DE1668565A1

DE1668565A1 - Verfahren zur Umwandlung hochmolekularer alkylsubstituierter Sultone in Alkensulfonate

Info

Publication number: DE1668565A1
Application number: DE19671668565
Authority: DE
Inventors: Beyer Harold Henry; Logan Ted Joe
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-12
Publication date: 1971-09-23
Also published as: NL6717757A; BE708747A; NL141181B; US3496225A; FR1553168A; GB1167420A

Description

Verfahren zur Umwandlung hochmolekularer alkylsubstituierter Sultone in Alkensulfonate

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung hochmolekularer alkylsubstituierter Sultone in Alkensulfonate durch Umsetzung der Sultone mit einer wasserfreien Base bei 120 bis 200° C während einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis etwa 4 Stunden.

Sultone sind innermolekulare Ester von Hydroxysulfonsäuren. Sie liegen z.B. in Sulfonierungsprodukten vor, die durch Umsetzung von Sehwefeltrioxyd mit a-Olefinkohlenwasserstoffen erhalten werden. Die Hydrolyse der Sultone führt zu Alkensulfonaten und Hydroxysulfonaten. In der
Technik ist sowohl die saure wie die alkalische Hydrolyse von Sultonen beschrieben. Die Bildung von Hydroxysulfonaten scheint durch die Gegenwart von Hydroxylionen während
der Spaltung des cyclischen Sultonrings begünstigt zu
werden. Umsetzungen der vorstehend angegebenen Art sind in der US-Patentschrift 3 127 442 und der US-Patentschrift

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3 164 609, der französischen Patentschrift 1 403 447, der am 11. Oktober 1965 bekannt gemachten niederländischen Patentanmeldung 65/04298, der am 1. Pebruar 1965 bekannt gemachten niederländischen Patentanmeldung 64/08570, der am 16. Februar 1965 bekannt gemachten niederländischen Patentanmeldung 64/09378, der am 25. Januar 1965 bekannt gemachten niederländischen Patentanmeldung 64/07958, der belgischen Patentschrift 663 228 und den deutschen Patentschriften 1 185 178 und 1 214 671 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare alkylsubstituierte ^ Sultone in einem einfachen wirksamen Verfahren zu Alkensulfonaten umgewandelt werden können, das darin besteht, daß man ein hochmolekulares nlkylsubstituiertes SuIton bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 200° G während einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis etwa 4 Stunden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einer wasserfreien Base, umsetzt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 135 bis etwa 190° 0, die bevorzugte Reaktionszeit bei etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sultone haben die allgemeine Formel

P L

R-O- (CH_p)_ -G-E

o so

in der R eine aliphatische G-ruppe mit etwa 7 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und χ 1 oder 2 ist. Der Alkylsubsti tuent R kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Er kann ferner substituiert oder unsubstituiert sein.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Sultone sind die folgenden;

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3-Hydroxydecan-1-sulfonsäuresulton 4-Hydroxydecan-1-sulfonsäuresulton 3-Hydroxyundeean-1-sulfonsäuresulton 4-Hydroxyundecan-1-sulfonsäuresulton 3-Hydroxydodecan-1-sulfone äuresulton 4-Hydroxydodecan-1-sulfonsäuresulton 3-Hydroxytridecan-1-sulfoneäuresulton 4-Hydroxytridecan-i-sulfpnsäuresulton 3-Hydroxytetradecan-i-sulfonsäuresulton 4-Hydroxytetradecan-1-sulfonsäuresulton 3-Hydroxypentadecan-1-sulfoneäure suiton 4-Hydroxypentadecan-1-sulfonsäuresulton 3-Hydroxyhexadecan-1-sulfonsäuresulton 4-Hydroxyhexadecan-1-sulfonsäuresulton 3-Hydroxyheptadecan-l-sulfonsauresulton 4-Hydroxyheptadecan-i-sulfonsäuresul+cn 3-Hydroxyoctadecan~1-sulfonsäuresulton 4-Hydroxyoctadecan-1-sulfonsäuresulton 3-Hydroxynonadecan-1-sulfonsauresulton 4-Hydroxynonaäecan-i-sulfonsäuresulton 3-Hydroxyeicosan-1-sulfonsäuresulton 4-Hydroxyeicosan-1-sulfonsäuresulton 3-Hydroxyheneicosan-l-sulfonsäuresulton 4-Hydroxyheneicosan-1-sulfonsäuresulton 5-Hydroxydocosan~1-sulfonsäuresulton 4-Hydroxydocοsan-1-sulfonsäuresulton 3-Hydroxytricosan-1-sulfonsäuresulton 4-Hydroxytricosan-i-sulfonsäuresulton 3-Hydroxytetracosan-1-sulfonsäuresulton 4-Hydroxytfttraeosan-1-sulfonsäuresulton

Aus der vorstehenden Formel und der Aufzählung von Verbindungen geht hervor, daß die Sultone alle Y- und Q-SuItone sind. Die 3-Hydroxyverbindungen entsprechen^ Sultonen und die 4-Hydroxyverbindungen entsprechen ^ -SuI-

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tonen. Beide Nomenklaturen sind möglich. In der Beschreibung und-den nachfolgenden Beispielen wird dief - und !-Terminologie verwendet. Höhere isomere Sultone, z.B. t-Sultone, werden in ähnlicher Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren in Alkensulfonate umgewandelt.

Es ist wesentlich, daß der Alkylsubstituent in dem angegebenen Bereich von Kohlenstoffatomen liegt. Wenn R die Methyl- oder Äthylgruppe darstellt oder bis zu etwa 5 Kohlenstoffatome enthält, kann z.B. das entsprechende SuIton ^ dazu neigen, als polares Lösungsmittel zu wirken und dadurch die gewünschte Umwandlung des Sultone beeinträchtigen. Vorzugsweise sollte R etwa 9 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Sultone stellen bei gewöhnlichen Raumtemperaturen feste Stoffe dar und erfordern, wie weiter unten beschrieben ist, die Anwendung etwas erhöhter !Temperaturen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren wasserfreien Basen stellen beliebige Alkali- oder Erdalkaliverbindungen dar, die in Wasser eine basische Lösung ergeben, d.h. deren pH-Wert über 7 liegt. Diese Verbindungen ψ sind bei Raumtemperatur gewöhnlich fest. Beispiele für diese Verbindungen sind Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkylate mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cyanide, Phosphate, Carbonate, Silikate, Pyrophosphate, Carboxylate, Phenolate und Borate,

Spezielle Beispiele sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxyde, Calciumhydroxyd, Natriummethylat, Galciummethylat, Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natriumtriphosphat, Natrium-• tripolyphsophat, Natriumphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumborat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat,

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-Calciumacetat, Natriumphenolat, !Detrakaliumpyrophosphat, liatr iumtripolypho sphat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Kaliumpolymaleat, Kaliumpolyitaoonat, Natrium- und Kaliumsalze der lthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und dergl.

Die Stärke der wasserfreien Base hat Einfluß auf die angewandte Reaktionstemperatur. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natrium-jKalium- und Calciummethylat z.B. sind verhältnismäßig starke Basen und führen "bei Temperaturen von 140 "bis 145° 0 zu der gewünschten öffnung des Sultonrings. Wegen dieser verhältnismäßig mäßigen !Temperaturen werden die stärkeren Basen "bevorzugt.

Ein weiterer Grurri. für die "bevorzugte Verwendung der stärkeren Basen,wie der gerade genannten, gegenüber den verhältnismäßig schwächeren Basen, wie Natrium- und Kaliumcyanid, ist das Fehlen toxischer Nebenprodukte. Natrium- und Kaliumcyanid, die verhältnismäßig schwache Basen darstellen, erfordern sowohl "bei i - als auch bei 0 -Sultonen höhere Reaktionstemperaturen von etwa 185 bis 190° C. Bei der Verwendung von Natrium- und Kaliumcyanid entsteht als Nebenprodukt Cyanwasserstoff, und es müssen entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um zu gewährleisten, daß dieses stark giftige Gas nicht in.das Laboratorium eindringt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das abströmende Gas zur Neutralisation des Qanwasserstoffs mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung wäscht. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß man das Fortschreiten der Reaktion durch Titration von Proben aus dem Natrium-, hydroxyd-Wäscher verfolgen kann.

Unabhängig davon, welche wasserfreien alkalischen Verbindungen verwendet werden, sollte die Reaktionstemperatur •im Bereich von etwa 120 bis etwa 200° 0 und vorzugsweise

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im Bereich von etwa 135 bis etwa 190° O liegen. (Temperaturen von über etwa 200° O können, wenn dies zur Beschleunigung einer tragen Umsetzung notwendig ist, angewandt werden. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch Temperaturen von über 200° 0 gewöhnlich nicht als notwendig erachtet.

Bei Reaktionstemperaturen unter 120° C findet die Umsetzung entweder nicht statt oder sie geht so langsam vor sich, daß sie keinen praktischen Wert hat.

Bei den oben genannten Re akti ons temper aturen sind die normalerweise festen Sultone flüssig, da sie schmelzen. Während der Umsetzung mit den wasserfreien alkalischen Basen werden die flüssigen Sultone jedoch in feste Sulfonate umgewandelt, was das Rühren und den innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer ziemlich erschwert, insbesondere während der letzten Umsetzungsstufen. Aus diesem Grund, d.h. um das Mischen der Reakti ons teilnehmer zur Erzielung eines guten Kontaktes und einer vollständigen Umsetzung zu erleichtern, bevorzugt man die Verwendung eines Überschusses an Sultonausgangsmaterial. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Sul.tonüberschusses von etwa 0,5 bis etwa 15 9^ über der stöchiometrischen Menge, und vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses von etwa 2 bis etwa 12 $ durchgeführt. Dieser Überschuß führt hinsichtlich der Produkt gewinnung nicht zu Problemen, da das Reaktionsprodukt einfach mit Petroläther verrieben werden kann, um das nicht umgewanelte überschüssige Sulton zurückzugewinnen. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung überschüssigen Sultone neben der leichteren Rührbarkeit der Reaktionsteilnehmer besteht darin, daß die gesamte wasserfreie Base verbraucht wird, deren Entfernung aus dem gewünschten

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_ 7 —

Alkensulfonat-Produkt sonst ziemlich schwierig wäre. Die Umsetzung kann mit etwa stöchiometrischen Mengen des SuI-tons und der wasserfreien Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung eines Überschusses an Sulton.

Ein Beispiel für die Vorteile der Verwendung eines Überschusses an Sulton ist Octadecan-Ä-sulton (4-Hydroxyoetadecan-1-sulfonsäuresulton), das fest ist und bei 65° C schmilzt. Bei erhöhten Reaktionstemperaturen verleiht das geschmolzene Sulton dem Reaktionsgemisch Fließfähig- μ lceit. Ein Überschuß von etwa 10 56 erleichtert das Rühren und den Kontakt der Reaktionsteilnehmer stark, insbesondere während der letzten Stufen der Umsetzung.

Eine weitere Möglichkeit, einen ents^T *?r"enden Kontakt zwischen dem Sulton und der wasserfreien Base herbeizuführen, besteht in der Verwendung eines nicht-polaren Lösungsmittels im Reaktionsgemisch. Mineralöl erwies sich z.B. als sehr zufriedenstellend und wird bevorzugt. Eb wurde gefunden, daß Mineralöl nicht nur das Rühren und den Kontakt der Reaktionsteilnehmer erleichtert, sondern auch die Neigung zum Schäumen verringert, die durch die Entwicklung von Nebenprodukten, wie Methylalkohol und Cyanwasserstoffdämpfen u.a., verursacht wird. Das Mineralöl wird durch Verreiben des Reaktionsproduktes mit Petroläther leicht entfernt. Die oben angegebene Maßnahme, dem Reaktionsgemisch Fließfähigkeit zu verleihen, wird gegenüber der Verwendung eines Überschusses an Sulton bevorzugt, d.h. wenn ein nicht-polares Reaktionsmedium verwendet wird, können die Reaktionsteilnehmer in stöchiometriMengen eingesetzt werden.

Neben Mineralöl können andere ähnliche nicht-polare Materialien verwendet werden, wie gewöhnliches Paraffin, flüs

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sige hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkylbenzole und Silikonöle.

Zur Erzielung maximaler Mengen an Alkensulfonaten müssen stark polare lösungsmittel vermieden werden. In einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, reagiert das Natriumcyanid mit Octadecan-J-sulton "bei etwa 95 "bis 100° 0 zu Hatrium-4-cyanooctadecylsulfonat. Als Folge der Verwendung eines solch starken nucleophilen Verdrängungslösungsmittels werden keine Alkensulfonate gebildet.

Lösungsmittel mit einer Polarität zwischen Mineralöl und Dimethylformamid führen zu Gemischen aus Verdrängungsprodukten und Alkensulfonaten. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Trichlormethan, Aceton, Äthyläther, niedere Alkohole, wie Methyl- und Äthylalkohole, Tetrachlormethan, Benzylchlorid und Ester, wie Äthylacetat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung sollte unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Die Gegenwart von Wasser sogar in geringen Mengen ist nachteilig und verhindert die Erzielung einer maximalen Umwandlung der Sultone in Alkensulfonate. Bevorzugte wasserfreie Basen sind z.B. Trinatriumphosphat und Natrium- sowie Kaliummethylat, die kein Neutrallsationswassei? bilden. Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat neigen zur Bildung von Neutralisationswasser, wenn sie mit Sultonen oder Alkensulfonsäuren in folgender Weise umgesetzt werden:

Na₂CO₃	:	H⁺-	—>	Na⁺ -
		H⁺ H	H₂O .
NaOHt		H⁺H
h Na₂CO,	h NaHCO₃
ι- NaHCO₃	l· CO₂ + Na⁺
h NaOH⁺	h Na⁺

Die Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 5 Minuten

bis etwa 4 Stunden und beträgt vorzugsweise etwa 10 Minuten

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bis etwa 3 Stunden. Es sind auch, längere oder kürzere Reaktionszeiten möglich., optimale Umwandlungen werden ■ jedoch erhalten, wenn man die oben angegebenen Reaktionszeiten einhält.

Obwohl der erfindungsgemäße Verfahrensablauf nicht vollständig klar ist, nimmt man an, daß die Umsetzung zwischen dem hochmolekularen alkylsubstituierten T- und 6-Sulton und der wasserfreien Base eine E-2-Eliminierung darstellt, bei der die Base ein Proton von einem Kohlenstoffatom abzieht, das zu dem die Sauerstoffunktion tragenden Koh- · lenstoffatom benachbart ist, woran sich eine Elektronenverschiebung anschließt, die die Kohlenstoff ■'■Sauerstoff-Bindung aufspaltet. Dies kann anhand eines /-Sultone und eines Methylats als wasserfreier Base erläutert werden.

: OMe

H oder H

c C *ö >MeOH + Δ⁵ _ +Δ^-Alkensulfonat

•*o—so₂

Es besteht eine 2:1-Begünstigung für die exocyclische: { endocyclische Protonenentfernung aus dem |*-Sulton. Man nimmt an, daß dies auf einer inneren Spannung im^-Sultonring beruht. Die Entfernung dea endocyclischen Protons kann eine weitere Spannung in der Übergangsverbindung hervorrufen, die die Entfernung des isοcyclischen Protons

begünstigt.

Die ö-Sultone sind wesentlich beständiger und weisen keine innere Spannung auf. Wenn die Entfernung des endocyclisohen Protons in der Übergangsverbindung zusätzliche Spannung

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hervorruft, kann dies kein bestimmender Faktor dafür sein, welches Proton verloren geht wie beimf-Sulton. Auch kann beim 4-Sulton die Masse der Alkylgruppe die Entfernung des endocyclischen Protons erleichtern, wodurch die BiI-dung eines A -Olefinsulfonats begünstigt wird.

Auf jeden Pail werden im erfindungsgemäßen Verfahren 9- und 1-Sultone in Alkensulfonte umgewandelt, die überwiegend 3- und 4-Alkensulfonate sind. Ihre genauen Mengen hängen vom verwendeten rohen Ausgangssulton ab.

™ Bin besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Terfahrens

besteht in seiner Anwendbarkeit auf ein Sulfonierungsreaktionsprodukt (nachfolgend machinal als "Säuregemisch" bezeichnet) , das durch Umsetzung von Schwefeltrioxyd und eines oc-Olefins erhalten wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in seiner Anwendung auf ein solches Sulfonierungsreaktionsprodukt. Die Sulfonierungsreaktionen sind bekannt und umfassen im allgemeinen die Verwendung verdünnten und unverdünnten Schwefeltrioxydgases und sogen, flüssiger a-01efine im Detergenzbereich, die z.B. etwa 10 bis etwa 26 Kohlenstoffatome enthalten. Die Reaktionstechnik kann sehr verschiefe denartig sein und umfaßt kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren unter Verwendung von Büekmischreaktoren, Filmsulf onierungsvorrichtungen und dergl. Gewöhnlich enthält das so erhaltene SuIfonierungs-Säuregemisch isomere Alkensulf onsäuren, df - und 4-Sultone sowie geringere Mengen an Disulfonaten, die durch Umsetzung des Schwefeltrioxyde mit den Alkensulf onsäuren entstehen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Sultone enthaltendes Sulfonsäuregemisch es möglich macht, die f- und ^-Sultone in Alkensulfonate umzuwandeln. Auf diese Weise wird im

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Endprodukt eine maximale Menge an Alkensulfonaten erhalten und die normalerweise gebildete Menge an Hydroxysulfonaten weitestgehend verringert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, die Zusammensetzung eines Endproduktes, das aus einem sulfonierten Säuregemisch hergestellt wird und als Detergenz bestimmt ist, zu steuern und ein Endprodukt zu erhalten, das im wesentlichen Alkensulfonate enthält. Es ist bekannt, daß die Alkensulfonate ausgezeichnete Detergentien darstellen, deren Schaumeigenschaften sich von denjenigen der Hydroxysulfonate in Hilfsstoffe und keine Hilfsstoffe enthaltenden Detergenzsystemen unterscheiden. Bisher war es nicht möglich, den Alkensulfonat-Gehalt durch ein so einfaches Verfahren, wie es vorliegend beschrieben ist, genau zu steuern.

Jede der oben angegebenen Bedingungen für die Umsetzung des Sultone mit der wasserfreien Base läßt sich auch auf die Umsetzung eines Sulfonierungs-Säuregemisches mit einer wasserfreien Base anwenden. Die Reaktionstemperaturen, Hengenanteile, Reaktionszeiten u. dergl. sollten in diesem Palle ebenfalls eingehalten werden. Nach der bevorzugten Ausführungs-form wird ein Säuregemisch, das im wesentlichen aus jCsomeren Alkensulf onsäuren, "| - und & -SuI-tonen und geringeren Mengen (weniger als 15 &) Disulfonaten besteht, die durch Umsetzung von Schwefeliiioxyd mit Alkensulfonsäuren entstanden sind, unter wasserfreien Bedingungen (abgesehen von Wasser, das durch die Neutralisation der Alkensulfonsäuren gebildet wird) neutralisiert und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 120 bis etwa 200° G, vorzugsweise auf 135 bis 190° C während einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis etwa 4 Stunden, vorzugsweise während etwa 10 Minuten biß etwa 3 Stunden erhitzt. Die in dem Säuregemisch enthaltenen Sultone werden,anstatt hauptsächlich in Hydroxysulfonate

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umgewandelt zu werden, zu Alkensulfonaten umgesetzt.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das Säuregemisch zu einer wasserfreien alkalischen Base, vorzugsweise zu einem wasserfreien alkalischen Pulver gibt und dabei heftig mischt. Das Mischen kann in jeder zufriedenstellenden Weise erfolgen, z.B. mit einem üblichen Bandmischer oder mit einem Mischer mit Doppelblatt-Knetwirkung. Ganz allgemein kann jede Mischvorrichtung verwendet werden, die pasten- oder teigartige Materialien zu bearbeiten und mischen vermag. Die Reihenfolge der Zugabe kann auch umgekehrt werden, und man kann das wasserfreie alkalische Pulver dem Säuregemisch zufügen.

Nachdem das flüssige Säuregemisch dem waeserfreien alkalischen Pulver zugesetzt worden ist, wird das im Mischer befindliche Gemisch von baeten-oder teigartiger Konsistenz auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt. Genauso wie oben angegeben nimmt man an, daß die im Säuregemisch enthaltenen Sultone gespalten und in Abwesenheit von zugefügtem Wasser hauptsächlich Alkensulfonate gebildet werden.

Bei dieser Ausführungsform ist die bevorzugte wasserfreie alkalische Base Trinatriumphosphat, TNP, obgleich jede andere der oben angegebenen Basen ebenfalls mit gutem Erfolg verwendet werden kann. Bei Verwendung dieses basischen Pulvers wird eine maximale Umwandlung erreicht, die, wie man anmimmt, darauf beruht, daß kein Neutralisationswasser gebildet wird, wenn man TNP entweder mit SuI-tonen oder mit Alkensulfonsäuren umsetzt.

Die bei dieser Ausführungsform verwendete wasserfreie alkalische Base dient nicht nur dazu, den SuItonring aufzuspalten und dadurch die Sultone in Alkensulfonate umzuwandeln, sondern auch zur Neutralisation der Sulfonsäure-

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arten, die bereits im Säuregemisoh vorliegen. Das Verhältnis des wasserfreien alkalischen Pulvers zum Säuregemisoh kann daher stark schwanken, sollte aber in jedem Falle entsprechend sein, um die Herstellung eines völlig neutralisierten Alkensulfonat-Produkts zu gewährleisten. Bei Verwendung von alkalischen Basen, wie Natriumtripolyphosphat, Trinatriumphosphat u. dergl., kann das Verhältnis die stöchiometrisehen Mengen stark überschreiten, da der Überschuß an diesen Materialien im sulfonierten Alkenprodukt verbleiben und als Detergenzhilfsmittel, z.B. als Füllstoff, dienen kann. Das Verhältnis der wasserfreien alkalischen Base zum Sulton sollte etwa 1,0 bis etwa 10,0 Mole wasserfreie Base je Mol in dem Säuregemisoh umgesetzten Sohwefeltrioxyds betragen. Ein bevorzugter Bereich für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei 1,1 bis etwa 6,0 Mole wasserfreier Base je Mol an in dem Säüregemisch umgesetztem SO,.

Die obige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine wertvolle Bereicherung der Technik dar, da sie die Umwandlung von Sulfonierungsgemisohen für Detergentien in überwiegend Alkensulfonat-Detergentien ermöglicht. Von besonderer Bedeutung ist, daß diese Verfahrener form ein« wasserfreie oder "trockene""Neutralisation dar-! stellt. Die Verwendung des trockenen alkalischen Pulvers ^; erfordert ein sehr starkes Vermischen des flüssigen Säuregemisches mit dem Pulver. Das heftige Misohtn ist wesentlich, um einen geeigneten Kontakt zwischen dem festen alkalischen Pulver und dem Säuregeaisoh ssu gewährleisten. Mit fortschreitender Reaktion tritt eine verstärkte Hotwendigkeit für die gute Vermischung der Reaktionstellneh-. mer ein, da, wie früher angegeben, das Säuregemisoh hierdurch in' ein festes Alkensulfonat umgewandelt wird· '(

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Während mit den üblichen Terf ahren zur Neutralisation und Hydrolyse von Sulfonierungsgemischen Zusammensetzungen erhalten werden, die Alkensulfonate und Hydroxysulfonate in einem Verhältnis von etwa 2:1, bezogen auf das Gewicht, enthalten, beträgt in den erfindungsgemäfi erhältlichen Zusammensetzungen dieses Verhältnis etwa 6:1 bis etwa 15:1. Dies geht aus den Beispielen 8 und 15 hervor, in denen ein typisches Säuregemisch in erfindungsgemäßer Weise behandelt wird.

Sie folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

3,25 g (0,05 Mol) KCN wurden mit 18,3 g (0,055 Hol) Octadeoan-4-sulton gemischt und zur Erzielung einer guten Vermischung in einem Mörser vermählen. Das Gemisch wurde dann etwa 20 Minuten in einem Dreihalskolben, der mit einem !Thermometer, einem Rührer und einem Trockenrohr versehen war, auf 185 bis 190° C erhitzt. Während dieser Zeit trat eine Reaktion ein, wie an der Entwicklung von Gas (HCN), die ein Schäumen verursachte, festgestellt werden könnt·. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit Petroläther extrahiert. Man erhielt 2,3 g nicht-umgeeetztes Ootadeoan-d-sulton (12,3 Jt) und 16,9 g eines weißen kristallinen feststoffe, der auf Grund einer Infrarot analyse keine Oyangruppen enthielt! Dieser Feststoff ~ wurde in 800 il heißem, 95 JÜgem Äthylalkohol geläst, filtriert und dann gekühlt. Man erhielt ^,45 g (51 *) kristallin·· Produkt. Durch weiteres Kühlen wurden noch 1,6 g Kristalle erl alten. Ctesamtauabeutes 6p 5* gereinigte» Pro-

I dukt.

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Analyse; Berechnet für Oetadeceneulfonate (Kaliumsalz) C₁₈H₃₅SO₃K: C 58,4| H 9,46f S 8,65; HIV 68,6

Gefunden: C 58,2| H 9,7| S 8,5; HIT 62,4 (91 $).

BIe oxydative Spaltung dieser Probe zur-Ermittlung der Stellung der Doppelbindungen ergab die-folgenden Wertet

*¹ - 0,8 *, Δ² - 11,4 *, Δ³ - 48,0 56, A⁴ - 30,6 #,

⁴⁵ - 7,7 9t, A⁶ - 1,3 * und A⁷ - 0,2 *.

Beispiel 2

In einen 250 al Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurden 3,25 g (0,05 Mol) KCT und 18,3 g (0,055 Mol) Octadecan-I*-suit on gegeben. Siesee Gemisch wurde 20 Minuten auf 130 bis 171° C erhitzt, wobei man kontinuierlich rührte. Bann wurde mit einer 1t1-Lösung von Petroläther: Diäthyläther extrahiert. (Die Verwendung des Äthers als zweites Lösungsmittel unterstützt die Lösung der |-Sultone, die in reinen. Petroläther wenig löslich sind.) Man erhielt 3»6 5C iib&r den verwendeten Sultonüberschuß zurück und gewann 18,5 g rohes Olefinsulfonat-Produkt, das auf Grund einer-Infrarotanalyse keine Cyangruppen enthielt. Bas Rohprodukt wurde in 500 el heißem, 90 Seigern Isopropylalkohol gelöst und über Sacht bei Raumtemperatur stehen ge· lassen. Die filtration ergab 12,6 g (70 }6) Produkt als erste Charge und weitere 1,95 g (Gesamtausbeute 80,8 ?ί), wenn die Flüssigkeiten auf 10° C gekühlt wurden.

Analyse» Berechnet für Ootadecensulfonate (Kaliumsalz)

O₁₈H₃₅SO₃Kt C 58,4; H 9,46| S 8,65j HIV 68,6 Gefunden: C 58,1f H 9,6| S 8,2; HIV 68,9 (100,3 *).

BIe oxydative Spaltung zeigte Doppelbindungen in den Stellungen A¹ - 0,8, 4² - 25,4; Δ³ - 33,0; A⁴ - 21,4j A⁵ - 13,7; A⁶ - 4,4 und A⁷ - 1,3 an.

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Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 13,8 g (0,05 Mol) 5Detradecan-i-sulton und 3,25 g (0,05 Mol) KCN in trockenem Zustand sorgfältig gemischt, dann mit 50 ml leichtem Mineralöl vermischt und 1 1/2 Stunden auf 183 bis 197° C gehalten. Die Extraktion mit Petroläther ergab 54,35 g Tetradecan-i-sulton enthaltendes Mineralöl (auf Grund einer Infrarotanalyse) und 15,1 g rohes !Detradecensulfonat, das nicht weiter charakterisiert wurde. Man stellte durch Infrarotanalyse lediglich fest, daß es keine Qangruppen enthielt.

Beispiel 4

In der Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 18,3 g (0,055 Mol) Octadecan-f-sulton und 0,05 Mol Natriummethylat mit 31,0 ml Mineralöl gemischt und unter gutem Rühren 30 Minuten auf 116 "bis 157° C erhitzt. Wie sich durch das Schäumen anzeigte (Entwicklung von Methylalkohol) setzte die umsetzung bei 143° C ein,und die Reaktionsteilnehmer erreichten innerhalb von 3 Minuten eine Maximaltemperatur von 157° C, bevor die Temperatur innerhalb von 15 Minuten zurück auf 144° C fiel. Die Extraktion mit Petroläther zeigte, daß 82 # des Sultone reagiert hatten. Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß das im Mineralöl verbliebene SuIton unverändert war. Die 13,8 g rohen, in Petroleum unlöslichen Feststoffs, die im infraroten Bereich keine Itherbanden aufwiesen, wurden in 500 ml 90 #igem Isopropanol gelöst und filtriert. Anschließend ließ man auskristallieieren. Man erhielt 2 Kristallchargen von insgesamt 9,4 g an Alkensulfonaten. Ausbeute 58 ^.

Analyse: Berechnet für Octadecensulfonate (Natriumsalz) 0"0H₃₅SO₃Na: C 58,9J H 9,55 S 9,8} HIV 77,9

Gefunden: C 58,-7? H 9,8? S 9,7? HIV 71,1 (91,3 #)

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Die oxydative Spaltung ergab Doppelbindungen in den Stellungen (106 $ Gewinnung): 4¹ - 0,7; Δ² - 0,3? t? - 96,4; A⁴ - 1,6; Δ⁵ - 0,4ϊ A⁶ - 0,6.

Die Roman Analyse gab 85 - 15 $> trans-Doppelbindungen und 0 bis 25 $> cds-Doppelbindungen an. !Tatsächlich wurde, keine cis-Bande beobachtet. Die Überschneidung der eis- und trans-Banden machte es jedoch schwierig, positiv anzugeben, daß die cis-Bande vollständig abwesend war. "

Beispiel 5

— " i

In einer ähnlichen Vorrichtung wie in Beispiel 4 wurden 2,7 g (0,05 Mol) Natriummethylat, 16,7 g (0,055 Mol) Hexadecan-f-sulton und 27,3 g (31,0 ml) Mineralöl gemischt. Das verwendete Sulton enthielt 2,5 fl Hydroxysulfonsäure als Verunreinigung, wie durch HV-BeStimmung festgestellt wurde. Das Gemisch wurde 2 1/2 Stunden gerührt und auf 150 bis 170° C erhitzt. Die Extraktion mit Petroläther ergab 29,2 g lösliches Material und 15, 0 g unlösliches Produkt, das im infraroten Bereich keine Ätherbande aufwies. Durch Lösen des festen Stoffes in 500 ml heißem Isopropanol und llmkristallis ation erhielt man als erste Kristallcharge 5,45 g Produkt.

Analyse; Berechnet für Hexadecensulfonate (Natriumsalζ) C₁₆H₃₁SO₅Na: C 58,9; H 9,5; S 9,8; HIV 77,9; HV 163 Gefunden: C 57,6; H 9,8; S 9,5; HIV 57,2 (73,4 5*); HV

Die oxydative Spaltung ergab Doppelbindungen in den Stellungen (79 'P Gewinnung): 4 - 1,0 #; Δ - 31,5 $>\ 4 - 64,2 A⁴ - 1,9 ^; Δ? - 1,4 *.

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Beispiel 6

Durch sechsstündiges Erhitzen,unter Rückfluß von 1,0g metallischen Calciums in 30 ml Methylalkohol in einem 500 ml Dreihalskorben wurde Galciummethylat hergestellt. Dann wurden 31,0 ml Mineralöl zugefügt,und die Suspension wurde 10 Minuten unter einem Stickstoffstrom auf 100° C erhitzt, um das Methanol zu entfernen. Anschließend wurden 18,3 g Octadecan-f-sulton zugegeben,und die Temperatur wurde 2 1/2 Stunden auf 155 bis 168° C gehalten. Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt. Die Extraktion mit ^ Petroläther-Ä'ther ergab 33,3 g Extrakt, der 4,3 g unverändertes X-Suiton enthielt (durch Infrarotanalyse). Der an der luft getrocknete Feststoff,der frei von Äther war und im infraroten Bereich keine Hydroxylgruppen-Absorption aufwies, wog 14,95 g (85,2 $). Er wurde in 500 ml Isopropanol und 70 ml Wasser gelöst, filtriert und bei Raumtemperatur kristallisiert, v/orauf man 3,35 g Produkt erhielt. Ausbeute 23 #. Weitere Kristallchargen wurden nicht erhalten.

Analyse Berechnet für Octadecensulfonate (Calciumsals) C₅₆H₇₀S₂O₆Ca: 0 61,5; H 9,97; S 9,11; C_a 5,7; KIV 72,3 Gefunden: C 61,6; H 10,1; S 8,8; Ca 5,2; HIV 72,2.

Die Analyse auf die Stellung der Doppelbindungen (121 fo Gewinnung) ergab: A¹ - 0,9? A² - 2,5; A³ - 58,0; A⁴ - 29,0; A⁵ - 6,7; Δ⁶ - 1,7ί«ί - 0,8; Δ⁰ - 0,4.

Das Cj..-Calciumsalζ wurde in identischer Weise hergestellt.

Beispiel 7

In einem Mörser wurden 2,0 g (0,05 Mol) Fatriumhydroxyd und 18,3 g (0,05 Mol) Octadecan-Jf-sulton vermählen. Dieses Gemisch wurde in einen Kolben gegeben und in einem.

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Ölbad auf HO⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt aetzte eine exotherme Reaktion ein, die die Temperatur auf IbO⁰C ansteigen ließ, und es wurde eine gewisse Schaumbildung beobachtet. Man hielt die Temperatur zwischen 140 und 160 C 30 Minuten aufrecht. Während dieser Zeit beobachtete man, daß sich Wassertropfen im oberen Teil der Apparatur sammelten. Während der gesamten Umsetzung wurde kontinuierlich gerührt. Die Petroläther-Extraktion ergab 4,2 g (23 $>) Sulton und ließ 14»2 g rohen Peststoff zurück (theoretische Ausbeute 13,6 g). Die Umkristallisation aus 800 ml heißem 90 #igem Isopropanol ergab 5,35 g (3915 #) Kristalle. Weitere 2,6 g (Sesamtausbeute 59 $) wurden bei 15⁰C μ gewonnen.

Analyse Berechnet für Octadecensulfonate (Natriumsalz) C₁₈H₃₅SO₃NaJ C 61,0; H 9,89? S 9|O4; HIV 71,7

Gefunden; C 59,0; H 10,2; S 8,5; HIV 59,8 (83,5 #).

Y/ie in den vorstehenden Beispielen erläutert ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren wirksam zur Umwandlung im wesentlichen reiner hochmolekularer Sultone zu Alkensulfonsäuren angewandt werden. Eine weitere wertvolle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in seiner Anwendung auf Säureg'emische, die durch Sulfonierung von Olefinen mit verdünntem oder unverdünntem Schwefeltrioxyd in f kontinuierlichen Rückmischverfahren, in diskontinuierlichen Sulfonierungsverfahren oder in Dünnschichtsulfonierungaverfahren erhalten werden. Normalerweise enthalten diese Säuregemische etwa 25 # bis etwa 50 $> Sultone. Solche Säuregemische können z.B. nach der am 25. Oktober 1967 offen gelegten niederländischen Patentanmeldung 67 03771 oder durch Umsetzung einer organischen sulfonierbaren Verbindung mit unverdünntem Schwefeltrioxyd in einer bei geringerem als atmosphärischem Druck betriebenen Reaktionszone hergestellt ,'

werden.

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Diese Patentanmeldungi beschreibt', ebenfalls die Umwandlung solcher Säuregemische zu Detergentien unter Anwendung neuartiger wässriger Neutralisationstec.hniken. Die •in diesem Verfahren erhaltenen Produkte stellen Detergentien dar, die verhältnismäßig hohe Mengen, z.B. etwa 20 bis etwa 70 G-ew.# Hydroxysulfonsäure enthalten. Eine typische, durch eine solche wässrige Neutralisation erhaltene Zusammensetzung enthält Alkensulfonate und Hydroxysulfonate in einem Verhältnis von etwa 2:1, bzegen auf das Gewicht. Für viele Anwendungszwecke sind diese Deter- ^ gentien außerordentlich zufriedenstellend, da sie ausge- ~ zeichnete Reinigungs- und schäumende Mittel sind. Die Schaumeigenschaften dieser Detergentien erfüllen jedoch nicht alle Reinigungserfordernisse. Für einige Anwendungszwecke sind Detergentien grwünscht, die abweichende Schaumprofile ergeben, z.B. geringere oder größere Schaummengen als normal.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel mit Detergentien erreicht werden kann, die kleinere Anteile an Hydroxysulfonaten enthalten. In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, da mit ihm die in den normalen Olefin-Sulfonierungsgemischen enthaltenen Sultone | in Alkensulfonate umgewandelt und dadurch der Anteil der Hydroxysulfonate möglichst gering gehalten wird. Darüber hinaus ist es möglich, durch sorgfältige Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei seiner Anwendung auf Olefin-Sulfonierungsgemische ein Sulfonat-Detergenz mit genau zugeschnittenen Schaumeigenschaften zu erhalten, indem man die relativen Mengen an Alkensulfonaten und ■ ' Hydroxysulfonaten steuert. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den folgenden Beispie-. len der Tabelle I erläutert.

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In diesen Beispielen wurden typische Sulfohierungs-Säuregemische durch Umsetzung vonok-Olefinen, wie Decen (C.q), Dodecen (C₁₂), Hexadecen (G..,-), Ootadecen (C₁₈) und Eicosen (Opo^ mit Luft-verdünntem Schwefeltrioxyd unter Anwendung der Dünnschicht-Sulfonierungstechnik hergestellt, wobei man die Reaktionszone bei geringerem als atmosphärischem Druck betrieb.

Sie Säuregemische in den folgenden Beispielen enthielten im wesentlichen etwa 50$ Alkensulfonsäuren, etwa 40$. T-* und * -Sultone und etwa 10$ Disulfonate. Die freien Säuren, Sulfone und Disulfonate enthielten die in den als Ausgangsstoffen verwendeten Olefinen enthaltene Anzahl von Kohlenstoff- ™ atomen.

Wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 7 angegeben, wurde bei der Umsetzung mit dem wasserfreien alkalischen Mittel entweder ein Überschuß an Sulton oder ein nichtpolares Lösungsmittel, wie Mineralöl, verwendet. In den nachstehenden Bei- · spielen wird eine trockene Neutralisation angewandt, insofern, als das alkalische Reaktionsmittel als festes Pulver vorlag.

Das Säuregemisch wurde dementsprechend durch Zugabe zu einem

wasserfreien Pulver in einer geeigneten Mischvorrichtung

trocken neutralisiert. Das erhaltene halbflüssige Material \ wurde für eine bestimmte Zeit auf eine erhöhte Temperatur ernitzt. Während" des Erhitzens wurden das hochmolekulare T- und ^"-Sulton des Säuregemisches hauptsächlich in Alkensulfonate umgewandelt, und das zuerst halbflüssige Material wurde

b£ dieser Umwandlung halbfest.

Obwohl der genaue Verfahrensablauf bei der trockenen Neutralisation nicht ganz klar ist, nimmt man an, aaß während des Erhitzens aie ursprünglich vorhandenen T - und /" -

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Sultone in der Säuremischung gespalten werden und in Abwesenheit von Wasser hauptsächlich Alkensulfonate bilden.

In den folgenden Beispielen wurde Trinatriumphosphat (TNP) als trockenes alkalisches Pulver verwendet. Die mit TNP erhaltenen Ergebnisse stellen lediglich repräsentative Werte dar. Gleich gute Ergebnisse können bei Verwendung beliebiger anderer der oben genannten wasserfreien alkalischen Materialien erhalten werden. Der besondere Vorteil der bevorzugten Verwendung von TNP bei der trockenen Neutralisation besteht darin, daß jeglicher Überschuß an (ENP, der bei der Herstellung von Detergentien verwendet wird, in der Endzusammensetzung als Hilfsstoff dient. Der gleiche Vorteil wird auch bei Verwendung der anderen alkalischen Materialien erreicht, ist aber mit TNP in dieser Hinsicht besonders wertvoll.

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Tabelle I

Beispiele für die trockene Neutralisation typischer SuIfonierungs-Säuregemisehe unter Verwendung von wasserfreiem Trinatriumphosphat

CD
CD
GO
CD

.2)

96 Alkensulfonat ' $> Hydroxysulfonat Verhältnis Alken/Hydroxy Neutralisationsmittel NaO:

Molverhältnis: Neutralisierungemittel/ SO, im Säuregemisch Erhitzungszeit Erhitzungstemperatur Wirksame Umwandlung"^

Beispiel	⁸-°10	Trocken	Beispiel	9 - C₁₂	Trocken	Beispiel	10 - o_1R	Trocken	Beispiel	11 - Or,	Trocken
Neutralisation	79', 5	Neutralisation	84,3	Neutralisation	86,5	1— Neutralisation	86,5
Normal	11,1	Normal	10,3	Normal	11,3	Normal	14,7
63,1		66,6	8,2	66,0	7,7	66,4	5,9
27,8	TNP⁴'	27,7	TNP	31,1	TNP	36,1	TNP
2,3	1,14	2,4	1,14	2,1	1,11	1,8	1,13
i>	1,5 Std.	NaOH	2 Std.	NaOH	1 Std.	NaOH	1 Std.
1	138° C	1	129° C	1	143° C	1	141° C
10 Min.	10 Min.	10 Min.	10 Min.
116° C	166° C	166° C	166° C

94,2

94,1

97,0

1) Berechnet aus Bromat-Bromid I.V.

2) Berechnet aus dem säure-katalysierten Hydroxylwert für das SuIfonierungs-Säuregemisch

3) 30 $ige wässrige Lösung

4) Trinatriumphosphat

5) Umwandlung des Sulfone, ermittelt durch Petroläther-Extraktion

CD CD CO

Tat&le I (Fortsetzung)

CD
00
CO
CD

.2)

io .Alkensulfonat¹'
% Hydroxysulfonat'
Verhältnis Alken/Hydroxy
Neutralisationsmittel

Beispiel 12 - C₁₆	Beispiel 13 - C₁₆	Beispiel H - C₁₆	Beispiel 15 - C₁₆	9
Neutralisation	Neutralisation	Neutralisation	Neutralisation
Trocken	Trocken	Trocken	Trocken
90,5	87,5	85,0	85,6
6,1	8,0	11,7	13,2
H,8	10,9	7,3	6,5
TMP		TItP	THP
1,13	1,13	1,13	1,13
1 Std.	1 Std.	30 Min.	1 Std.
166° C	166° C	166° C	166° C
98,5 io	96,0 $>	97,5 $>	96 io

Molverhältnis:
Neutralisierungsmittel/
SO, im Säuregemisch

Erhitzungszeit

Erhitzungstemperatur

H)
Wirksame Umwandlung '

1) Berechnet aus Bromat-Bromid I.V.

2) Berechnet aus dem säure-katalysierten Hydroxylwert für das Sulfonierungs-Säuregemisch

3) 30 $ige wässrige Lösung

4) Trinatriumphosfhat

5) Umwandlung des SuIfons, ermittelt durch Petroläther-Extraktion

(D CD CXD

CD CJJ

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung hochmolekularer alkylsubstituierter Sultone zu Alkensulfonaten, dadurch
gekennzeichnet , daß man ein alkylsubstituiertes Sulton der allgemeinen Pormel

R-C- (CH₂)_X - C - H
O SO₂

in der R eine aliphatische Gruppe mit etwa 7 "bis etwa 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ Voder 2 ist, bei einer Re akti ons temperatur von etwa 120 0 "bis etwa 200 C während einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis
etwg 4 Stunden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einer wasserfreien Base umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von etwa 135° C bis etwa 190° C und eine Reaktionszeit von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylsubstituent des Sultons, R, etwa 9 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Base eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung ist, die in Wasser eine basische lösung ergibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die wasserfreie Base Natrium- oder Calciummethylat ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulton in einem Überschuß von etwa 0,5 $ "bis etwa 15 # über die stöchiometrische Menge vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines nicht-polaren Lösungsmittels durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-polare lösungsmittel Mineralöl ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Schwefeltrioxyd und einem a-01efin mit etwa 10 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen verwendet, das im wesentlichen aus isomeren Alkensulfonsäuren, 9- und Q-Sultonen und geringeren Mengen Disulfonaten beateht, und dieses bei einer Reaktionstemperatur von etwa 120° C bis etwa 200° C während einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis etwa 4 Stunden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und heftigem Mischen mit einem wasserfreien alkalischen Pulver umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie alkalische Pulver Trinatriumphosphat ist.

Pur

!he Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, USA

Rechtsanwalt

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