DE1668542A1 - Verfahren zur Herstellung der Schwefelsaeureester von Zellulose und Staerke - Google Patents

Description

DR. ING. F. WUBSTHOFF g MÜNCHEN 9O

BIPL. ING. G. PULS SCHWEIÖEHSTHASSE 8

»R.E.T.PBCHMANN tki-kfok 82 08 51

PATENTANWÄLTE TKtKOKAMMADBKSeK₁* PBOTKOTPATKiTT mOWokkii

^u"^{33 662} 16685Α1_

Beschreibung zu der Patentanmeldung

PURDUE RESEARCH FOUNDATION" betreffend

"Verfahren zur Herstellung der Schwefelsäureester von Zellulose und Stärke".

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosesulfaten und Stärkesulfaten.

Schwefelsäureester von Zellulose und Stärke sind durch eine Reihe von in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt worden, die jedoch alle verschiedenen Naohteile aufweisen. So führen z. B. viele dieser bekannten Verfahren zu einem beträchtlichen Abbau, d. h. zur Depolymerisierung der Zellulose oder Stärke während des Veresterungsprozesses, so daß das Molekulargewicht des so hergestellten Schwefelsäureesters nicht annähernd so hoch ist, wie ohne einen solchen Abbau. Dies führt zu Produkten, die für viele Zwecke, einschließlich derjenigen, die auf der Gelbildung und der kolloiden Natur des Schwefelsäureester

109824/1880

«· 2 —

.und seiner Salze beruhen, weniger gut geeignet sind. Es wurden auoh andere Methoden vorgeschlagen, die in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Triäthylamin, Pyridin und dgl., durchgeführt werden. Die dabei entstehenden Ester liegen jedoch in Form e.ines organischen Salzes vor, z. B. eines Pyridiniumsalzes, das entfernt und beispielsweise durch Natrium oder Wasserstoff ersetzt werden muß, um das endgültig gewünschte Produkt zu erhalten, und nebenbei den Verbrauoh von verhältnismäßig teuren organischen Chemikalien zu vermeiden·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sohwefelsäureestern von Zellulose oder Stärke, bei dem die Zellulose baw. Stärke wenig oder gar nicht abgebaut wird, so daß das Endprodukt Kolloideigenschaften hat und bis zu einem vorbestimmten Grad substituiert ist.

Allgemein gesprochen wird, wie auoh an den Beispielen gezeigt wird, ein Komplex von Sohwefeltrioxyd und Dimethylsulfoxyd gebildet, der als Sulfonierungsreagens für Zellulose oder Stärke ver- * wendet wird.

Bas Vermisohen der Zellulose bzw· Stärke mit einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise mit Bimethylsulfoxyd, erleichtert die Gewinnung des Sulfatisierungsproduktes nach der Reaktion· Bas vorherige Vermisohen der Zellulose bzw« Stärke mit einem solchen Verdünnungsmittel verringert die durch das Erwärmen auftretenden Probleme und verhindert den Abbau zu dem Zeitpunkt, wo die

1098.24/1880

Zellulose .bzw. Stärke mit dem Reaktionskomplex- in Berührung kommt.

Bei der Herstellung des Reaktionskomplexes kann ein verhältnismäßig großer molarer Oberschuß von Dimethylsulfoxyd je Mol Schwefeltrioxyd vorhanden sein. Bei der Durchführung der Reaktion · mit Zellulose oder Stärke ist ein Überschuß an Dimethylsulfoxyd erwünscht, wobei man vorzugsweise vorher die Zellulose bzw. Stärke mit einer weiteren Menge Dimethylsulfoxyd vermischt» Andere organische Lösungsmittel können jedoch ebenfalls als Verdünnungsmittel für die Zellulose verwendet werden, z. B, Chloroform, Benzol u* dgl.

Ein Überschuß an Dimethylsulfoxyd in dem Komplex erleiohtert die Wärmeführung während der Sulfonierung. Das Dimethylsulfoxyd kann im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5o oder mehr zu der Zellulose oder Stärke verwendet werden. So können beispielsweise bei 1oo g Zellulose 1oo bis 5ooo g Dimethylsulfoxyd verwendet werden und selbst nooh größere Mengen Verdünnungsmittel sind nioht ausgeschlossen.

Jede verfügbare Form von Zellulose kann verwendet werden, wobei die Wahl von dem Reinheitsgrad und der Art des zu erzielenden Produktes abhängt« Langfaserige Baumwolle ergibt das beste Produkt, ist aber verhältnismäßig teuer. Chemisch bearbeitete Baumwoll-Linters sind eine bevorzugte Zellulosequelle. Auch die aus Holz gewonnene Zellulose kommt in Frage und sogar Holzmehl kann verwendet werden, besonders die Arten, die verhältnismäßig

109824/1880

reich an Zellulose und arm an lignin und anderen Bestandteilen sind j allerdings führt Holzmehl zu Produkten verhältnismäßig niedriger Qualität. Der Ausdruck "Zellulose", wie er hier und in den "beigefügten Patentansprüchen gebraucht wird, schließt Zellulose aus verschiedenen Quellen und in den obigen Formen ein»

Ebenso kann jede Art von Stärke, wie wachsartige Maisstärke, Kartoffelstärke, lapiokastärke u. dgl, verwendet werden. Die verwendete Stärke kann entweder in ihrer natürlichen Form vorliegen oder vorgelatiniert sein.

Die Reaktionstemperatur kann verschieden hoch sein, jedoch arbeitet man vorzugsweise bei Raumtemperatur, d. h. bei 15 bis 25° 0. Die Reaktionszeit für die so gut wie vollständige Veresterung liegt bei einer halben Stunde bis zu mehreren Stunden, je nach der gewählten Temperatur und der Konzentration der Reaktionspartner, einschließlich des Verdünnungsmittels und des Schwefeltrioxyds in der Reaktionsmischung.

Da der Komplex aus Schwefeltrioxid und Dimethylsulfoxyd vorzugsweise mit Wasser reagiert, muß die Ausgangszellulose trocken sein, sonst wird der Komplex durch Reaktion mit Wasser vorzeitig verbraucht.

Das bei der Veresterung unmittelbar anfallende Produkt kann durch Zugabe der berechneten Menge von wässriger Alkalilauge oder von verdünntem Ammoniutnhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat

109824/1880

neutralisiert werden, worauf aus der neutralen Lösung durch Zugabe eines niedrigen Alkohols oder von Aoeton oder einem anderen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel das gewünschte Produkt ausgefällt wird.

Die erhaltenen Produkte sind Halbester von Schwefelsäure. Somit ist eines der ursprünglichen in Schwefelsäure vorhandenen Wasserstoffionen noch frei, um durch Reaktion Salze zu geben. So ist beispielsweise im Falle des erfindungsgemäß hergestellten Natriumzellulosesulfatesters eine der Valenzen der Schwefelsäure mit einer Hydroxylgruppe der Zellulose verestert, während die andere durch Salzbildung mit einem Natriumion neutralisiert ist.

In den Beispielen, welche die Erfindung näher erläutertn, bedeuten "DMSO" Dimethylsulfoxyd und "SG" den Substitutionsgrad. Die Viskosität in wässriger Suspension bei der angegebenen Konzentration wurde mit einem abgeänderten Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt.

Beispiel 1

Flüssiges Sohwefeltrioxyd (1o ml) wurde unter Rühren innerhalb 1o Minuten tropfenweise zu 1oo ml im Eisbad gekühltem Dimethylsulfoxyd zugefügt. Die farblose Lösung wurde im Kühlschrank aufbewahrt und innerhalb 45 Minuten naoh Herstellung verwendet. Vor Gebrauoh wurde die endgültige Konzentration an Sohwefeltrioxyd in 2 ml der Lösung durch Hinzufügen von 5o ml Wasser und Titration mit o,2-n Natriumhydroxydlösung bestimmt·

109824/1880

-6- (668542

1 g Whatman-Zellulose wurde in eine lösung von Dlmethylsulfoxyd, die die gewünschte Menge Schwefeltrioxyd enthielt, eingerührt und naoh einigem Rühren 25 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde dann mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert und das Polymere durch Zugabe von Äthanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde in Wasser aufgelöst und mehrere Tage lang gegen destilliertes Wasser dialysiert; die wässrige lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und das Polymere durch Gefriertrocknung isoliert. Dabei wurde das Molverhältnis Schwefeltrioxyd / D-Glukoseeinheit, die Temperatur und die Zeit variiert.

Die angewandte Whatman-Zellulose war "Column Chromedia G3?-2 Zellulosepulver¹¹.

Die durch Verändern des Molverhältnisses von Schwefeltrioxyd zu D-Glukoseeinheit erzielten Resultate sind in Tabelle I aufgeführt. Dabei wurde jeweils.1 g Whatman-Zellulosepulver in 65 ml Dimethylsulfoxyd (DMSO) -lösung mit wechselnden Mengen des wie oben beschrieben dargestellten Komplexes zur Reaktion gebracht. Die in Tabelle I aufgeführten Reaktionen wurden alle bei 25° C und einer Stunde Reaktionsdauer durchgeführt. Der SG der Produkte wurde nach der Sohöniger'sche.n Yerbrennungsmethode (s. "Quantitative. Organic Microanalysis¹¹ von A, Steyermark, Academic Press, New York (1961), Seite 276) bestimmt. Die Grenzviskosität, ausgedrückt in Deciliter je Gramm, wurde durch Viskositätseessungen in o,o5-n wässrigen Natriumchloridlösungen mittels eines abgeänderten TJbbelohde-Tiskosimeters bestimmt (s, "Handbuch der Chemie und Teohnologie der Öle 1", 34o Z~19o8_7 von l.Ubbelohde),

109824/1880

!Tabelle I

Molverhältnis $> Ausbeute an lös- Sulfat- Viskosität Schwefeltrioxyd: liohem,nicht dialy- SG (dl/g) D-Glukoseeinheit sierbarem Polymer

3 : 1

6 : 1

9 : 1

21 : 1

93,8	1,3o	1,29
1oo	1,53	1,3o
1oo	1,63	1,39
1oo	1,59	1,39

Wenn pulverisierte Whatraan-Zellulose in Dimethylsulfoxyd "bei 25° C mit verschiedenen Schwefeltrioxydkonzentrationen behandelt wird, erfolgt eine Sulfonierung in verschiedenem Ausmaß, wie dies in Tabelle I gezeigt ist. Niedrige Konzentrationen von Schwefeltrioxyd führen bei einstündiger Einwirkung nicht zur vollkommenen Auflösung der Zellulose, So wurdaiz. B. bei einem Molverhältnis von Schwefeltrioxyd : D-Glukose einheit von 3 : 1 93,8 56 der Zellulose gelöst, während vollständige lösung erst bei Molverhältnissen von 6 : 1 und höher eintrat.

Beispiel 2

Bei weiteren Versuchen mit je 1 g Zellulosepulver in 65 ml DMSO-lösung wurden die Reaktionszeiten variiert und so viel SO^rDMSO Komplex (dargestellt nach Beispiel 1) verwendet, daß sich ein Molverhältnis von Schwefeltrioxyd : D-Glukoseeinheit von 6 : 1 ergab. Die Umsetzung wurde bei 25° G durchgeführt»und der S.G. und die Viskosität wie in Beispiel 1 bestimmt.

109824/1880

1868542

gab eile II

Zeit $> Ausbeute an lös-(min) Hohem,nicht dia-

lysierbarem Polymer

S. G.

Viskosität (dl/g)

7	97	1,55	1,17
15	1oo	1,62 _	1,21
5o	1oo	1,55	1,41
6o	1oo	1,55	1,5o
18o	1oo	1,55	1,52

Wie aus Tabelle II ersichtlich, läßt sich durch längere Einwirkung, des Reaktionsmediums auf die Zellulose kein Vorteil erzielen und die Reaktion kann daher bis zur Auflösung der Zellulose durchgeführt werden, längere Reaktionsdauer kann zu größeren Mengen an dialysierbarem Material von niedrigem Molekulargewicht führen, ohne den G-rad der Sulfonierung zu erhöhen· Die milde Natur des in Beispiel 2 angewandten Sulfonierungsverfahrens zeigt sich daran, daß eine Verlängerung der Reaktionszeit den Substitutionsgrad und die Viskosität kaum verändert.

Beispiel 5

Bei weiteren Versuchen wurde Ig Zellulosepulver in 3o ml 5dmS0 mit dem SO,.DMSO-Eomplex (dargestellt nach Beispiel 1) bei einem Molverhältnis von SO, : D-Glukoseeinheit von 6 : 1 umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur verändert wurde. Der S.G. und die Viskosität wurden wie in Beispiel 1 bestimmt.

10982 4/1880

I a b e 1 1 e III

Reaktions- Reaktionstemperatur dauer °0 (Minuten)

% Ausbeute an

löslichem

Polymer

Sulfat-Viskosität S.a. dl/g

25°	7	97	1>53	1,17
25°	15	1oo	1,62	1,21
5o°	7	1oo	1,46	o,58
5o°	15	1oo	1,61	o,52
1oo°	5	1oo	1,25	o,54
1oo°	15	1oo	1,o6	o,21

Wie in Tabelle III gezeigt, beschleunigt eine !Temperatursteigerung die Sulfonierung bei allen Reagenskonzentrationen etwas, erhöht aber auch stark das Ausmaß der Depolymerisation der Zellulose, wie aus dem Viskositätsabfall bei !Temperaturanstieg ersichtlich ist.

Beispiel 4

1 g Natriumzellulosesulfatpolymer, das in einer dreistündigen Reaktion bei 25° O und einem Molverhältnis von SChwefeltrioxyd zu D-Grlukoseeinheit von 6 r 1 aus Wjniatman-Zellulosepulver hergestellt worden war und einen Sulfat-S.ö-, von 1_fo9 und eine* Grenzviskosität von 1,80 dl/g hatte, wurde in I00 ml einer o,15-n wässrigen Natriumohloridlösung gelöst. Das Polymere wurde bei 25° O unter stufenweiser Erhöhung der Ithanolkonzentration um 2,5 $ fraktioniert. Jedesmal nach Zugabe von Äthanol wurde die lösung zentrifugiert und die erhaltenen Niederschläge gesammelt, in Wasser gelöst und in gewogene Becher, die OeIit enthielten,

109824/1880

- 1ο -

hineingespült. Each dreistündigem Trocknen "bei 6o° wurden die

sind Becher gewogen und die Menge des Polymeren "bestimmt. Die fiesultate/ der Tabelle IT zu entnehmen. Der S.G. und die Viskosität der Polymerfraktionen wurden wie in Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle IV

Fraktion $ Äthanolkon- ^ Ausbeute an Sulfat- Viskosität zentration Zellulosesulfat*- S.G-. dl/g

niederschlag

1	4o,o	2o,o	1,11	2,35
2	42,5	12,5	1,o8	2,oo
3	45,o	25,5	1,o8	1,28
4	47,5	17,o	1,o3	o,43
5	6o, ο	16,o	1,12	o,22

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, war die bei einem Molverhältnis von Schwefeltrioxyd : D-Glukoseeinheit von 6:1 bei 25° O 3 Stunden lang sulfonierte Zellulose ziemlich einheitlich in der Molekulargewichtsverteilung} dies läßt auch eine durch stufenweise Zugabe von Äthanol zu. einer 1 #igen wässrigen Lösung des sulfonierten Produktes erhaltene lällungskurve erkennen. Ungefähr 65 $ des Polymeren fällt zwischen .Äthanolkonzentrationen von und 5o $ aus. Die gefällten Fraktionen sind alle ziemlich einheitlich hinsichtlich des Sulfatestergehaltes, obwohl sie die erwarteten Viskositätsunterschiede, entsprechend einer normalen Molekulargewichtsverteilung, zeigen.

109824/1880

Beispiel 5

In einer weiteren Versuchsreihe wurde durch tropfenweise Zugabe von flüssigem Schwefeltrioxyd zu 1oo ml Tetrachlorkohlenstoff und 1o ml Dimethylsulfoxyd in einem eisgekühlten 5oo ml-Dreihalskolben mit Trockenrohr, Rührer und Tropftrichter festes Schwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxyd hergestellt. Der weiße Festkörper wurde in einem groben Sinterglastrichter gesammelt, wobei man ein Gummituch benützte, um Durchgang von Luft durch den Komplex zu verhindern. Die Komplexverbindung wurde mit trockenem Aceton J gewaschen und dann mit 1 g Whatman-Zellulose bei 25° C unter Zusatz von wechselnden Mengen Dimethylsulfoxyd 2o Minuten in einem Mörser in einer "Dry-Box^w, die kontinuierlich mit einem Stickstoff strom gespült wurde, verrieben. Das bei der eintretenden Reaktion erhaltene polymere Produkt wurde in Wasser gelöst, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und wie oben beschrieben isoliert.

Die Resultate sind in Tabelle V aufgeführt. Dabei war das Molverhältnis von SO_ in dem Komplex zur D-G-lukoseeinheit in der Zellulose gleich 21 t 1, die verwendete Menge DMSO geht aus Spalte 2 hervor. Der S.G. und die Viskosität des daraus resultierenden Zellulosesulfatproduktes wurden analog Beispiel 1 bestimmt.

109824/1880

	Di methylsulf-	- 12 -	Sulfat es'. G.	1668S42
	oxyd (ml)	atelle V	1,27
	5		1,28
Polymer	1o	Löslich	1,6ο	Viskosität
	15	$> Ausbeute	dl/g
a	7,2
"b	1oo,o	1,o7
C	99,7	1,o5

Wie Tabelle V zeigt, erhält man bei einer hohen Konzentration an Schwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxydkomplex mit sehr kleinen Mengen an Dimethylsulfoxyd bei einer Reaktionsdauer von 3 Stunden bei 25° C ein Zellulosesulfat mit einem S.G. von"1,3 -1,6 und einem zufriedenstellenden Viskositätswert.

Beispiel 6

Bei weiteren Versuchen ließ man 1 g Zellulose, so wie sie aus verschiedenen Rohmaterialien gewonnen wurde, bzw. 1 g Stärke in 1o bis 2o g Dimethylsulfoxyd quellen. Danach wurde so viel fester Schwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxydkomplex hinzugegeben, daß. sich ein Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu Anhydro-D-Glukoseeinheit von 6 : 1 einstellte.

Der feste Schwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxydkomplex war durch tropfenweise Zugabe von flüssigem Schwefeltrioxyd (15 ml) zu 5o ml. Dimethylsulfoxyd bei 17 - 18° C unter Rühren hergestellt worden.

10982A/1880

I668S42

Der Komplex wurde durch grobes Sinterglas gefiltert und mit Methylenchlorid gewaschen, um überschüssiges Dimethylsulfoxyd zu entfernen. Sein Gehalt an Schwefeltrioxyd wurde durch alkalimetrische Tritation bestimmt» Die Komplexbildung zwischen Dimethylsulfoxyd und Schwefeltrioxyd ist eine exotherme Reaktion. Um Überhitzung mit daraus folgender Dunkelfärbung und teCtigem Kochen der Mischung zu vermeiden, muß das Schwefeltrioxyd langsam zu dem gut gerührten und unter 15° 0 gekühlten Dimethylsulfoxyd zugegeben werden.

Tabelle VI

Material Tempera- Reaktionstur, °ö zeit, min,

Sulfat- Viskosität Viskosität S.G. dl/g cps-1 fo Was

serlösung

Whatman- Zellulose	15°	15	1,48	1,4	1o
Zellophan- schnitsel	15°	3o	1,52	1,4	15
Avicel	15°	15	1,65	1,1	17
Zellulose gewonnen aus TrL- acetafc	15°	15	1,6o	0,8	9
Holzsulfit brei	15°	15	1,23	3,o	41 ο
Baumwoll fasern	25°	24o	1,8o	4,o	11oo
Maisstärke	15°	15	2,oo	1,6	51

109824/1880

-H- 1668642

Bei den in Beispiel 6 besehriebenen Versuchen wurde der Sulfitbrei (Acetylierungsqualität) von Rayonier Inc., Whippany, Ή. J,f die mikrokristalline Zellulose (Avicel) und die Zellophanschnitzel von der EMC Corporation, American Viscose Div., Marcus Hook, Penn., und die Maisstärke von Corn Products Company, Argo, 111., bezogen. Die handelsübliche Zellulose (Avicel), die Whatman-Zellulose, der Sulfitbrei, die Baumwolle und die Maisstärke v/urden umgesetzt wie erhalten. Das Zellulosetriacetat, hergestellt nach der Methode von langhe, G-enung und Mench (s. "Methods in Carbohydrate Chemistry", Band III, Seite 194, Verlag R. I. Whistler rand M. 1, Wolfrom, Academic Press, New York /T96J5/), wurde nach der Methode von Cumberbrich und Harland (J. Textile, Inst., 49 _f 1679 /^958/) regeneriert.

Das in Beispiel 6 angewendete Verfahren, d. h. die Zugabe von festem SCHwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxydkomplex zu Zellulose oder Stärke, die in Dimethylsulfoxyd vorgequollen worden war, ergab gute Sulfonierungen. Wie bereits erwähnt, vermischt man vorzugsweise die Zellulose bzw. Stärke mit Dimethylsulfoxyd, ehe ' man sie der Umsetzung mit dem erfindungsgemäßen Komplex unterwirft. Die vorgequollene Zellulose bzw. Stärke erwies sich als reaktionsfähiger als die nicht vorgequollene Zellulose bzw. Stärke

Die Verwendung von festem Sohwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxydkomplex zur Sulfonierung der Zellulose bzw. Stärke ist bevorzugt, da Schwefeltrioxyd in dieser Form reaktionsfähiger ist. Wenn Sohwefeltrioxyd dem Dimethylsulfoxyd zugefügt wird, verbindet sioh, wie festgestellt wurde, mit der Zeit das Schwefeltrioxyd

109824/1880

immer mehr mit einem etwa vorhandenen Überschuß an Dimethylsulfoxyd. Dies drückt sich in den immer niedriger werdenden Titern aus, die "beim Neutralisieren des Gemisches gegen Phenο!phthalein mit Alkali erhalten werden. Es wurde festgestellt, daß ein Schwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxydkomplex, der größere Mengen an Dimethylsulfoxyd enthält - wie dies der Pail ist, wenn der Komplex in Kontakt mit Dimethylsulfoxyd längere Zeit, beispielsweise 24 Stunden, stehen gelassen wird - weniger reaktiv ist als ein frisch hergestellter Komplex. Dieses Problem spielt aber bei der Verwendung von festem Sehwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxydkomplex, t) der beim Aufbewahren bei Raumtemperatur stabil Ist und seine Reaktionsfähigkeit auch bei längerer Aufbewahrung beibehält, keine Rolle. Ebenso ist ein frisch hergestellter Sulfonierungskomplex selbstverständlich in Lösung besonders reaktionsfähig. Bei Anwendung in Lösung ist daher der frisch hergestellte Komplex bevorzugt.

Bei Anwendung von festem Komplex auf vorgequollene Zellulose oder Stärke, wie in den in Tabelle VI aufgeführten Versuchen beschrieben, erhält man gewöhnlich in 15 Minuten bei 15° ein vollkommen wasserlösliches Produkt, ohne daß man besonders große Mengen an Dimethylsulfoxyd verwenden muß. Wie Tabelle VI zeigt, ergibt dieses Verfahren Zellulosesulfate mit hoher Viskosität. Baumwollfasern verlangen eine längere Reaktionszeit und ein . höheres Molverhältnis von Schwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxydkomplex : D-Glukoseeinheit, da sonst nach 15 Minuten ein unlösliches Produkt vom S.G. O,71 erhalten wird. Damit das erhaltene Zel'lulosesulfat wasserlöslich Ist, muß, wie festgestellt wurde, der S«.G. größer als 1,o sein.

109824/18 80

Bei Verwendung von festem Schwefeltrioxyd-Dimethylsulfoxydkomplex, wie in Beispiel 6, kann die Reaktion mit einer kleinen, zum Quellen der Zellulose bzw. Stärke ausreichenden Menge Dimethylsulfoxyd durchgeführt werden. Die angewendete Menge hängt von der Quellneigung der Zellulose bzw. Stärke ab. Wenn die
Zellulose bzw. Stärke eine größere Quellneigung hat, wird sie mehr Dimethylsulfoxyd adsorbieren und entsprechend wird mehr
gebraucht und umgekehrt.

Beispiel 7

In einer weiteren Versuchsreihe wurde 1 g Zellulose oder Maisstärke zunächst mehrere Stunden in 4o ml Dimethylsulfoxyd gequollen. Dann wurde eine Dimethylsulfoxydlösung hinzugegeben, die so viel Schwefeltrioxyd enthält, daß das Molverhältnis
Schwefeltrioxyd : D-G-luko se einheit gleich 6 : 1 ist. In jedem Falle betrug das Gesamtvolumen nach Hinzufügen der Dimethylsulfoxydlösung 65 ml. Reaktionstemperatur: 25⁰O.

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle VII:

Tabelle VII

1 09824/1880

Tabelle YII

Material Reaktions- Ausbeute an was- Sulfat- Viskosität zeit (h) serlöslichem Ma- S.G-. dl/g terial in $

Whatman- Zellulose	3	1oo	1,81	o,8o
Zellophan schnitzel	3	1oo	1,65	o,84
Avicel	3	1oo	1,83	0,64
Zellulose gewonnen aus Tri- acetat	3	1oo	1,65	o,54
Holzsulfit brei	3	1oo	1,72	1,6o
Zellulose gewonnen aus Baurawoll-Iin- ters durch Phosphorsäure	4	89,2	1,31	2,6o
Baumwoll- linters	24	94,o	1,4o	2,6o
Maisstärke	3	1oo	2,2o	1,6o

Die in Spalte 1 aufgeführten Ausgangsstoffe waren dieselben, i wie die in Tabelle VI aufgeführten. Wie Tabelle VII zeigt, ergab die hier angewandte Arbeitsweise Produkte von niedrigerer Viskosität als beim Arbeiten naoh Beispiel 6.

In den vorstehenden Beispielen wurde das Heaktionsgemisoh auf folgende Weise aufgearbeitet: In den in einem Eisbad gekühlten Kolben wurden 5o ml destilliertes Wasser und 3 Tropfen Phenol-

109824/1880

-ie- I668542

phthalein-Indikatorlösung eingebracht, worauf mit 6 #iger Natronlauge langsam neutralisiert wurde. Die Mischung wurde dann 3o Minuten feerührt und gegebenenfalls noch Natronlauge zur Aufrechterhaltung der Neutralisation zugegeben. Das Polymere wurde dann mit Äthanol ausgefällt, in 25o ml Wasser gelöst und mehrere Tage gegen destilliertes Wasser dialysiert. Die wässrige Lösung wurde unter -vermindertem Druck auf ungefähr 15ο ml eingeengt. Eine Probe wurde angesäuert und das Polymere mit Ithanol ausgefällt. Wenn bei Zugabe von Bariumchlorid zu der überstehenden Flüssigkeit ein Niederschlag von Bariumsulfat auftrat, wurde das Polymere noch weiter dialysiert. In der konzentrierten, wässrigen Lösung wurde ein pH-Wert von 7 bis 7,5 eingestellt. Die neutrale Lösung wurde durch ein Sinterglas mittlerer Porengröße gefiltert und das Produkt durch Gefriertrocknung isoliert.

Beispiel 8

Die Auswirkung des Sulfat-Substitutionsgrädes auf die Intrinsic-Viskosität (analog Beispiel 1 bestimmt) geht aus Tabelle VIII hervor:

Tabelle VIII

10 9824/1880

Tabelle VIII

	Sulfat- S.G.	Viskosität dl/g
Zellulose	1,1o	1,8o
Whatman	1,62	1,2o
	1,81	o,8o
	1,44	o,98
Avicel	1,83	o,64

Zellulose, gewon- 1,3o nen aus Triacetat 1,65

o,54

Wie gezeigt, nimmt die Intrinsic-Viskosität im gleichen Masse a"b, wie der Substitutionsgrad zunimmt. Die in Spalte 1 aufgeführten Ausgangsmaterialien waren dieselben wie oben.

Die verschiedenen Zellulosesulfate bzw. das Stärkesulfat in den labeilen VI und VII verbanden sich mit Protein und fällten dies aus 2 ?6igen wässrigen lösungen von Eialbutnin oder Gelatine aus. Lösungen aus ZelluloseBUlfaten bzw. Stärkesulfat mit einer Grenzviskosität von «ehr als ο,45 wurden durch Bariumionen, nicht aber durch Oaloiumiontn ausgefällt· Zellulose- oder Stärkesulfate mit einem Substitutionsgrad von 1 ί 5 oder höher wurden durch Kaliumionen ausgefällt. In diesen Fällungstesten wurden jeweils 1 ml einer 1 Jßigen Lösung von sulfonierter Zellulose 'bzw. Stärke mit 1 ml der folgenden Lösungen behandelt: 2 ?6ige Elalbuminlösung; 2 jiige Gelatinelösungϊ 3 #ige Galciumohloridlöflungi gesättigte Kaliumehloridlösung und 3 #ige Bariumohlorid-

. lösung·

109824/1-8 80

Die erfindungsgemäßen sulfonierten Produkte können zum

Verdicken von Klebstoffen verwendet werden. Ein Klebstoff, tier's

gestellt durch Zugabe von 15 g Knochenleim zu 1o5 car Wasser, hatte eine Viskosität von 2,ο cps bei 45° C und 12 cps bei 25° O.

Wurde dieser leim durch Zugabe von 13,5 g Knochenleim und 1,5 g

■ζ

erfindungsgemäßes Katriumzellulosesulfat auf 1o5 cm Wasser hergestellt, dann betrug seine Viskosität ■*&& 39o cps bei 45° O und 95o ops bei 25° O.

Der Dimethylsulfoxyd-Schwefeltrioxydkomplex, der erfindungsgemäß zur Sulfonierung von Zellulose und Stärke verwendet wird, ist eine neue Verbindung. Bei alkalimetrißcher litration wurde gefunden, daß der Komplex Dimethylsulfoxyd und Schwefeltrioxyd in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 enthält. Wie erwähnt, bildet sich der Komplex bei Zugabe von z. B. 5o bis 55 g Schwefeltrioxyd zu z, B. 1oo g Dimethylsulfoxyd. Der Komplex beginnt auszufallen, wenn ungefähr 4o der 5o bis 55 g Schwefeltrioxyd zugefügt worden sind.

Fügt man das Schwefeltrioxyd zu einem großen Überschuß von Dimethylsulfoxyd hinzu, so fällt der Komplex nicht aus. Eine auf diese Weise frisch hergestellte Lösung erwies sich als besonders geeignet für die Sulfonierung. Die volle Stärke des Schwefeltrioxyds ist für die Reaktion ausnutzbar, und je größer die Menge an Schwefeltrioxyd ist, desto größer ist der SuIfonierungsgrad.

109824/1880

Wenn die lösung von Schwefeltrioxyd in Dimethylsulfoxyd vor Benutzung zur Sulfonierung längere Zeit stehen bleibt, wird ein bestimmter Prozentsatz des vorhandenen Sohwefeltrioxyds als Sulfonierungsmittel unbrauchbar. Der Grund dafür, daß ein Teil des Schwefeltrioxyds zur Sulfonierung nicht mehr verfügbar ist, besteht in einer laufenden Komplexbildung zwischen Dimethylsulfoxyd und Schwefeltrioxyd, wodurch das molare Verhältnis von Dimethylsulfoxyd zu Sohwefeltrioxyd Über ein Verhältnis von 1 : 1 hinaus anwächst. Im gleichen Maß, wie das molare Verhältnis von Dimethyleulfoxyd zu Schwefeltrioxyd in dem Komplex weiter zunimmt, nimmt die Reaktionsfähigkeit des ™ Komplexes ab.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines Sulfönierungskomplexes mit 1 bis ungefähr 3 Mol Dimethylsulfoxyd je Mol Schwöföltrioxyd bevorzugt. Es wurde gefunden, daß solche Komplexe bei der Sulfonierung von Zellulose bzw. Stärke zu einem Minimum an Abbau führen.

Den erfindungsgötnäßen Sulfoni#rungskomplexdn, die fe«i der Sulfonierung von Zellulose oder Stärke nur jsu dinem Minimum an Zersetzung oder Abbau führen, köfflsst detanaoh vorzugsweise folgende iOrmel zu ι

OH^ \

^XS*0 I , BQ₃

109024/1860

-22- 16685α

wobei χ in einem Bereich von 1 "bis ungefähr 3 liegen kann. Vor-, zugsweise ist χ gleich 1, da der Komplex in dieser Form die größte Menge an Schwefeltrioxyd enthält, und daher hei der Sulfonierung von Zellulose oder Stärke "besonders reaktionsfähig ist«

Batentansprüohe

109824/1880

Claims (9)

BR. ING.F.WUESTHOFF 3 MÜNCHEN 9 SI reir~ 1A-33 662 DIPL. ING. G. PUtS schwbigbhsthassb 2 DR. E. v. PECHMANN Inln, Sa oe Bi PATENTlNWiLTE *)1 tiusuickidsiise : ' JtUNCHIK Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung der Schwefelsäureester von Zellulose oder Stärke, dadurch gekennzeichnet , daß man die Zellulose bzw. Stärke mit einem Sulfonierungskomplex aus Schwefeltrioxyd und Dimethylsulfoxyd umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Umsetzung "bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Ester aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels ausgefällt und gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet , daß man die Zellulose mit einer derartigen Menge des Komplexes aus Schwefeltrioxyd und Dimethylsulfoxyd umsetzt, daß das Mol-verhältnis von SChwefeltrioxyd zu D-GKLukoseeinheit ungefähr 14 2 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

109824/1880

6. Verfahren nach, einen] der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet , daß man Zellulose oder Stärke verwendet, die vor der Umsetzung in Dimethyls.ulfoxyd vorgequollen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch g e · kennzeichnet , daß der Sulfonierungskomplex in fester Form verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch g e ■ kennzeichnet , daß der Sulfonierungskomplex in Dimethylsulfoxydlb'sung, frisch hergestellt, verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch g e - kennzeichnet , daß der Sulfonierungskomplex der Formel

worin χ gleich 1 bis 3, vorzugsweise gleich 1 ist, entspricht.

1o. Zur Sulfonierung von Zellulose oder Stärke nach Anspruch 1-9 geeignete Komplexe der Verbindung der Formel

worin χ gleich 1 bis 3, Toreugsweise gleich 1 ist.

109824/1880