Typs, in denen
R2 gleich H oder ein Alkylrest ist.
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Laktone reagieren und polymerisieren sich-ebenfalls mit Vinylpolymeren,
die reaktionsfähige Wasserstoffatome inSeitengruppendespolymerenMoleküls.insbesondere
in Hydroxyl- und primären und sekundären Aminogruppen, enthalten,-Derartige'Vinylpolymere
werden beispielsweise durch Mischpolymsrisation von Äthylen und Vinylacetat unter
anschließender Verseifung der Acetatgruppen hergestellt, wobei-Polymere der nachstehenden
Formel.erhalten werden:
Andere geeignete Vinylpolymere sind u. a. Polyvinylalkohol, Mischpolymere aus Vinylmonomeren,
wie Äthylen, und anderen Vinylmonomeren mit primären oder sekundären Hydroxyl-oder
Aminogruppen oder anderen reaktionsfähige Wasserstoffatome anthaltenden Gruppon.
Geßignete Vinyl-. monomere zur Herstellung solcher Mischpolymere sind z. B. ortho-,
meta-,
| oder paBä-Aminostyrol, |
| 2 |
| srNH2 |
| 2 |
3-Buten-1, 2-diol CH2=CH-CHOH-CH2OH, Allylalkohol, Metallylalkohol, 3-Phenyl-3-buten-1-01,
sonie Vinyläther, wie Diäthylen-glycol-monovinyläther -el"
Es wird
angenommen, daß der Initiator den Laktonring öffnet und ein Additionsprodukte mit
einer oder mehreren Hydroxylgruppen bildet, die weitere Laktonringe öffnen und hierdurch
weitere Laktone addieren können. So wird beispielsweise angenommen, daß die durch
einen Aminoalkohol ausgelöste Polymerisation von Epsilon-caprolaktonen nach der
folgenden Formel erfolqt :
in der a die Gesamtzahl der pro Mol Initiator umgesetzten Laktonmoleküle und b +
c = a ist. Dies wird besser durch -die Formel HL OR'NHL H ausgedrückt, in der jedes
Lx einen oder eine Reihe von Epsiloncaprolaktonresten bedeutet, deren endständige
Carbonylgruppen über an den bivalenten organischen Rest R'angehängtenOxy-und Aminogruppen
miteinander verbunden sind, und deren endständige Oxygruppen an den freien Enden
der Ketten mit Wasserstoff verbunden sind und endständige Hydroxylgruppen bilden.
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In der gleichen Weise öffnen Monoamine den Laktonring und addieren
eine Reihe von Laktonringen an, wie aus den nach-
| stehenden Formeln hervorgeht : Q |
| R'NH2 + x CH2 (CH2) =0 = R NH/C (CH2) 50/X (x |
| o |
Aus diesen Gleichungen geht hervor, daß die erfindungsgemäß gebildeten
Laktonadditionsprodukte durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden
können :
in der R' (YH) y den Initiator bedeutet, y eine der Wirksamkeit des Initiators entsprechende
Zahl, d. h. wenigstens 1, ist ; x im Mittel-a/y und wenigstens gleich 1 und vorzugsweise
eine genügend hohe Zahl ist, so daß das Gesamtmolekulargewicht des Additionsproduktes
wenigstens 3oo beträgt, und in der die Ls im wesentlichen lineare Gruppen der allgemeinen
Formel
bedeuten, in der n wenigstens gleich 4-ist, wenigstens n + 2 Rs Wasserstoff und
die restlichen Rs Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-oder einkernige aromatische
Kontenwasserstoffreste sind, und die Gesamtzahl der C-Atome der Substituenten an
einem gegebenen Rest 12 nicht übersteigt.
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Die Zahl der Gruppen im Endadditionsprodukt hängt großenteils von
dem Molverhältnis Lakton : Initiator ab.
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Zur Auslösung und Durchführung der Laktonpolymerisation werden Lakton
und Initiator in Gegenwart eines sauren Katalysators vorzugsweise auf Temperaturen
zwischen loo bis 210° erwärmt. Auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit kann die
Temperatur jedoch auch erheblich niedriger, z. B. sogar nur bei 50°, liegen. Es
kann auch bei wesentlich höheren Temperaturen bis zu etwa 250° gearbeitet werden
; bei diesen höheren Temperaturen und über 250° muß allerdings, infolge Zersetzung
oder unerwünschter Nebenreaktionen mit Verlusten gerechnet werden. Im allgemeinen
wird deshalb ein Temperaturbereich von 5o bis 250° als geeignet angesehen, ein Bereich
von loo bis 21o jedoch bevorzugt.
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Zu den sauren Katalysatoren gemäß der Erfindung zahlen-organische
Säuren oder Anhydride, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, 2-Rthylhexansäure und
Benzoesäure, oder Mineralsäuren, wie Salzsäure. Die Katalysatorkonzentration braucht
nur o, ool zu betragen, kann aber bis zu 2 Gew.-% der gesamten Charge ausmachen,
je nach Katalysator und der Art der im Additionsprodukt angestrebten endständigen
Gruppen. Bei Additionsprodukten, die mit einem bifunktionellen Initiator hergestellt
werden und die zur besseren Verwendbarkeit bei der Herstellung von Polyurethan möglichst
viele reaktionsfähige endständige Hydroxylgruppen enthalten sollen, werden vorzugsweise
minimale Katalysatormengen verwendet, insbesondere bei anorganischen Säuren oder
auch bei organischen niedermolekularen Säuren, wie Essigsäure. Auch bei Additionsprodukten,
die als Weichmacher verwendet werden sollen, hält man geeigneterweise die Konzentration
von anorganischen Katalysatoren möglichst am unteren Ende des bevorzugten Bereichs.
Da-jedoch das Blockieren einer endständigen Hydroxylgruppe durch eine Estergruppe
bei Additionsprodukten wunschenswert ist, wenn deren Neigung zur Wasserextraktion
verringert werden soll, können in diesem Fall gut organische, saure Katalysatorkonzentrationen
verwendet werden, die an der oberen Gren-ze des angegebenen Bereiches liegen.
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Zur Herstellung eines Laktonadditionsproduktes mit einem Minimum an
Verfärbung arbeitet man vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff. Dies geschieht
z. B. durch Arbeiten in einem teilweisen Vakuum, oder in Gegenwart eines inerten
Gases, Wie Stickstoff, das durch die Reaktionsmischung geleitet wird.
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Nach vollendeter Polymerisation kann gegebenenfalls nicht umgesetztes
Monomeres im Vakuum bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 12o bis 160°/1 bis'5 mm
Hg, entfernt werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Laktone haben eine oder mehrere
endständige Hydroxylgruppen und nach der Wirksamkeit des Initiators Molekulargewichte
zwischen nur 145 und etwa
3oo. Die Polyester sind durch Reihen
miteinander verbundener, praktisch linearer Gruppen aus Kohlenstoff, Wasserstoff
und Sauerstoff gekennzeichnet. Bei Monoestern oder Monoamiden liegt nur eine derartige
Gruppe vor. Die miteinander verbundenen Gruppen sind geöffnete Laktonreste mit je
einer endständigen Oxygruppe an einen, und einer endständigen Carbonylgruppe am
anderen Ende und mit einer Zwischenkette von wenigstens 5 C-Atomen und wenigstens
einem-Wasserstoffsubstituenten am C-Atom in der Zwischenkette, der mit der endständigen
Oxygruppe verbunden ist. Bei Polyestern ist die Oxygruppe eines Laktonrestes mit
der Carbonylgruppe eines benachbarten Laktonrestes in der Kette und die Oxygruppe
des letzten Laktonreste8 in einer Kette mit einem Wasserstoff verbunden, um an einem
Ende der Reihe eine endständige Hydroxylgruppe zu bilden.
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Additionsprodukte mit 2 oder mehr reaktionsfähigen endständigen, mit
polyfunktionellen Initiatoren hergestellten Hydroxylgruppen eignen sich zur Umsetzung
mit Isocyanaten zu Polyurethanen mit hohemMolekulargewichtundüberlegener Qualität,
die je nach Wunsch geschaumt oder nicht geschäumt, elastomer oder starr sein können.
Die elastomeren Produkte zeichnen sich insbesondere durch ihre Flexibilität beahiedrigen
Temperaturen und durch ihre unbegrenzte hagerfähigkeit ohne vorzeitiges Erhärten
aus, vor allem wenn sie aus Mischpolyestern von zwei oder mehr Laktonen hergestellt
sind. Die bifunktionellen Additionsprodukte eignen sich außerdem vorzüglich zur
Umsetzung mit Dicarbonsäuren zu Polymeren der allgemeinen Formel : IYLx (AcLxYRIYLx)
zH Y-L H x in der R', Y und L x die vorstehend erwähnte Bedeutung haben, Ac der
Diacylrest der bei der Reaktion verwendeten Dicarbonsaure ist, und z wenigstens
gleich eins ist. Zu den vielen für diese Reaktion geeigneten Dicarbonsäuren gehören
Oxal-,
Bernstein-, Malin-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-.
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Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-und Terephthalsäuren, sowie
deren Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid. Die Umsetzung wird vorzugsweise mit einem
Polyesterüberschuss durchgeführt, damit das Reaktionsprodukt endständige Hydroxylgruppen
hat.
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Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 12a bis
2oo° durchgefuhrt, vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Toluol,
Xylol oder Benzol. Die Reaktion wird durch die nachstehende Formel erläutert : HLYR'YLH
im Uberschuß + HOAcOH = HL YR'YL (AcLYR'YL) H Außerdem eignen sich diese und andere
Ester und Polyester gemäß der Erfindung, einschließlich solcher mit mehr oder weniger
als zwei reaktionsfähigen, endständigen Hydroxylgruppen, vorzüglich als Weichmacher
für verschiedene Harze, z. B.
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Vinylchlorid-Vinylacetatharze, natürlichen Gummi, GR-S Kautschuk,
Mischpolymere von Acrylnitril mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Butadien,
Polyvinylbutyral und Polyvinylchlorid, insbesondere wenn diese verestert sind, um
die endständigen Hydroxylgruppen unlöslich zu machen und hierdurch die Wasserbeständigkeit
gegenüber Harzen, mit denen sie vereinigt sind, zu verbessern.
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Um als Weichmacher verwendete Ester der Wasserextraktion gegenüber
beständiger zu machen, acyliert man sie mit einem aliphatischen oder aromatischen
einwertigen Acylierungsmittel, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, 2-Xthylhexansäure,
Benzoesäure usw., sowie mit ungesättigten Säuren, wie Methacrylsäure. Gegebenenfalls
kann die Reaktion durch Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators, wie Alkansulfonsaure,
z. B. einer Mischung von Methan-,-Athan-und Propansulfonsäure, beschleunigt werden.
Diese Acylierung oder Veresterung erfolgt entsprechend der nachstehenden Formeln,
in denen R3 einen Alkyl-, Alken- oder einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
darstellt,
je nachdem, ob eine Säure oder ein Säureanhydrid verwendet worden ist. Zur Vereinfachung
werden nichtacylierte und acylierte Ester durch die allgemeine Formel R' (YLXZ)
y dargestellt, wobei Z gleich H oder ein Acylrest ist. Die Umsetzung kann bei Temperaturen
zwischen 9o und etwa 170° durchgeführt werden, und hängt zum Teil vom Siedepunkt
der verwendeten Säure ab.
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Bei Estern mit nur einer endständigen Hydroxylgruppe kann als Acylierungs-oder
Veresterungsmittel auch eine mehrwertige Säure verwendet werden. Wenn das Molverhaltnis
des Esters gleich der Aktivität der Saure ist, verläuft die Umsetzung nach der folgenden
Formel, m R'YL H + Ac' (OH) m = (R'YLx)mAc' + m H20 in-der m gleich der Zahl der
Carbonsäuregruppen in der durch Ac' (OH) dargestellten, mehrwertigen Säure und deshalb
gleich der Aktivität der Saure ist. Gegebenenfalls kann das gemäß vorstehender Umsetzung
hergestellte Produkt auch durch die gleichzeitige Umsetzung der Ausgangslaktone
mit einem bifunktionellen Initiator, wie Diol, und einer Carbonsäure erhalten werden.
Es ist jedoch nicht erforderlich, äuqivalente Mengen an Reaktionsmitteln zu verwenden,
wenn beispielsweise die Bildung eines Halbesters angestrebt wird, wie in nachstehender
Formel dargestellt ist : R'yLxH + Ac(OH)2 = R'YLxAcOH + H2O
In
diesem Fall verestert man wünschenswerterweise die endständigen Carbonsäuregruppen
durch Umsetzung mit einem Alkylalkohol oder Alkylamin, wie aus folgender Formel
hervorgeht : R'YLxAcOH + Alk YH = R'YLxAcY Alk + H2O in der Ao den Diacylrest einer
Dicarbonsäure und Alk einen Alkylrest bedeuten.
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Die Laktonester, insbesondere die Polyester gemaß der Erfindung, haben
den für Weichmacher einzigartigen und bisher vergeblich angestrebten Orteil, Harzen
selbst bei Temperaturen unter 0° gute Biegsamkeit zu verleihen, nur wenig flüchtig
zu sein und eine hohe Beständigkeit gegen Wasser und diextraktion aufzuweisen. Sie
werden in'forum leicht gießbarer Flüssigkeiten auf den Markt gebracht und sind daher
im Gegensatz zu den bisher verfügbaren, hoch viskosen, nicht gießbaren Weichmachern
leicht zu verarbeiten und einzumischen. Gleichzeitig sind die Weichmacher gemäß
der Erfindung nicht toxisch und lichtbeständig.
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Die erfindungsgemäße Herstellung von Estern hat den einzigartigen
Vorteil, daß sich das mittlere Molekulargewicht der Ester genau regeln und die Bildung
praktisch homogener Ester fördern läßt, bei denen das Molekulargewicht der einzelnen
Molekü-le dem mittleren Molekulargewicht im wesentlichen sehr nahe kommt. Dies geschieht
aufgrund des vorher festgelegten Molverhältnisses von Lakton zu Initiator in an
sich bekannter Weise. Zur Herstellung eines Polyesters, dessen mittleres Molekulargewicht
z. B. etwa das Zehnfache des Molgewicht-es des Ausgangslaktons oder der Laktonmischung
betragen soll, verwendet man bei der Polymerisation Lakton oder Laktonmischungen
und Initiatoren in einem Mengenverhältnis von etwa lo : 1, da zu erwarten ist, daß
im Durchschnitt jeder Molinitiator etwa die gleiche Zahl Laktone addieren wird und
so durchschnittlich etwa lo Laktonmoleküle pro Molinitiator verfügbarwären.
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Wenn die Polyester als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
verwendet werden sollen, wird vorzugsweise eine Mischung substituierter und unsubstituierter
Laktone und polyfun-ktioneller Initiatoren verwendet. Das Verhältnis von Lakton
zu Initiator soll derart sein, daß Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa l9oo bis 28oo hergestellt werden. Dieser Bereich wird bevorzugt, weil man
so lineare Polyester-Polyurethan-Diisocyanatketten optimaler Länge erhält und die
Entstehung nicht hartender-, elastomerer Endprodukte mit niedriger Versprödungstemperatur
und Zugfestigkeit gefördert wird. Selbstverständlich kann das Molekulargewicht von
diesem Bereich erheblich abweichen, d. h., nur etwa 3oo betragen, wenn größere Steifheit
angestrebt wird, oder bis zu 5ooo bis 7ooo betragen, wenn mehr Wert auf größere
Elastizität als auf hohe Zugfestigkeit gelegt wird.
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Die Konzentration der erfindungsgem2ß als Weichmacher verwendeten
Laktonester in Harzen kann je nach dem angestrebten Ergebnis erheblich schwanken.
Niedrige Konzentrationen, z. B. von nur etwa 5 Gew.-%, werden eher als Verarbeitungshilfsmittel
bei starren Mischungen verwendet als als Weichmacher.
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Höhere Konzentrationen bis zu etwa 5o Gew.-% oder mehr werden verwendet,
wenn die Biegsamkeit ausschlaggebend ist.
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
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Der Säuregrad wird in ccm normale, zum Neutralisieren von lg Ester
erforderlicher Base ausgedrückt. Die Hydroxylzahlen werden nach dem in Ind. Eng.
Chem. Anal. Ed. Bd. 17, Seite 394bis 397 beschriebenen Verfahren berechnet. Der
Reaktionsverlauf zwischen Laktonen und Initiatoren wird aufgrund des Brechungsindex
beobachtet und die Umsetzung als beendet angesehen, wenn der Index ein-Maximum erreicht.
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Beispiel 1 228 g epsilon-Caprqlakton und 438 g 2-Athyl-1, 3-hexandiol
werden in Gegenwart von 5 ccm 2-0thylhexansäure als Katalysator unter Erwarmen und
Rühren umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6,75 Stunden bei 144 bis 180° beendet. Die
Reak-tionsmischung wird in einem Langhalskolben destilliert und es werden 256 g
nicht umgesetztes 2-Xthyl-1, 3-Hexandiol zurückgewonnen. = Es verbleiben 406 g einer
hellgelben Flüssigkeit mit einem Säuregrad von 0,0072 ccm einer normalen Base/g
einem Hydroxylwert von lo %, einem Verseifungsäquivalent von 207,1 und einem Brechungsindex
bei n 3o/D von 1,4618.
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300 g des so hergestellten Hydroxyesters werden durch Erhitzen mit
27o g (50 % Uberschuss) Essigsäureanhydrid während einer Zeitdauer von 3 Stunden
bei 125° acetyliert und das Produkt in einem Langhalskolben bei 205°/3 mm abgestreift.
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Es werden 372 g eines Produktes in Form einer Flüssigkeit mit einem
Brechungsindex n 3o/D von 1,4473, einem Säure-und Hydroxylwert von 0, und-einem
Molekulargewicht von 415 gewonnen.
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Beispiel 2 342 g epsilon-Caprolakton und 134 g Trimethylol-propan
werden in Gegenwart von 5 ccm 2-Rthylhexanonsäure als Katalysator unter Erwärmen
und Rührenso lange umgesetzt, bis der Brechungsindex ein Maximum erreicht hat. Hierzu
sind 3,25 Stunden bei 173 bis 177° erforderlich. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt
durch 4-stündiges Erhitzen bei loo bis llo° mit einem Uberschuss an Essigsäureanhydrid
acetyliert, in einem Langhalskolben bei l9o°/4 mm abgestreift und schließlich 2
Stunden bei 148 bis 185°/3o mm verdampft. Es werden 579 g Produkt erhalten. Das
Produkt ist eine viskose Flüssigkeit mit einer Farbe von 8 Gardner Einheiten, einem
Säuregrad von o, o228 ccm einer normalen Basez, einen Hydroxylwert von 0, einer
Viskosität von 54o Centipoise bei raz und einem Molekulargewicht von 770.
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Beispiel 3 342 g epsilon-Caprolakton und 92 g Glycerin werden in Gegenwart
von 5 ccm 2-thylhexansäure unter Erwärmen und Rühren so lange umgesetzt, bis der
Brechungsindex ein Maximum èrreicht hat. Hierzu sind 3 Stunden bei 13o bis 208°
erforderlich. Das Reaktionsprodukt wird unter Erhitzen mit 42o g Essigsäureanhydriä
während einer Zeit von 4 Stunden bei llo° acetyliert, anschließend in einem Langhalskolben
bei 175°/8 mm abgestreift und schließlich 2 Stunden bei 145 bis 185°/4o mm verdampft-.
Das Produkt ist eine Flüssigkeit mit einer Farbe von 8 Gardner Einheiten, einem
Säuregrad von o, o678 ccm einer normalen Base/g, einem Hydroxylwert von O, einer
Viskosität von 5oo Centipoise bei 20° und einem Molekulargewicht von 830.
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Beispiel 4 342 g epsilon-Caprolakton und 438 g 2-Äthyl-1, 3-hexandiol
werden in Gegenwart von 2-0thylhexansäure unter Erwärmen und Rühren so lange umgesetzt,
bis der Brechungsindex ein Maximum erreicht. Das Reaktionsprodukt wird in einem
Langhalskolben abgestreift. Es bleiben 575 g im Rückstand. Das Produkt ist eine
Flüssigkeit mit einer Farbe von 1 Gardner Einheit, einem Säuregrad von o, o2o2 ccm
einer normalen Base/g, einem Brechungsindex bei n 3o/D von 1,4626 und einem Hydroxylwert-von
%.
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5oo g des Produktes (enthaltend 2,43 Mol OH) und 375 g 2-Rthylhexansäure
werden am Rückflusskühler in einer Toluollösung in Gegenwart von 3 ccm Alkansulfonsäure
als Katalysator umgesetzt und das Wasser durch Dekantieren entfernt. Die Umsetzung
ist nach 13,5 Stunden bei 132 bis 167° vollständig.
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Das Reaktionsprodukt wird mit einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd
neutralisiert, anschließend bei 210°/3 mm Kesseltemperatur abgestreift und schließlich
2 Stunden bei 16o bis 177°/4o mm bis 5o mm verdampft-. Das Endprodukt ist eine Flüssigkeit
mit einer Farbe von 11 Gardner Einheiten, einem Säuregrad von o, 126 ccm einer
normalen
Base/g, einem Verseifungsäquivalent von 16o und einem Molekulargewicht von 600.
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Beispiel 5 Nach dem im ersten Abschnitt des Beispiels 4 beschriebenen
Verfahren wird ein epsilon-Caprolakton/2-0thyl-1, 3-hexandiolhydroxyester hergestellt.
Er hat eine Farbe-von l Gardner Einheit, einem S§uregrad von o, olo5 ccm einer normalen
Base/g, einem Hydroxylwert von 9,13 % und ein Verseifungsäquivalent von 193.3oo
g dieses 1,61 Mol OH enthaltenden Produktes und 121 g (1,29 Moläquivalente COOH)
Azeiainsäure werden mit Toluol am Rückflusskühler gekocht und das hierbei entstehende
Wasser entfernt. Hierzu sind 66,5 Stunden bei 123 bis 186° erforderlich. Die Reaktionsmischung
wird in einem Langhalskolben bei 175°/3 mm abgestreift und anschliessend 1,5 Stunden
bei 16o bis 177°/4o bis 45 mm verdampft.
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Das in einer Ausbeute von 389 g anfallende Produkt hat eine Farbe
von 8 Gardner Einheiten, einen Säuregrad von o, 1285 can einer normalen Base/g,
einen Hydroxylwert von 1, 51 %, eine ViskositSt von 6000 Centipoise bei 20° und
ein Molekulargewicht von 1575.
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Beispiel 6 342 g epsilon-Caprolakton, 372 g Rthylenglykol und 5 ccm
2-Rthylhexansäure werden erhitzt und gerührt, bis der Brechungsindex ein Maximum
erreicht. Hierzu sind 7,5 Stunden bei 125 bis 179° erforderlich. Die Reaktionsmischung
wird bei 181/4 mm abgestreift. Das in einer Ausbeute von 475 g anfallende Rückstandsprodukt
ist eine Flüssigkeit von 1 Gardner Einheit, einem Säuregrad von o, oo94 ccm einer
normalen Base/g, einem Hydroxylwert von 13, 55 % und einem Verseifungsäquivalent
von 166,6.
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4oo g des 3, 19 Moläquivalent OH enthaltenden Produktes und 212 g
(1,32 Mol) Pimelinsäure werden in toluolischer Lösung am Rückflusskühler gekocht
und das hierbei entstehende Wasser entfernt. Die Reaktion ist nach 52 Stunden bei
124 bis 150°
vollständig. Die Reaktionsmischung wird in einem Langhalskolben
bei 175°/4 mm abgestreift und anschließend 1, 5 Stunden bei 140 bis 1750/4D mm verdampft.
Das Endprodukt hat eine Farbe von 4 Gardner Einheiten, einen Sauregrad von out275
ccm einer normalen Base g einen Hydroxylwert von 1, 24 % ein Verseifungsäquivalent
von 111,9,ein Molekulargewicht von 1815 und eine Viskosität von 5200 Centipoise
bei 20°.
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Beispiel 7 342 g epsilon-Caprolakton, 115 g Propylenglykol und lo
ccm Essigsäure werden 3 Stunden und 2o Minuten auf 55 bis 180° erwärmt und gerührt,
und anschließend in einem Langhalskolben bei 18o°fl mm abgestreift, wobei 42o-g
einer hellgelben viskosen Flüssigkeit mit einem Säuregrad von-o, ol6 ccm einer normalen
Base/g und einem Hydroxylwert von 7, 8 % erhalten werden.
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-4oo g dieses 1,83 Moläquivalent OH enthaltenden Produktes und 144
g {o, 77 Mol) Azelainsäure werden in einer Xylollösung am Rückflusskühler gekocht
und das hierbei entstehende Wasser entfert. Hierzu sind 65,5 Stunden bei 146 bis
165° erforderlich, Die Reaktionsmischung wird in einen Langhalskolben bei 190°/
3 mm abgestreift und anschließend eine Stunde bei 16o bis 173°/4o bis 45 mm verdampft,
wobei 478 g einesProduktes mit einer Farbe von 6 Gardner Einheiten, einem Säuregrad
von 0,299 ccm einer normalen Base/g, einem Hydroxylwert von 0,31 % einem Molekulargewicht
von 2365 und einer Viskosität von 17, 500 Centipoise bei 20° anfallen.
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Beispiel 8 228 g epsilon-Caprolakton, 292 g 2-Äthyl-1, 3-hexandiol
und lo ccm 2-Rthylhexansäure werden 7,75 Stunden bei 127 bis 183° unter Rthren erwärmt.
Die Reaktionsmischung wird in einem Lang-halskolben bei 210°/4 mm abgestreift und@hierbei
362 g eines RUckstandes mit einer Farbe von 5 Gardner Einheit-en, einem Säuregrad
von o, oo92 ccm einer normalen Base/g und einem Hydroxylwert von 9, 14 % erhalten.
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325 g des 1,74 Moläquivalents OH enthaltenden Produktes und 116 g
(0,73 Mol) Adipinsäure werden in eine Xylollösung 76 Stunden bei 146 bis 197° am
Rückflusskühler gekocht. Die Reaktionsmischung wird in einem Langhalskolben bei
183°/ 3, 5 abgestreift und anschließend eine Stunde bei 145 bis 191°/4o bis 45 mm
verdampft. Hierbei werden 399 g eines Produktes mit einer Farbe von 7 Gardner Einheiten8
einem Sauregrad von o, 452 ccm einer normalen Base/g, einer Viskosität von 32, ooo
Centipoise bei 20°, einem Hydroxylwert von o, 78 % und einem Molekulargewicht von
239o erhalten.
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Die acylierten Produkte der Beispiele 1 bis 8 werden als Weichmacher
in ein 97 % Vinylchlorid und 3 % Vinylacetat enthaltend-es Mischpolymerisat eingeführt
und die erhaltenen Harze untersucht, um ihre charakteristischen-Merkmale zu bewerten.
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In der nachfolgenden Tabelle wird unter"Wirksamkeit"die Konzentration
des Weichmachers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes und des Weichmachers
verstanden, wodurch ein Elastomeres erhalten wird, das bei einer Last von 7o kg,/cm
unter konstanter Dehngeschwindigkeit in 74Sekunden eine Dehnung von loo % bei 24,5°
aufweist. Die Biegetemperaturen (TF und (T4) sind ein Maß für die Biegefähigkeit
und stellen ausgezeichnete Punkte bei Steifheitsmodulen von 945o kg/cm bzw. 7o3
kg/cm2 auf einer Temperatur-Steifheitskurve dar, wobei die Steifheitsmaße auf einem
Clash & Berg Torsional Stiffness Tester gemmas ASTM-Vorschrift D 1n43-51 (vgl.
Ind. Eng. Chem., 34,1218, (1942)) bestimmt wurden. Die Versprödungstemperatur ist
ein Maß der Tieftemperaturbiegsamkeit, bestimmt durch einen Schlagversuch gemäß
ASTM-Vorschrift D746 bis 52 T. Die prozentuelle Wasser-bzw. blestraktion ist der
prozentuelle Gewichtsverlust von 101, 6 u dicken Filmen, . die lo Tage bei 25° in
destilliertes Wasser und raffiniertes Erdöl eingetaucht wurden. Die Durometer"A"-Härte
ist ein Maß für den Widerstand, der einem 6,35 mm dicken, mit einer konischen Spitze
versehenen
Stab gemäß ASTM-Vorschrift D676-49T entgegengesetzt wird. Die SPI-Flüchtigkeit ist
der prozentuelle Gewichtsverlust von etwa loo bis 150 µ dicken Filmen nach 24-stündiger-Berührung
mit granulierter aktivierter Kohle bei 70 gemäß ASTM-Verfahren D12o3-52T. Der Ausschwitzkoeffizient
ist ein Maß für den Austritt von Weichmachern bei zweiwöchentlichem Altern bei Zimmertemperatur.
Die Werte unter "Wirksamkeit"in der Tabelle beziehen sich auf ein Harz, das den
wirksamen prozentuellen Anteil an Weichmachern enthält.
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Beispiel No. 1 2 3 4 5 6 7 8 Wirksamheit % in VYNW 35,4 40. 9 38.3
38.8 42.2 43.7 42.2 45. o Zugfestigkeit kg/cm2 201.20 209.80 194 20 184.75 172.50
178.10 180.90 156.75 Bruchdehnung% 375 28o 365 395 365 370 370 35o ASTM Steifheitsmodul
60. 2o 49 49 60, 9o 25.2o 53.2o 38.5o 30. 10 kg/cm2 Biegetemperatur (TF) °C-33.
5-24-29-42-31-35-27-25 T4, °C-9-4-8. 5-14.5-8.5-12-6-4 Sprödigkeits--26,5 -18 -26
-42 -30 -35 -29 -24 temperatur °C Ölextraktion % 15.6 7.6 9.8 19. o 4.2 1. o o.
7 o. 7 Wasserextrak-4.8 8.0 6.0 0.9 1.3 3.6 1.0 0.6 tion % shore-A-Härte 64 61 63
61 60 6o 58 57 SPI-Fllichtigkeit in 24 Std. 10. 6 l. o 1.2 4. 2 o. 6 o. 9 o. 5 o.
5 bei 70°C Ausschwitzkoeffizient (2 Wochen) keiner keiner keiner wenig keiner keiner
keiner Anflug
Beispiel 9 57 g epsibn-Caprolakton, eine aus Isomeren
abgeleitete Mischung von 78 g Trimethyl-epsilon-caprolaktonen und 13,2 g 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol
werden in Gegenwart von 1 ccm 2-' Rthylhexansäure als Katalysator unter Erhitzen
am Rückflußkühler und unter Rühren umgesetzt, bis der Brechungsindex ein Maximum
von 1,4655 erreicht. Die Reaktion ist in 8,5 Stunden bei 165 bis l9o° beendet. Das
Reaktionsprodukt wird bei 205°/ 3 mm Hg abgestreift. Es werden 111 g einer bernsteinfarbigen
Flüssigkeit mit einem Säuregrad von o, o861 ccm einer normalen Base/g, einem Hydroxylwert
von 2,80 % und einen geschätzten Molekulargewicht von 12oo gewonnen.
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Der Polyester, von dem man annimmt, daß er durchschnittlich etwa 5
unsubstituierte Laktonreste und durchschnittlich 3 bis 5 trimethylsubstituierte
Laktonreste pro Molekül enthält, ist als Ausgangsmaterial für die weitere Umsetzung
mit einem Diisocyanat und einem Diol zur Herstellung von Polyurethanharz geeignet.
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Beispiel lo 114 g epsilon-Caprolakton, 128 g Methyl-epsilon-caprolakton
und 93 g Anilin werden unter Rühren zusammen erwärmt, bis der Brechungsindex ein
Maximum erreicht. Hierzu sind 6 Stunden bei 177 bis 220° erforderlich. Die Reaktionsmischung
wird bei 204° und einem Druck von 3 mm Hg abgestreift und 311 g Produkt gewonnen.
Das Produkt ist eine dunkelfarbige viskose Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt
von %, einem Hydroxylwert von 45 %, einem Säuregrad von o, o425 ccm einer normalen
Base/g, und einem Molekulargewicht von 402.
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266 g dieses, ohne Katalysator hergestellten aromatischen Monoamin-esters,
werden durch Erwärmen mit llo g (50 % Uberschuss) Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei
lo3 bis llo° acetyliert.
Nach dem Abstreifen bei 158/3 mm bleiben
312 g einer dunklen viskosen Flüssigkeit mit einem Säuregrad von-o, 579 ccm einer
normalen Base/g, ohne Hydroxylwert.
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Beispiel 11 171 g epsilon-Caprolakton, 192-g Methyl-epsilon-caprolakton
und 51, 5 g Diäthylen-triamin werden mit 4 g Essigsäure so lange unter Rühren erwärmt,
bis der Brechungsindex ein Maximum erreicht. Hierzu sind 4 1/3 Stunden bei 117 bis
153° erforderlich. Die Reaktionsmischung wird in einem Langhalskolben abgestreift
und hierbei 401 g eines Rückstandsproduktes erhalten. Dieses Produkt ist eine bernsteinfarbige
hochviskose Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 5,3 % und einem Hydroxylwert
von 6,8 %.
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Das Molekulargewicht dieses Produktes kann zwar mit dem üblichen ebullioskopischen
Verfahren nicht erhalten werden, Berechnungen aufgrund des Stickstoffgehaltes ergeben
aber einen Wert von 790. Verglichen mit dem Hydroxylgehalt zeigt diese Zahl an,
daß Diäthylentriamin trifunktionell wirkt.
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346 g des so hergestellten Additionsproduktes werden durch Erwärmen
für 3 Stunden bei 127 bis 140° mit 225 g Essigsäureanhydrid (50 % Uberschuss) acetyliert.
Beim Abstreifen in einem Langhalskolben wird eine Ausbeute von 4o8 g einer dunkelfarbigen
viskosen Flüssigkeit mit einem Säuregrad von o, 138 ccm einer normalen Base/g und
einem Hydroxylwert von O erhalten.
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Beispiel 12 228 g epsilon-Caprolakton und 13o g 2-0thylhexanol werd-e-n
mit 5 ccm Essigsäure in 3oo ccm Xylol 5,25 Stundent~bei 152 bis 180° im RückflusskUhler
gekocht. Die Reaktionsmischung wird in einem Langhalskolben bei einer Kesseltemperatur-von
182°/4 mm abgestreift, wobei ein Rückstandsprodukt von 328 g anfällt.
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Dieses Produkt ist eine viskose Fldssigkeit mit einer Farbe von 1
Gardner Einheit, einem Säuregrad von o, ol7 ccm einer normalen Base/g, einem Brechungsindex
bei
n 30/D von 1,4552, einem Hydroxylwert von 4, o2 % und einem Molekulargewicht von
442. Das Caprolakton verbindet sich mit 2-Lthylhexanol in einem Verhältnis von 2,
7 : 1, wie aufgrund des Molekulargewichts berechnet wird.
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Beispiel 13 228 g epsilon-Caprolakton werden mit 97 g 2-0thylhexanol
in Gegenwart von 5 ccm 2-Xthylhexansäure als Katalysator unter Erwärmen und Rühren
3 Stunden bei 14o bis 205° umgesetzt. Es wird mit dem Erwärmen aufgehört, wenn der
Brechungsindex ein Maximum erreicht hat. Die Reaktionsmischung wird in einem Langhalskolben
bei einer Kesseltemperatur von 220°/1 mm abgestreift, wobei 228 g eines Rückstandsproduktes
erhalten werden. Dieses Produkt ist eine viskose Flüssigkeit mit einer Farbe von
3 Gardner Einheiten, einer Viskosität von 16o Centipoise bei 20°, einem Säuregrad
von o, oo62 ccm einer normalen Base/g, einem Hydroxylwert von 3, o7 % und einem
Molekulargewicht von 570. Wie aufgrund des Molekulargewichts berechnet wird, vereinigt
sich das Caprolakton mit den 2-Xthylhexanol in einem Verhältnis von 3, 86 : 1.
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Dieses Produkt ist mit"Vinylite"VYNW-Harz verträglich.
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Beispiel 14 342 g epsilon-Caprolakton werden mit 49 g 2-0thylhexanol
in Gegenwart von 5 ccm Xthylhexansäure unter Erwärmen und Rühren während einer Zeit
von 6 Stunden bei 17o bis 188° umgesetzt und die Reaktion abgebrochen, wenn der
Brechungsindex ein Maximum erreicht. Die Reaktionsmischung wird in einem Langhalskolben
bei einer Kesseltemperatur von 175°/2 mm abgestreift. Es werden 388 g eines Rückstandproduktes,
in Form eines weichen, beigefarbigen Wachses mit einem Säuregrad von 0, o66 ccm
einer normalen Säure/g, einem Hydroxylwert von 1,59 % und ein Molekulargewicht von
lloo, erhalten. Wie aufgrund des Molekulargewichts berechnet wird, vereinigt sich
das Caprolakton mit dem 2-0thylhexanol in einem Verhältnis von 8, 6 : 1.
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Beispiel 15 342 g epsilon-Caprolakton und 1224 g n-Hexanol werden
in Gegenwart von 5 ccm 2-Rthylhexansäure unter Erwärmen und Rühren in einer Zeit
von 6,75 Stunden bei 133 bis 166° umgesetzt, und die Reaktion abgebrochen, wenn
der Brechungsindex ein Maximum erreicht. Die Reaktionsmischung wird destilliert
und 463 g Produkt zurückgewonnen. Das Produkt ist eine farblose Flüssig-keit mit
einem Siedepunkt von 144 bis 147°/2, 5 bis 3, 1 mm, einer Dichte bei 2o/2o von o,
943, einem Brechungsindex bei n3o/D von 1, 4402 und einem Verseifungsäquivalent
von 217 (theoretisch 216). Die Ausbeute beträgt t.
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Beispiel 16 228 g epsilon-Caprolakton werden mit 816 g lo-C-Oxoalkohol,
(der durch Oxonierung von Tripropylen hergestellt wurde) in Gegenwart von lo g 2-Rthylhexansäure
unter Rühren und Erwärmen auf 175 bis 193° für 6 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung
wird destilliert und 319 g Produkt erhalten. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von 153 bis 16oxo/1, 4 bis 1,6 mm, einer Dichte von 2o/2o von
o, 925, einem Brechungsindex bei n 3o/D von 1,4482 und einem Verseifungsäquivalent
von 281 (theoretisch 272). Die Ausbeute betragt %.
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Beispiel 17 342 g epsilon-Caprolakton werden mit 1200 g Cyclohexanol
in Gegenwart von 2o ccm 2-Sthylhexansäure durch Erhitzen und Rühren während einer
Zeit von lo Stunden bei 115 bis 158° umgesetzt und die Reaktion abgebrochen, wenn
der Brechungsindex ein Maximum erreicht. Die Reaktionsmischung wird destilliert
und 3o8 g Produkt zurückgewonnen. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit
einem Siedepunkt von 122 bis 120° bei 3 bis 1,5 mm, einem Sauregrad von o, o485
ccm einer normalen KOH/g, einer Dichte bei 2o/2o von 1, ol56,
einem
Brechungsindex von n 3o/D von 1,-4608, einem Verseifungsäquivalent von 193 (theoretisch
214) und einem Hydroxylwert von 7,2 % (theoretisch 7,9 %). Die Ausbeute beträgt
48 %.
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Beispiel 18 228 g epsilon-Caprolakton werden mit 994 g des auf dem
Markt als Butyl "Cellosolve" erhältlichen Butyläthers von Athylenglykol der Formel
C4H9OCH2CH20H in Gegenwart von lo ccm 2-fithylhexan-saure als Katalysator unter-Erhitzen
und Rühren für 8,3 Stunden bei 172 bis 175° umgesetzt. Die Reaktion wird abgebrochen,
wenn der Brechungsind-ex ein Maximum erreicht.
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Die Reaktionsmischung wird destilliert und eine Fraktion von 24o g
zurückgewonnen. Sie ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Säuregrad von o, o566
ccm einer normalen Base/g, einer Dichte bei 2o/2o von o, 945, einem Brechungsindex
bei n 3o/D von 1, 4419 und einem Verseifungsäquivalent von 232 (theoretisch 232).-Die
Ausbeute beträgt %.
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Beispiel 19 228 g epsilon-Caprolakton werden mit 464 g Allylalkohol
in Gegenwart von lo ccm Essigsäure als Katalysator durch Erwärmen am Rückflusskühler
für 22,5 Stunden bei lo4 bis lo5° umgesetzt. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn
der Brechungsindex der Reaktionsmischung ein'Maximum erreicht. Die Mischung wird
destilliert und hierbei 185 g Produkt zurückgewonnen, das als farblose Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von lo3 bis 106°/1, 5 mm, einem Säuregrad von o, oll3 ccm einer
normalen Base/g, einer Dichte von 2o/2o von l, oo25, einem Brechungsindex bei n
3o/D von 1,4489, einem Hydroxylwert von 9,7 % (theoretisch 9,9 %) und einem Vereifungsäquivalent
von 173 (theoretisch 172) eine Ausbeute von 53,7 % hat.
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Beispiel 20 342 g epsilon-Caprolakton werden mit 58 g Allylalkohol
in Gegenwart von 2-g 37 % Salzsäure mit einem Gehalt von o, 18 Gewichtsprozent HC1,
bezogen auf den gesamten Ansatz, als. Katalysator unter Erwärmen und-Rühren 6 Stunden
bei 126 bis 145° umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend in einem Langhalskolben
bei 153/4 mm abgestreift.
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Es fallen 381 g Produkt, in Form eines cremefarbenen Wachses an,
das einen Säuregrad von o, 197 ccm einer normalen Base/g, einen Hydroxylwert von
3, o8 %, einen Verseifungsäquivalent von 129,6 und ein Molekulargewicht von 54o
hat. Hydroxylwert, äquivalentgewicht und Molekulargewicht entsprechen einem Additionsprodukt,
das etwa 4 Mol Caprolakton pro Mol Allylalkohol enthält.
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Beispiel 21 114 g epsilon-Caprolakton werden mit 464 g Heptanol-3
in Gegenwart von 5 ccm 2-Äthylhexansäure als Katalysator unter Erwärmen und Rühren
bei 16o bis 169° so lange umgesetzt, bis der Brechungsindex das Maximum erreicht.
Die Reaktionsmischung wird unter verringertem Druck destilliert und 56 g einer Fraktion
von einem Siedepunkt von 138a12, 5 mm erhalten. Die Fraktion ist eine leicht gelbe
Flüssigkeit mit einem Brechungsindex bei n 3o/D von 1, 442o, einer Dichte von 20/20
von o, 940, einem Hydroxylwert von 6, 6 % (theoretisch 7,4 %) und einem Verseifungsäquivalent
von 219 (theoretisch 230). Die Ausbeute beträgt 24,3%.
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Beispiel 22 114 g epsilon-Caprolakton werden mit 408 g 4-Methylpentanol-2
in Gegenwart von 5 ccm 2-Äthylhexansäure als Katalysator unter Erwärmen und Rühren
so lange umgesetzt, bis der Brechungsindex ein Maximum überschreitet. Die Die Reaktionsmischung
wird bei verringertem Druck destilliert und man erhält 23 g einer farblosen Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von 126°/2,5 mm, einem Brechungsindex bei n 3o/D von
-1,
4368, einem Säuregrad von o, oll ccm einer normalen Base/g, einem Verseifungsäquivalent
von 212 (theoretisch 216) und einem Hydroxylwert von 8, % (theoretisch 7,87 t}.
Die Ausbeute beträgt 10,6 %.
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Beispiel 23 Es wird ein dem Reaktionsprodukt des Beispiels 12 ähnliches
Caprolakton-2-Äthylhexanol-Reaktionsprodukt hergestellt. Ein Teil (A) dieses Produktes
wird im Vakuum verdampft, um niedrigsiedende Verunreinigungen zu entfernen. Ein
anderer Teil (B) wird durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid bei llo bis 130° für
4 Stunden acetyliert und anschließend in einem Langhalskolben bei einer Kesseltemperatur
von 19o/4 mm abgestreift. Die physikalischen Eigenschaften vor und nach dem Acetylieren
sind wie folgt : A B Farbe (Gardner Einheit) 1 1 Säuregrad, ccm einer normalen Base/g
o, 0099 0, o888 Hydroxylwert, in % OH 3,11 o, 16 Molekulargewicht 570-Viskosität,
in Centipoise bei 20° 163 96 Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß der Hydroxylwert
durch das Acetylieren erheblich verringert und so die Widerstandsfähigkeit des Reaktionsproduktes
gegenüber Wasserextraktion aus Vinylharzen wesentlich verbessert wird.
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Beispiel 24 228 g epsilon-Caprolakton werden mit lo4o g 2-0thylhexanol
auf die-im Beispiel 12 beschriebene Weise gemischt und zusam-men erwärmt. 244 g
des farblosen flüssigen, so erhaltenen Hydroxyesters werden mit 148 g Phthalsäureanhydrid
in toluolischer Lösung eine Stunde bei 119 bis 126° erwärmt, um den Halbester der
Phthalsäure zu bilden. Hierzu werden 137 g 2-Rthylhexanol und o, 5 ccm Alkansulfonsäure
als Katalysator
zugegeben und die Reaktion 12 Stunden bei 119 bis
175° fortgesetzt, wobei das sich bildende Wasser entfernt wird. Die Reaktionsmischung
wird mit Kaliumhydroxyd in einer Methanollösung neutralisiert, mit Wasser-gewaschen,
in einem Langhalskolben bei 188°/4 mm abgestreift und schließlich im Vakuum verdampft,
um die letzten Spuren niedrigsiedender Substanzen zu entfernen. Es werden 4o3 g
eines Rückstandsproduktes erhalten, von dem man annimmt, daß es die folgende Formel
hat :
Dieses Produkt hat eine Farbe von 2 Gardner Einheiten, einen Säuregrad von o, oo3
ccm einer normalen Base/g, eine Viskosität von 12o Centipoise bei 20°, eine Dichte
von 2o/2o von l, oo5, einen Brechungsindex bei n 3o/D von 1,4789 und ein Molekulargewicht
von 5oo aufgrund der Verseifung (theoretisch 5o4).
-
Beispiel 25 Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein 2-Athylhexyl-6-hydrohexanoat
hergestellt und im Vakuum abgestreift anstatt destilliert zu werden. Es hat einen
Hydroxylgehalt von %.
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Nach Berechnungen enthält es durchschnittlich-1, 25 Mol Caprolakton
pro Mol 2-Athylhexanol. 4oo g dieses, 1,47 OH-Xquivalente enthaltenden Produktes
werden 3o Minuten bei 115 bis 140° mit 218 g Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von
1 ccm Alkan-Sulfonsäure in Toluollösung erwärmt. Es werden 200 g 2-Lthylhexanol
zugegeben und mit dem Erwärmen unter Entfernung des entstandenen Wassers fortgefahren.
Nach Erwärmen für 7 Stunden bei 171° ist die Reaktion vollständig.
-
Die Reaktionsmischung wird in einem Langhalskolben bei l9o°/ 4 mm
abgestreift und ansch-ließend im Vakuum zur Entfernung der letzten Spuren niedrigsiedender
Substanzen verdampft. Es werden 67o g Rückstandsprodukt zuruckgewonnen-. Das Produkt
hat eine Farbe von 5 Gardner Einheiten, einen Säuregrad von o, o591 ccm einer normalen
Base/g, ein Molekulargewicht von 550, einen Brechungsindex bei n 3o/D von 1,4797
und eine Viskosität von 146 Centipoise bei 20°.
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Beispiel 26 228 g epsilon-Caprolakton, 26o g 2-0thylhexanol und 146
g Adipinsäure werden in Gegenwart von 5 ccm 2-0thylhexansäure als Katalysator in
Xylollösung am Rückflusskühler gekocht und das Wasser entfernt. Die Reaktion ist
in 9,5 Stunden bei 149 bis 193° beendet. Das Reaktionsprodukt wird in einem Langhalskolben
bei einer Kesseltemperatur von 183°/1 mm abgestreift und anschließend 2 Stunden
bei 15o bis 180°/40 mm verdampft. Das Endprodukt, in dem die Lakton-, 2-0thylhexanol-und
Adipinsäurerückstände wahrscheinlich willkürlich angeordnet sind, wird durch die
nachst-ehende idealisierte Formel dargestellt :
Dieses Produkt fällt in einer Ausbeute von 545 g an, hat eine Farbe von 2 Gardner
Einheiten, einen Säuregrad von o, 239 ccm einer normalen Base/g, einen Hydroxylwert
von o, 2o %, eine Viskosität von 78 Centipoise bei 20° und ein Molekulargewicht
von 56o (theoretisch 598).
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Beispiel 27 432 g des nach dem Verfahren des Beispiels 15 hergestellten
n-Hexyl-6-hydroxyhexanoates werden mit 16o g Pimerlinsäure in Gegenwart von 2 ccm.
Alkansulfonsäure als Katalysator durch Kochen am Rückflusskühler in Toluollösung
umgesetzt. Das hierbei entstehende Wasser wird entfernt. Die Reaktion dauert 5,5
Stunden bei 122 bis 145°. Das Reaktionsprodukt wird neutralisiert, in einem Langhalskolben
bei einer Kesseltemperatur von 183°/6 mm abgestreift und 2 Stunden bei 145 bis 172°/
4o mm verdampft. Das Produkt, von dem man annimmt, daß es der folgenden Formel
entspricht, wird in einer Ausbeute von 453 g erhalten und hat eine Farbe von 5 Gardner
Einheiten, einen Säuregrad von 0, 16o ccm einer normalen Base/g, eine Viskosität
von 6o Centipoise bei 20°, eine Dichte bei*20/20 von o, 996, einen Brechungsindex
bei n 3o/D von 1,4512, ein Molekulargewicht von 58o (theoretisch 556) und ein Verseifungsäquivalent
von 140 (theoretisch 139).
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Beispiel 28 272 g des Esters des Beispiels 6,137 g 2-Athylhexanol
und 148 g Phthalsäureanhydrid werden in Gegenwart von o, 5 ccm Alkansulfonsäure
als Katalysator durchKochen amRückflusskühler in einer Xylollösung umgesetzt und
das entstehende Wasser abdekantiert. Die Reaktion erfordert 42 Stunden bei 16o bis
178°. Die Reaktionsmischung wird mit einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd
neutralisiert, mit Wasser gewaschen unschließlich in einem Langhalskolben bei 19o°/1,
5 mm abgestreift. Das Produkt fällt in einer Ausbeute von 497 g an und hat eine
Farbe von 6 Gardner Einheiten, einen Säuregrad von o, o846 einer normalen Base/g,
eine Dichte bei 2o/2o von looo, einen Brechungsindex bei n 3o/D von 1,4792 und einem
Verseifungsäquivalent von 181, 5 (theoretisch D7, 4).
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Beispiel 29 232 g des epsilon-Caprolakton-butylesters vom"Cellosolve"
Typ des Beispiels 18 werden mit 148 g Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Alkansulfonsäure-Katalysators
durch Kochen am Rückflusskühler in Toluollösung umgesetzt und das sich bildende
Wasser abdekantiert. Die Reaktion ist in 13 Stunden b/ei 132 bis 155° beendet. Die
Reaktionsmischung wird mit einer alkoholischen Mischung von Kaliumhydroxyd neutralisiert,
mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Langhalskolben bei 191/3 mm abgestreift.
Das Produkt entspricht der Formel
und hat eine Farbe von 9 Gardner Einheiten, eine Reinheit (aufgrund von Verseifung)
von 99,3. %, einen Brechungsindex bei n 3o/D von 1,4772, eine Dichte bei 2o/2o von
1, o76 und einen Säuregrad von o, o62 ccm einer normalen Base/g.
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Beispiel 30 228 g epsilon-Caprolakton, 26o g 2-Nthylhexanol und 5
ccm eines Katalysators aus 37 % Salzsaure- (o, 45 % HC1, bezogen auf den gesamten
Ansatz) werden 2,5 Stunden bei 12o bis 149° unter Rühren erwärmt. Die Reaktionsmischung
wird in ein-em Langhalskolben bei 200°/2 mm abgestreift. Es werden 296 g Produkt
mit einem Verseifungsäquivalent von 175, 4 entsprechend etwa 2 Mol Caprolakton und
pro Mol 2-0thylhexanol erhalten.
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28o g des so erhaltenen Produktes werden mit 86 g Methacrylsaure in
Benzollösung mit 3,5 g Schwefelsäure als Katalysator in Gegenwart von 3,5 g Hydrochinon
und 7 g Kupferschwamm
zur Verhütung von Polymerisation am Rückflusskühler
gekocht.
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Entstehendes-Wasser wird entfernt und die Reaktion ist in6 Stunden
bei 88 bis 92° beendet. Die Reaktionsmischung wird mit wässrigem Atzalkali anschließend
mitWasser gewaschen und schließlich in einem Langhalskolben bei 40°/3 mm abgestreift.
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Es werden 23o g eines flussigen, bernsteinfarbigen Produktes erhalten,
das einen Brechungsindex bei n 3o/D von 1, 4560, eine Dichte bei 20/20 von o, 999,
und ein Verseifungsaquivalent von 141,5 hat. Das theoretische Verseifungsäquivalent
für den Methacrylatester eines Additionsproduktes im Verhältnis 2 : 1 beträgt 142.
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Beispiel 31 228 g-epsilon-Caprolakton und 316 g Oxodecanol werden
in Gegenwart von 2,7 g eines Katalysators aus Essigsäure so lange unter Rühren erwärmt,
bis der Brechungsindex sein Maximum erreicht. Hierzu sind 7-Stunden bei 13o bis
190° erforderlich.
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Die Reaktionsmischung wird in einen Lang-halskolben bei l9o° abgestreift
und 415 g eines flüssigen Produktes erhalten. Das Produkt hat eine Farbe von 6 Gardner
Einheiten, einen Säuregrad von o, o23 ccm einer normalen Base/g, eine Dichte bei
20/20 von o, 961, einen Brechungsindex bei n 3o/D von 1,4527 und ein Verseifungsäquivalent
von 213,8.
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Hieraus geht hervor, daß das Produkt 1,6 Mol Lakton pro Mol Decanol
enthält.
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35o g des so hergestellten Lakton-decanol-Additionsproduktes werden
mit 97 g Methacrylsäure und 2 g eines Katalysators aus Alkansulfonsäure in einer
Benzollösung in Gegenwart von 2,5 g Hydrochinon und 5 g Kupferschwamm zur Verhütung
der Polymerisation gekocht. Wasser wird entfernt. Die Veresterung ist in 12,5 Stunden
bei 94 bis lol° vollständig. Die Reaktionsmischung wird mit wässrigem Atzalkali,
und anschließend mit Wasser gewaschen, und schließlich in einem Langhalskolben bei
81/4 mm abgestreift. Es werden 401 g eines viskosen flüssigen Produktes mit einer
Farbe von 12 Gardner
Einheiten erhalten, die keinen wesentlichen
Säuregrad aufweisen, eine Dichte bei 2o/2o von o, 970, einen Brechungsindex bei
n 3o/D von 1,4545 und ein Verseifungsäquivalent von 16o hat. Dieser Ester eignet
sich als Zwischenprodukt zur Herstellung von Harzen. Er kann mit anderen polymerisierbaren
Substanzen, wie Vinylchlorid oder einem Polyglykoldimethacrylat, zu"eingebauten"Weichmachern
verarbeitet werden.
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Die nach dem Verfahren der Beispiele 12,13,14,23 und 29 hergestellten
Produkte werden als Weichmacher in ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 97
% Vinylchlorid und 3 % ("Vinylit"VYNW) eingeführt und die erhaltenen weichgemachten
Vinylacetat Harze auf ihre hervorragendsten Kennzeichen geprüft. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle angeführt :
Beispiel Nr. 21 13
14 23a 23b 24 25 26 27 Wirksamkeit, 39.6 39.3 40.0 39.0 35.0 38.6 38.7 36.5 34.0
% in VYNW Zugfestig-181.25 184.40 187.20 192.10 200.5 177.75 180.90 191.75 205.75
keit/ kg/cm Bruchdeh-375 380 380 385 375 365 360 385 385 nung, % Steifheitsmodul,
kg/ 62,3 66,5 58,10 53.90 59.85 51.10 48.30 60.90 54.25 cm2 Biegetemperatur (TF)
°C -47 -43.5 -36 -44 -37 -36 -34 -46 -43 T4, °C -19 -18 -14 -17 -15 -10 -10.5 -18.5
-15.5 Versprödungstemperatur, °C -48 -45 -36 -41 -36 -30 -30 -44 -42 Ölextrak-21.3
18.0 11.2 17.1 17.1 15.3 15.1 19.7 19.0 tion in % Wasser 3.6 2.3 1.2 2.1 0.4 0.4
0.6 1.2 0.6 Shore-A-67 66 62 61 63 63 61 64 65 Härte SPI-Flüchtigkeit, % 7.2 3.7
-- 3.7 1.3 2.4 2.0 3.4 3.1 in 24 Std. bei 70°C Ausschwitzkoeffizient ohne ohne Anflug
ohne ohne ohne ohne ohne ohne in 2 Wochen
In Spalte A der Tabelle
auf Seite 41 sind die Vergleichswerte für Di (2-0thylhexyl) phthalat, dem bisher
am häufigsten mit Vinylchlorid-vinylacetatkopolymeren verwendeten Weichmacher, angegeben.
Aus einem Vergleich der Werte geht hervor, daß die von Lakton abgeleiteten Hydroxyester
und die acylierten Hydroxyester und die acylierten Hydroxyester ausgesprochene Vorteile
mit Bezug auf Leistung bei niedriger Temperatur und Flüchtigkeitsverlust aufweisen
und mit Bezug auf die Extraktion von Wasser und 51 gegenüber durchaus vergleichbar
sind.