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DE1668813A1 - Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen

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DE1668813A1
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benzene
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Jones Edwin Kermit
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Universal Oil Products Co
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Description

Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von alkylierbaren aromatischen Verbindungen mit; einer ölefinartig wirkenden (o'lefin-actirig) Verbindung, d.h. einer nach Art eines Olefins reagierenden Verbindung. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Alkylierung: von aromatischen Kohlenwassersboffen mib einem olefinischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffdampfes, der bei den angewendeten Betriebsbedingungen kein Reaktionsvermögen aufweist. In bevorzugten Ausführungsfornien bezieht sich die Erfindung insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit einem Propylen-Propan-Gemisch
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und zur Alkylierung von Benzol mit einem Äthylen-Äthan-Gemisch.
Ein breites Anwendungsgebiet der Erfindung liegt in der Herstellung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen für chemische Synthesen. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Isopropylbenzol oder Cumol, das bei der Synthese von Phenol, Aceton, ijC-Methylstyrol und Acetophenon benutzt wirdo Diese aus Cumol
^ erhaltenen Chemikalien stellen Zwischenprodukte bei der Synthese von Kunststoffen und Polymerisaten dar. Ein weiteres Anwendungsgebiet des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Synthese von Äthylbenzol. Annähernd die Gesamtmenge des technisch erzeugten Äthylbenzols wird zu monomerem Styrol dehydriert, kleine Mengen werden auch als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte bei der Synthese von anderen Chemikalien verwendet. Das aus Äthylbenzol erzeugte Styrol wird bei der Synthese von Polyesterharzen, Polystyrol und anderen Kunststoffen sowie bei der Synthese von Styrol-Buijadien-Kautschuk
™ und bei der Herstellung von Überzugsmaterialien, einschließlich Latexfarben, eingesetzt. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch für die Alkylierung von substituierten Aromaten, wie Phenol, das beispielsweise bei Alkylierung mit Isobutylenen o-tert_-Butylphenol bildet, welches ein Zwischenprodukt für die Synthese anderer Chemikalien darstellt. Die Alkylierung von Phenol führt außerdem zu p-tert.-Butylphenol, das zur Abwandlung von Phenolformaldehydharzeh benutzt wird. Ein weiteres Anwendungsgebiet des Verfahrens gemäß derErfin-
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dung ist die Alkylierung von p-Oxyanisol mit tert.-Butylalkohol oder Isobutylen zur Bildimg von butyliertem Oxyanisol, das als Antioxydationsmittel bei der Haltbarmachung und Konservierung von Nahrungsmitteln benutzt wird.
Hauptaufgabe der Erfindung, ist die Schaffung eines verbesserten Alkylierungsverfahrens zur Herstellung von alkylierten aromatischen Verbindungen, besonders monoalkylierten Benzolkohlenwasserstoffen und insbesondere Ithylbenzol und Cumol, das technisch einfacher und wirtschaftlicher Λ
durchzuführen ist, als bisher angewendete Verfahren.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Alkylierung von alkylierbaren aromatischen Verbindungen mit einem molaren Unterschuß einer olefinartig wirkenden Verbindung in einer Reaktionszone in Anwesenheit eines nichtreagierenden dampfförmigen Verdünnungsmittels vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gesamtausflufi aus der Eeaktionszone in eine Rektifizierflashzone leitet, den Ausfluß dort in eine dampfförmige Phase, die das Verdünnungsmittel und einen Teil der nicht-umgesetzten alkylierbaren aromati-
Verbindung umfasst, und eine flüssige Phase, die alkylierie aromatische Verbindungen und nicht-umgesetzte alkylierbare aromatische Verbindungen umfasst, trennt, aus der dampfförmigen Pha.'ie und der flüssigen Phase nicht-umgesetzte alkylierbare aromatische Verbindungen abtrennt, mindestens einen Teil der nicht-umgesel;zten alkylierbaren aromatischen Verbindung zu der Reaktionszone zurückführt und alkylierte aromatische Verbindung in hoher Konzentration gewinnt.- .' -
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_ Zj. _
Es sind zahlreiche aromatische Verbindungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als alkylierbare aromatische Verbindungen verwendbar. Bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, es können aber auch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Als Beispiele für substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die nach dem Verfahren alkyliert werden können, seien Phenol, Oresol und Oxyanisol genannt.
Als zu alkylierende aromatische Kohlenwasserstoffe werden monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Hierzu gehören z.B. Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ä'thylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Ä' thyltoluol, p-Ä" thyltoluol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und n-Butylbenzol. Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts sind ebenfalls als Reaktionsteilnehmer geeignet« Hierzu gehören z.B. Hexylbenzol, Nonylbenzol und Dodecylbenzol. Zu weiteren geeigneten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören jene mit zwei oder mehr Arylgruppen, z.B. Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, Triphenylmethan, Diphenylenmethan und Diphenyläthylen. Als Beispiele für alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten aromatischen Eingen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, seien Naphthalin, Alkylnaphthaline, Anthracen, Phenanthren und laphthacen genannt.
Von den für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen wer-
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den die monoeyeIischen aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt* Besonders bevorzugt wird Benzol.
Die olefinartig wirkende Verbindung kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung aus zahlreichen Klassen gewählt werden; hierzu gehören Monoolefine, Diolefine, Polyolefine, acetylenische Kohlenwasserstoffe., Alkohole, Äther und Ester. Letztere schließen Alkylhalogenide, Alkylsulfate, Alkylphosphate und mannigfaltige Ester von Carbonsäuren ein.
Als olefinartig wirkende Verbindungen werden ^
olefinische Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Monoolefine bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß als olefinartig wirkende Verbindungen verwendbaren Monoolefinen kann es sich um unter Uormalbedingungen gasförmige oder unter Normalbedingungen flüssige Verbindungen handeln, z.B. Äthylen, .Propylen, 1-Butene, 2-Butene, Isobutylen und unter Formalbedingungen flüssige Olefine höheren-Molekulargewichts, wie die verschiedenen Pentene, Hexene und Heptene. Cycloolefine, z.B. Gyclopenten, Methylcyclopenten und Methyl cyclohexen, können ebenfalls verwendet werden. ff
Weiter gehören zu diesen olefinartig wirkenden Verbindungen Stoffe, die in der Lage sind, unter den bei dem Verfahren angewendeten Betriebsbedingungen olefinische Kohlenwasserstoffe oder entsprechende Zwischenprodukte zu bilden. T7/pische olefinerzeugende Substanzen, d.h. olefinarbig wirkeride Verbindungen, die Anwendung finden können, sind beispielsweise Alkylhalogenide, die zur Dehydrohalogenierung unter Bildung olefinischer Kohlenwasserstoffe befähigt sind.
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Als Beispiele für derartige Alkylhalogenide seien genannt: Äthylfluorid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, n-Propyli'luorid,= n-Propylchlorid, n-Propylbromid, n-Propyl jodid, Isopropylfluorid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, Isopropyljodid und andere halogensubstituierte Homologe. Wie bereits erwähnt, können auch andere Ester, z.B. Alkylsulfate einschließlich Äthylsulfat und Propylsulfat, und Alkylphosphate einschließlich Äthylphosphat und Propylphosphat, ver- _ wendet werden. Äther, z.B. Diäthyläther, Äthylpropyläther und Dipropyläther, fallen ebenfalls unter die "olefinartig wirkenden Verbindungen"". Weiterhin können Alkohole, z.B. Isopropanol, Isobutanol und tert.-Butylalkohol, mit Erfolg als olefinartig wirkende Verbindungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden.
Die Alkylierung der alkylierbaren aromatischen Verbindung mit der olefinartig wirkenden Verbindung kann in der Reaktionszone in Anwesenheit eines Alkylierungskatalysators unter irgendwelchen geeigneten Betriebsbedingungen durchgeführt werden« Die Betriebsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Reaktionsdauer sind abhängig von der Zusammensetzung des Katalysators und der Art der zur Verarbeitung kommenden olefinartig wirkenden Verbindung und alkylierbaren aromatischen Verbindung. Es kann ein sauer wirkender Katalysator aus zahlreichen hierfür ζuv Verfügung stellenden Materialien gewählt werden, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff? Aluminiumchlorid, Aluminiuitibromid, Bortrifluorid, EisenClIiychlorid, Zinkclilorid, .,
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Zirkonchlorid, verschiedenen synthetisch hergestellten Krackkatalysatoren, z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirko noxyd, Siliciumdioxyd-Liagnesiumoxyd und verschiedenen sauer wirkenden Tonen, einschließlich aktiviertes Aluminiumoxyd. Ein besonders bevorzugter Katalysator für die Alkylierung von Aromaten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist ein trägerhaltiger Phosphorsäurekatalysator; dabei kann es sich beispielsweise um eine calcinierte Zusammensetzung von hydratisierter Phosphorsäure und einem siliciuindioxydhaltigen oder silicatischen Absorptionsmittel handeln. Ein anderer Katalysator, der bevorzugt für die Alkylierung von Aromaten nach d.em Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, umfasst einen Komplex von Bortrifluorid mit Aluminiumoxyd„
Die Erfindung wird -nachstehend in Verbindung mit "der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht. In der Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließbild zur Durchführung einer bevorzugten .Ausführungsform der Erfindung dargestellt.
Die Erläuterung erfolgt am Beispiel· der Herstellung von Cumol. Frischbenzol wird über eine Leitung 1 in einer Menge von 156,1 Mol/h bei 380G zugeführt. Dieser Benzolstrom enthält 0,3 Mol/h an nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ein Rückführbenzol strom wird mit dem !"rischbenzol vereinigt; dies erfolgt durch Einführung aus einer Leitung 35 in die Leitung 1 in einer Menge von 806,5 Mol/li bei 38°C. Die Gesamtbenzolbeschickung, bestehend aus 962,6 Mol/h, -wird dann mit einer OlefiubeSchickung vermischt, die aus einer Leitung
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in einer Menge von 301,3 Mol/h bei 38 0 in die Leitung 1 einfließt. Der Olefinbeschickungsstrom enthält 156>2 Mol/h Propylen und 14 5,1 Mol/h Propan. Die gesamte vereinigte Beschickung, deren Gesamtmenge 1263,9 Mol/h beträgt, fließt durch die Leitung 1 zu einem Beschickungs/Ausfluß-Wärmeaustauscher 4-6, in der sie von 38°C auf 177°C erhitzt wird.. In den erhitzten vereinigten Beschickungsstrom wird dann ein zweiter liückführbenzolstrom eingeführt, der durch eine
_ Leitung 25 in einer Menge von 4-28,3 Mol/h und mit einer Tem-
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peratur von 210 G zufließt. Der gesamte heiße Beschickungsstrom fließt weiter durch die Leitung 3 und es wird Wasser aus einer Leitung 4-5 in einer Menge von 0,7 Mol/h in diesen Strom eingeführt. Der Beschickungsstrom geht dann durch einen Wärmeaustauscher 4·, in dem seine Temperatur von 192 G auf 213°G erhöht wird.
Die gesamte vereinigte Beschickung, deren Menge nun 1692,2 Mol/h beträgt, tritt mit einem Druck von 34-,7 atü über eine Leitung 5 in eine Reaktionskammer 6 ein. Die Reak-
P tionskammer 6 enthält mehrere Katalysatorbetten 7> in denen sich ein fester Phospliorsäurekatalysator befindet. Beim Durchgang der vereinigten Beschickung aus Olefin und Benzol durch das Katalysatorbett tritt infolge der exothermen Reaktion eine Temperatursteigerung ein, und um das Katalysatorbett bei einer bevorzugten Temperatur zu halten, wird zur Kühlung dienendes Propan zwischen den Katalysatorbetten über Leitungen 22, 23 und 24 eingeführt. Die Einführung erfolgt jeweils in einer genügenden Menge, um zu gewährleisten, daß die Tempe-
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ratursteigerung in keinem· der einzelnen Betten etwa 11,1 O übersteigt.
Der gesamte Reaktionsausfluß, dessen Menge 1756,2 Mol/h beträgt und der aus Dämpfen und !Flüssigkeit mit einem Gehalt an alkyliertem Benzol besteht, verlässt den Reaktor 6 über eine Leitung 8 bei einer Temperatur von 224- 0 und einem Druck von 34-,O atü. Der abfließende Strom geht durch ein in der Leitung 8 befindliches nicht dargestelltes Druckregelventil und wird unter Flashverdampfung auf einen Druck von 19·,4- atü und ,eine Temperatur von 203 G entspannt. Dieser geflashte Strom aus Dämpfen und flüssigkeit tritt in eine Rektifizierflashzone 9 (rectified flash zone) ein.
Die Rektifizierflashzone 9 umfasst einen Absetzabschnitt, in dem sich Flüssigkeit und Dämpfe voneinander trennen können, und einen Rektifizierabschnitt, in dem die Dämpfe zur Entfernung von höher siedenden dampfförmigen Bestandteilen rektifiziert werden können. Der Rektifizierabschnitt kann Iraktionierboden 10 aufweisen oder eine geeignete Packug zur Herbeiführung von Stoffübergang enthalten. Die Fraktionierböden 10 können beispielsweise Seite an Seite angeordnete Tröge (side-to-side pans), Glockenboden, Ventilboden oder Siebboden umfassen. Als Beispiele für geeignete Füllkörper, die anstelle von Böden Anwendung finden können, seien Rachlg-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel oder !ntalox-Sättel genannt. Wenngleich es grundsätzlich möglich ist, den geflashten ReaktorausfluB aus der Leitung 8 direkt in den Rektifizierabsclmi-fct einzuführent ißt es vorauaiehen, den ge-
flashten Ausfluß in die Rektifizierflashzone 9 direkt in der Absetzkammer unterhalb des Rektifizierabschnitts einzuspeisen. Einhergehend mit dem Aufwärtsfluß der Dämpfe des geflashten Ausflusses durch den Rektifizierabschnitt wird ein Rückflußstrom durch eine Leitung 26 in einer Menge von 458,6 Mol/h und mit einer Temperatur von 210 G eingeführt. Dieser Rückfluß bewirkt eine Rektifizierung der aufwärts strömenden Dämpfe und führt hierdurch die Menge an dampfförmigem Cumol, die.Überkopf aus der Rektifizierflashzone abfließt, auf ein Geringstmaß zurück.
Die rektifizierten Dämpfe verlassen die Rektifizierflashzone 9 über eine Leitung 12 in einer Menge von 1252,4 Mol/h mit einer Temperatur von 19O0C und einem Druck von 1^0 atü. Dieser Strom= unf as st Propan und Benzol und ist praktisch frei von Cumol. Er fließt durch die Leitung 12 in den bereits erwähnten Beschickungs/Ausfluß-Wärmeaustauscher 4-6. Der Dämpfestrom wird dort auf 14-3 C gekühlt und fließt dann über eine Leitung 13 in eine Entpropanisierkolonne 14, bei einem Druck von 18,7 atü.
Die Entpropanisierkolonne wird so betrieben, daß Propan und leichtere Kohlenwasserstoffe von Benzol und schwereren Kohlenwasserstoffen getrennt werden. Die Überkopfdämpfe der Entpropanisierkolonne verlassen diese durch eine Leitung 15 in einer Menge von 1043,4 Mol/h bei einer Temperatur von 540C1 diese Dämpfe fließen durch einen Kondensator 16 und werden dort auf 58 G gekühlt j das gebildete mischpliasige Produkt fließt durch, eine Leitung 1? in ein Überkopfprodukt-Auf nähme-
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gefäß 1ß, das bei einem Druck von 17 atü gehalten wird. Die in dem Aufnahmegefäß 18 anfallende Flüssigkeit wird in eine Kohlenwasserstoffphase und eine wäßrige Phase getrennt; die abgetrennte wäßrige Phase wird durch eine Leitung 19 in einer Menge von C,7 Mol/li aus dem Verfahren entfernt. Die Kohlenwasserstoffanteile werden aus dem Aufnahmegefäß 18 durch eine Leitung 20 in einer Menge von 1042,7 Mol/h abgezogen. Ein Teil dieses Stroms, 144,2 Kol/h, wird durch eine Leitung 21 als ITettopropanprodukt entfernt. Ein zweiter Anteil dieses ä Stroms wird durch eine Leitung 22 abgezogen und den Reaktorbetten 7 zugeführt; er bildet die gewünschten-Abkühlströme für die Temperaturregelung der Katalysatorbetten, wie das vorstellend erläutert wurde. Dieser Abkühlstrom umfasst 220,6 Mol/h. Der Rest der Kohlenwasserstoffe fließt weiter durch die Leitung 20 und bildet -den Rückfluß für die Entpropanisierkolonne; die Menge beträgt 67719 Mol/h.
Ein Bodenstrom, bestehend aus Benzol und praktisch frei von Cumol, verlässt die Entpropanisierkolonne 14 durch eine Leitung 25 in einer Menge von 886,9 Mol/h. Dieser Strom wird in zwei Anteile aufgeteilt. Der erste Anteil, 458,6 Mol/h, fließt durch eine Leitung 26 und bildet den Rückfluß für die Rektifizierflashzone 9, wie das vorausgehend erläutert wurde. Der zweite Anteil, 428,3 Mol/h, wird über die Leitung 25 als heißer Rückführbenzolstrom in die Leitung 3 eingeführt und stellt in der vorstehend erläuterten Weise zusätzliche Beschickung zur Rückführung zum Reaktor dar.
Die Flüssigkeit j die sich in dem Absetzabschnitt
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der Rektifizierflashzone 9 sammelt, wird dort in eine Kohlenwasserstoffphase und eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase umfasst eine Phosphorsäurelösung, die sich ergibt, weil das aromatische Einsatzmaterial des Verfahrens Phosphorsäure aus dem Phosphorsäurekatalysator im Reaktor extrahiert. Diese konzentrierte Phosphorsäure wird aus der Rektifizierflashzone durch eine Leitung 11 abgezogen und verworfen oder aufgearbeitet. Der Phosphorsäureabzug beträgt bei normalem Betrieb gewöhnlich weniger als 3}79 l/Tag.
Die Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird aus der Absetzkammer der Rektifizierflashzone 9 durch eine Leitung 27 in einer Menge von 962,4 Mol/h mit einer Temperatur von 199°C abgezogen. Dieser Kohlenwasserstoffstrom, der Benzol, Gumol und polyalkylierte Aromaten umfasst, fließt durch ein nicht dargestelltes Druckregelventil, in dem der Druck von 19,4- atü auf 1,02 atü verringert wird, mit einhergehender Temperaturabnahme von 199°auf 121°C. Dieser geflashte Strom aus Dämpfen und Flüssigkeit wird durch eine Leitung 27 in eine Benzolkolonne 28 eingeführt.
In der Benzolkolonne 28 wird Benzol von alkyliertem Benzol getrennt. Die aus Benzol bestehenden Überkopfdämpfe werden aus der Kolonne 28 durch eine Leitung 29 in einer Menge von 14-34,0 Mol/h bei einer Temperatur von".TIO0C- abgezogen. Der Dämpfestrom fließt durch einen Kühler 30 und wird dort auf 410C gekühlt. Der kondensierte Benzolstrom fließt dann durch eine Leitung 31 in ein Aufnahmegefäß 32. Die Flüssigkeit wird aus dem Aufnahmegefäß durch eine Leitung 33 abge-
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zogen und in drei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wird aus der Leitung 33 über eine Leitung 34 in einer Menge von 6,6 Mol/h abgezogen; er umfasst Benzol und nicht-aromatische Verunreinigungen, die mit dem Frischbenzol und mit der Qlefinbeschiclcung in das Verfahren eingeführt worden sind. Der zweite Teil wird aus der Leitung 33 in einer Menge von 806,5 Mol/h abgezogen; er stellt den kalten Benzolrückführstrom dar, der durch die Leitung 35 zu ^-em Reaktorabschnitt zurückgeführt und in der bereits erläuterten Weise in die Lei- Λ tung 1 eingespeist wird. Der dritte Teil, 620,9 Mol/h, fließt weiter durch die Leitung 33 und wird als Rückfluß, in die Benzolkolonne 28 eingeführt. Weiterhin wird aus der Benzolkolonne durch eine Leitung 36 ein Bodenstrom in einer Menge von 14-9,3 Mol/h mit einer Temperatur von 196°C abgezogen.
Der Bodenstrom aus der Benzolkolonne umfasst monoalkyliertes Benzol, im erläuterten Beispiel also Cumol, und polyalkyliertes Benzol. Er wird in eine Cumo!kolonne 37 eingeführt. Diese Kolonne trennt Cumol von den polyalkylierten Benzolen. Die Überkopfdämpfe werden aus der Kolonne durch eine Leitung 38 in einer Menge von 318,2 Mol/h mit einer Temperatur von 163 C abgezogen, Dieser Dämpfestrpm wird in einem Kühler 39 kondensiert und durch eine Leitung 40 in ein Aufnahmegefäß 41 geleitet, bei einer Temperatur von 660C. Das flüssige Cumol wird aus dem Aufnahmegefäß durch eine Leitung 42 abgezogen und ein Teil davon, 1?9,2 Mol/h, wird durch die Leitung 42 als Rückfluß zum Kopf der Cumolkolonne zurückgeführt. Das Netto-Cümolprodukt wirxi aus der Leitung 43 durch
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eine Leitung 43 in einer Menge von 139 >O Mol/h abgezogen und nach Kühlung auf 3S°C zur Produktlagerung geleitet. Dieses als Produkt abgezogene Cumol hat eine Reinheit von 99 >8 MoI-Jo. Das polyalkylierte Benzol wird vom Boden der Oumolkolonne 37 über eine Leitung 44 bei einer Temperatur von 2240G abgezogen. Fach Kühlung auf 38°C wird dieser Bodenstrom aus polyalkylie'rtem Benzol ebenfalls zum Lager geleitet; die Menge beträgt 10,3 Mol/h.
fe Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden,
wie auch aus der vorstehenden Erläuterung des Fließbildes hervorgeht, eine Reihe wesentlicher Vorteile erzielt.
Bei der herkömmlichen Herstellung von Cumol wird der heiße Ausfluß aus Dämpfen und Flüssigkeit direkt von dem Reaktor durch einen Beschickungs/Ausfluß-Wärmeaustauscher (46) geleitet und infolge der dabei eintretenden Kühlung wird die aus dem Katalysator herausgelaugte Phosphorsäure in einem nachgeschalteten Auffanggefäß ("knockout" vessel) entfernt. Da die Säure durch den Beschickungs/Ausfluß-Austauscher (46) geht, muß dieser Austauscher bei dem herkömmlichen Verfahren aus rostfreiem Stahl oder einer anderen korrosionsbeständigen Legierung gefertigt werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung führt demgegenüber die Flashbehandlung· des Ausflusses zu einer hinreichenden Kühlung, um eine Entfernung von konzentrierter Säure aus der JRektifizierflashzone zu gestatten, während überschüssiger Wasserdampf Überkopf entfernt wird. Da die Säure nicht mehr durch die Wärmeaustauscherrohre geht, kann der Besohickungs/Ausfluß-
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Austauscher 4-6 bei dem Verfahren gemäß der Erfindung aus normalem Kohlenstoffstahl hergestellt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Entpropanisierkolonne und die Benzolkolonne wesentlich kleiner sein, als das bei den bisher bekannten Verfahrensweisen möglich war, da die Entpropanisierkolonne nicht mehr alles Benzol, Cumol und polyalkyliertes Benzol verarbeiten muß, um das Propan aus dem Ausfluß abzutrennen. Weiterhin muß die Benzolkolonne nicht mehr die Gesamtmenge des Benzols ver- μ arbeiten, um die Alkylbenzole zu entfernen, bevor das Benzol zu dem Reaktor zurückgeführt v/ird, da ein Teil des Benzols zu der Entpropanisierkolonne fließt. Beide Kolonnen haben daher wesentlich geringere Dampf bei astungen., nur etwa die Hälfte wie bei· der herkömmlichen Arbeitsweise, und beide Kolonnen können demgemäß wesentlich kleiner sein. Es ist klar, daß dies sowohl technisch als auch wirtschaftlich .von maßgeblichem Vorteil ist.
Die Anwendung der Rektifizierflashzone 9 im Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber der herkömmlichen * Arbeitsweise den weiteren Vorteil, daß praktisch kein Cumol zu dem Reaktor zurückgeführt wird. Frühere Bemühungen zur Verkleinerung der Entpropanisierkolonne und der Benzolkolonne durch Anwendung einer einfachen Flashkammer führten zu einer übermäßigen Mitführung von Cumol zu der Entpropanisierkolonne im Flash-Überkopfprodukt. Bei nachfolgender Rückführung der Bodenanteile der Entpropanisierkolonne zu dem Reaktor führten diese eine beträchtliche Menge an Cumol mit.
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Das Cumol gelangte dann zusammen mit dem frischen Olefin in den.Reaktor und wurde weiter alkyliert, was zu unerwünscht starker Bildung von polyalkyliertem Benzol führt» Der Bodenstrom der Cumolkolonne (Leitung 44-) wurde also in unerwünsch-' ter Weise vergrößert und die Ausbeute an Cumol, dem erwünschten -Produkt des Verfahrens, wurde verringert. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Rektifizierung der Flashdämpfe wird demgegenüber praktisch kein Cumol Überkopf zu der Entpropanisierkolonne mitgenommen und danach zu dem Reaktorsystem zurückgeführt. ·
Das "Verfahren gemäß der Erfindung führt zu beträchtlichen Einsparungen an Betriebsmitteln. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise wurde die Gesamtmenge des Benzols durch die Benzolkolonne geführt und als dampfförmiges Überkopfprodukt aus der Benzolmesge abgezogen. Die Benzoldämpfe mussten demgemäß zunächst kondensiert werden, bevor sie zu dem Reaktor zurückgeführt werden konnten. Da jedoch das zu dem Reaktor :, zurückgeführte Benzol wieder auf die Reaktortemperatur erhitzt werden muß, waren entsprechend große Heizleistungen, mit entsprechendem Bedienungs- und Kostenaufwand, erforderlich. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird demgegenüber etwa die Hälfte des Rückführbenzols von der Entpropanisierkolonne bei erhöhter Temperatur zu dem Reaktor zurückgeleitet, was beträchtliche Einsparungen des Wärmebedarfs des Verfahrens und beträchtliche verfahrenstechnische Erleichterungen mit sich bringt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in Verbindung
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mit der vorstehend erläuterten Ausführungsform anhand der Herstellung von Cumol veranschaulicht worden, es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß die Erfindung in entsprechender Weise auf die Herstellung von anderen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Ithylbenzol, anwendbar ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich genauso für die Trennung und Aufarbeitung des Ausflusses aus der Synthese anderer alkylierter aromatischer Verbindungen, z.Bff für die Herstellung von Alkylphenolen in Gegenwart eines nicht- M reaktiven dampfförmigen Verdünnungsmittels.
Bei der vorstehenden Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sind spezifische Betriebsbedingungen, Mengen u.dgl. aus einer technischen Durchführung des Verfahrens angegeben worden, es ist jedoch klar, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese besonderen Betriebsbedingungen beschränkt ist.
Bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit einer olefinartig wirkenden Verbindung ist es bekannt, einen molaren Unterschuss des Olefins anzuwenden, Zur Gewährleistung des molaren Unterschusses von olefinartig wirkender Verbindung zu alkylierbarer aromatischer Verbindung wird ein Aromaten/Olefin-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 30 χ 1 eingehalten, mit einem bevorzugten
Bereich von etwa 4· : 1 bis etwa 16 : 1. Dieser molare Unterschuss ist erforderlich, um die Polyalkylierung der aromatischen Verbindung so gering wie möglich zu halten. Bei Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators in der
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Eeakbionszone sollte nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform das Verhältnis von Aromaten zu Olefinen bei' der Herstellung von Cumol etwa 8 : 1 und.bei der Herstellung von Äthylbenzol etwa 12 : 1 betragen. =
Die Temperatur der Reaktionszone kann im Bereich von etwa 149 bis etwa 316 G liegen. Bei Verwendung eines festen PhosphorSäurekatalysators beträgt der bevorzugte Temperaturbereich etwa 177° bis etwa 232°G für" die Herstellung
α von'Cumol und etwa 232° bis etwa 288°C für die Herstellung von Ithylbenzol. Der Druck bei der Alkylierungsreaktion kann im Bereich von 20,4- bis 68 atü oder noch darüber liegen. Die stündliche RaumstrÖmungsgeschwindigkeit der !Flüssigkeit beim Durchsatz durch die Reaktionszone kann von 0,5 bis 5>0 betragen, liegt jedoch normalerweise im Bereich von 1,0 bis 1,5· Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel wurde der Temperaturanstieg in. den Katalysatorbetten bei höchstens 11,1 C gehalten. Die Betriebsbedingungen können aber auch so gewählt v/erden, daß ein Temperaturanstieg von beispielsweise
"■ ■ 25 G in der Reaktionszone zugelassen wird. Die im Einzelfall erforderlichen oder günstigsten Reaktor-Betriebsbedingungen für die= Alkylierung irgendeines bestimmten aromatischen Kohlenwasserstoffs oder irgendeiner sonstigen alkylierbaren aromatischen Verbindung bei Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators oder irgend eines anderen geeigneten Katalysators können von einem Pachmann ohne weiteres bestimmt und festgelegt werden.
Die Rektifizierflashzone 9 wurde bei dem erläuter-
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ten Ausführungsbeispiel "bei einer Temperatur von 203 O und einem Druck von 19,4 atü gehalten, es ist jedoch, ersichtlich, daß es sich hierbei um spezielle Bedingungen für das beschriebene Ausführungsbeispiel handelt. Die Temperatur- und Druckbedingungen werden allgemein so gewählt, daß die gewünschte Trennung von Flüssigkeit und Dämpfen in dem Ausfluß eintritt. Vorzugweise werden solche Bedingungen eingestellt, daß etwa die Hälfte des in dem Reaktorausfluß enthaltenen Benzols in die Dampfphase gelangt und etwa die Hälfte in der flüssigen Phase verbleibt. Jedoch kann auch m diese Aufteilung in Flüssigkeit und Dämpfe durch geeignete Abwandlung der Betriebsbedingungen in der gewünschten Weise verschoben werden. Allgemein kann bei dem Verfahren gemäß · der Erfindung die Dämpfephase von etwa IC % bis etwa 90 % des nicht-umgesetzten Benzols enthalten, während die flüssige Phase dann jeweils entsprechend von etwa~90 % bis etwa 10 % des Benzols umfasst.
Die primäre Veränderliche zur Beeinflussung der Trennung des Augflusses in Flüssigkeit und Dampf ist der Betrag, um den der Druck des Ausflusses bei Verlassen des * Reaktors und Eintritt in die Rektifizierflashzone verringert wird. Wie bereits erwähnt, sollte der Druckabfall und damit der Flashvorgang groß genug sein, daß etwa die Hälfte des Benzols in die Dämpfephase und etwa die Hälfte in die flüssige Phase gelangt. Wenngleich die Reaktion- bei Drücken von über 68 atü stattfinden kann, würde wenig oder keine Flashverdarapfung-bei einem derartigen Druck in der Rektifizierflash-
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zone erfolgen. Da weiterhin die Herstellungskosten des Be-hälters für die Rektifizierflashzone bei Auslegung für derartige Drücke vergleichsweise hoch wären, wird es bevorzugt, den Druck in der Flashzone bei etwa 34- atü oder darunter zu halten. Andererseits ist es, da die aus der Rektifizierflashzone abfließenden Dämpfe in eine anschließende und unter erhöhtem Druck betriebene Fraktionierkolonne (in eine Entpropanisierkolonne bei der Herstellung von Cumol und in eine Entäthanisierkolonne bei der Herstellung von Athylbenzol) eintreten müssen, vorteilhaft, die Rektifizierflashzone nicht bei einem Druck unterhalb des Drucks der anschließenden Kolonne zu betreiben. So kann die Rektifizierflashzone bei einem Druck im Bereich von etwa 12,6 bis etwa 34- atü gehalten werden, wobei es weiterhin bevorzugt wird, daß der Druck hinreichend hoch ist, um einen Fluß der Dämpfe in die nachgeschaltete Kolonne ohne".mechanische Hilfsmittel zu gewährleisten. Es wird daher im Falle der Herstellung von Cumol besonders bevorzugt, die Rektifizierflashzone bei einem Druck von etwa "15,2 bis etwa 20,4- atü zu betreiben.
Die Temperatur in der Rektifizierflashzone wird bestimmt durch den Flashpunkt des Reaktorausflusses für die im Einzelfall vorliegende Zusammensetzung des Reaktorausflusses und den im EiiBBlf.all gewählten Druck in der Rektifizierflashzone. Die Temperatur liegt wegen der latenten Verdampfungswärme, die thermodynamisch aus der fühlbaren Wärme des Reaktorausflusses entnommen wird, immer unterhalb der Reaktorauslaßtemperatur.. Die Temperatur in der Rektifizierflashzone
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wird demgemäß normalerweise ±m Bereich von etwa 121 bis etwa 2600G und vorzugsweise im Bereich von 177° bis etwa 219°G liegen, im Falle der Herstellung von Cumol* ■
Weiterhin wird der Rückfluß zu der Rektifizierflashzone" so geregelt, daß"ein Übergang von alkyliertem Benzol in die aus der Eektifizierflashzone abfließenden Dämpfe verhindert oder so gering wie möglich gehalten wird« Bei dem erläuterten Äusführungsbeispiel wurde als Rückfluß für die Eektifizierflashzone das durch die Leitung 26 fließende λ Bodenprodukt der Entpropanisierkolonne verwendet; dieser Rückflußstrom besteht zur Hauptsache aus Benzol. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch auch unter Verwendung eines Teils des Überkopfprodukte der Entpropanisierkoionne als Rückflußstrom betrieben worden und hat sich dabei als gleich wirksam erwiesen. Weiterhin kann der Rückfluß für die Rektifizierflashzone zum Teil aus dem Bodenprodukt und zum Teil aus dem Überkopfprodukt der Entpropanisierkolonne bestehen* Der Rückfluß zu der Eektifizierflashzone kann auch teilweise oder ganz von einem Teil des Frischbenzols der "
Leitung 1, einem Teil des Benzol-Überkopfstroms aus der Leitung 53 oder einem Teil des polyalkylierten Benzols aus der Leitung 44· gebildet werden. Weiterhin- war bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel der Rückfluß heiß (2100G), während andere Quellen einen Rückfluß von normalerweise etwa umgebungstemperatur liefern. Die Temperatur des Rückflusses stellt jedoch kein irgendwie begrenzendes Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung dar« Es ist für das Verfahren gemäß der Er-
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finciting nur erforderlich, daß die Quelle, Temperatur und Menge des Rückflusses geeignet sind, die Mitfülirung von alkyliertem Benzol in den durch die Leitung 12 abfließenden Dämpfen zu verhindern oder so gering wie möglich zu machen.
Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel umfasst der iraktionierabschnitt eine Entpropanisierkolonne, eine Benzolkolonne und eine Cumolkolonne. Die angegebenen Betriebsbedingungen für diese Fraktionierkolonnen sind spezifisch für die in dem Ausführungsbeispiel erläuterte Betriebsdurchführung; erforderliche oder geeignete Betriebsbedingungen für irgendeine andere Zusammensetzung des Keaktorausflusses können von einem Fachmann ohne weiteres bestimmt und festgelegt werden. Es ist daher überflüssig, hier allgemeine Bereiche für eine derartige Fraktionierung anzugeben»
Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel wurde ein fester Phosphorsäurekatalysator in dem Reaktor 6 für die Alkylierung der Aromaten verwendet. Da aromatische Kohlenwasserstoffe Wasser und Phosphorsäure aus einem derart!- gen Katalysator heraüslaugen, müssen Torkehrungen für die Einspeisung von Wasser getroffen werden, bei dem Ausführungsbeispiel erfolgt dies durch die Leitung 4-5, um den richtigen Hydratationsgrad des festen Phosphorsäurekatalysators .aufrecht zu erhalten. Die Methode der Einstellung und Anpassung einer derartigen Wasserzuführung ist bekannt» Bei dem erläuterten Beispiel beträgt die Wasserzuführung nur 0,7 Mol/h. Diese Zuführungsrate berücksichtigt die Tatsache, daß das in das Verfahren eintretende irischbenzol sowie der Olefin-
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strom Spuren an Wasser enthalten. Bei Anwendung and.er.er Katalysatorsysteme im Verfahren gemäß der Erfindung kann, eine derartige Wassereinführung und entsprechende Wasserentfernung aus dem "Verfahren überflüssig sein.
Bei Anwendung des "Verfahrens gemäß der Erfindung für die Herstellung von anderen alkylierten aromatischen Verbindungen als Cumol kann das Verfahren entsprechend abgewandelt werden. Beispielsweise fließt bei der Synthese von Ithylbenzol aus einer Beschickung, die Benzol, Ithylen und JLthan umfasst, der Überkopf abgehende Dämpfestrom aus der Eektifizierflashkammer 9 durch die Leitung 12 in"eine Entäthanisierkolonne und das Überkopfprodukt der Entäthanisierkolonne umfasst !than. Da es kostspielig ist, !than zu verflüssigen, wird der Rückfluß zu der Rektifizierflashkammer normalerweise kein reines flüssiges Äthan umfassen und der Rückführkühlstrom.zu den Reaktorbetten durch die Leitung 22 wird nicht aus verflüssigtem Äthan "bestehen. Bei einer derartigen Ausführungsform wird der Rückfluß zu der Rektifizierflashkammer vorzugsweise den Benzol enthaltenden Bodenstrom der Entäthanisierkolonne umfassen und der durch die Leitung 22 zu den Reaktorbetten fließende Eühlstrom wird zweckmäßig nicht aus einem zurückgeführten Äthanstrom sondern aus einem zurückgeführten Benzolstrom bestehen oder diesen umfassen« Ähnliche Abwandlungen des Gesamtverfahrens können sich ergeben, wenn die Rektifizierflashzone bei einem Verfahren zur Alkylierung von substituierten aromatischen Verbindung/,11 z.Bc Phenolen, Anwendung findet.
mn«-
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Claims (1)

  1. " — 24 - ;
    .- Patentansprüche
    1. Verfahren zur Alkylierung von alkylierbaren aromatischen Verbindungen mit einem molaren Unterschuß einer olefinartig wirkenden Verbindung in einer Reaktionszone in Anwesenheit eines nichtreagierenden dampfförmigen Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gesamtausfluß aus der Reaktionszone in eine Rektifizierflashzone leitet, den Ausfluß dort in eine dampfförmige Phase, die das Verdünnungsmittel und einen leil der nicht-umgesetzten alkylier-~ baren aromatischen Verbindung umfasst, und eine flüssige Phase, die alkylierte aromatische Verbindungen und nicht—umgesetzte alkylierbare aromatische Verbindung umfasst, trennt, aus der dampfförmigen Phase und der flüssigen Phase nicht^umgesetzte alkylierbare aromatische Verbindung abtrennt, miaideistens einen Teil der nioht-^umgesetzten alkylierbaren aromatisohen Verbindung zu der Eeaktioassiöiie zurückführt und aromatische Varbinduag in hoher Koiizentratiofii
    S. Verfaliren nach A^3puch 1, dadurch net j daß »all dit R0kMfi^iej?fla:sh!SöB0 mit eis©» in Wem ^m alkyitiörba^er aromatischen Verbliidug! j?eafiej?eiid!est 35|mpf e^erdünjiangsBittel f alkyl if rfcei? afofliati icher
    oder Einern ^esiisclj aus ßiehtr©aii0i?etti#ai V(M alky^itrbarer
    T 00-11-6/110-1
    3. Verfahren nach Anspruch 1' oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Anwesenheit eines sauer wirkenden Alkylierungskatalysators durchführt.
    4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungskatalysator eine calcinierte Zusammensetzung von hydratisierter Phosphorsäure auf
    einem siliciumdioxyd- oder silicathaltigen Absorptionsmittel oder einen Komplex von Bortrifluorid mit Aluminiumoxyd verwendet.
    5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydratationsgrad des Phosphorsäurekatalysators durch Zugabe von V/asser zu dem in die Reaktionszone eintretenden Strom aufrecht erhält.
    6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylierbare. aromatische .Verbindung Benzol, die olefinartig wirkende Verbindung A'thylen, das . nichtreagierende Dämpfeverdünnungsmittel Äthan und die alkylierte aromatische Verbindung Äthylbenzol umfasst,
    7· Verfahren nach Anspruch 4- oder 5> dadurch gekennzeichnet, daß die alkylierbare aromatische Verbindung Benzol, die olefinartig wirkende Verbindung Propylen, das nichtreagierende Dämpfeverdünnungsmittel Propan und die alkylierte aromatische Verbindung Cumol umfasst.
    8. - Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7» dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückfluß in die Rektifizierflashzone an einer Stelle in Nähe ihres Oberendes einführt und die dampfförmige Phase vom Kopf der'Eektifizier-
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    flashzone, die flüssige Phase aus dem Bereich des unteren Endes der Rektifizierflashzone und das Wasser vom Boden der Rektifizierflashzone abzieht.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rektifizierflashzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121° bis etwa 2600C und einem Druck im Bereich von etwa 15»2 bis. etwa 20,4 atü hält.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-umgesetzte alkylierbare aromatische Verbindung aus der dampfförmigen Phase nach indirektem Wärmeaustausch mit dem zu der Reaktionszone fließenden vereinigten BeSchickungsstrom in einer ersten Fraktionierkolonne abtrennt und dabei einen ersten Überkopfstrom, der das nichtreagierende Dämpfeverdünnungsmittel umfasst, und einen ersten Bodenstrom, der nicht-umgesetzte alkylierbare aromatische Verbindung umfasst, bildet.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß. man mindestens einen Teil des ÜberkopfStroms in lorm einer Mehrzahl von Kühlströmen zu der Reaktionszone zurückführt.
    12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Bodenstroms als Rückfluß zu der Rektifizierflashzone zurückführt und einen anderen Teil des Bodenstroms zu der Reaktionszone zurückleitet.
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    -37-
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Phase in einer zweiten Fraktionierkolonne in einen zweiten Überkopf strom, der nicht-umgesetzte alkylierbare aromatische Verbindung umfasst, und einen zweiten Bodenstrom, der alkylierte aromatische Verbindung umfasst, trennt.
    14-. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des zweiten tlberkopfstroms zu der Eeaktionszone zurückführt«,
    15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Bodenstrom in einer dritten Fraktionierkolonne unter Bildung eines dritten Überkopf stroms, der di.e alkylierte aromatische Verbindung in hoher Konzentration umfasst, fraktioniert*
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