DE1668200B2

DE1668200B2 - Verfahren zur Gewinnung von Äthylbenzol oder Cumol sowie alpha-Phenyläthanol bzw. Dimethylphenylcarbinol

Info

Publication number: DE1668200B2
Application number: DE1668200A
Authority: DE
Inventors: Richard L. Oradell N.J. Golden; John P. New York N.Y. Schmidt
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1966-07-29
Filing date: 1967-07-29
Publication date: 1975-09-18
Also published as: NL158474B; FR1548367A; LU54189A1; NL6710168A; DE1668200A1; BE701862A; US3452055A; SE342619B; JPS4934961B1; GB1198327A; CH473797A; DK130071B; NO121947B; IL28409A; ES343579A1; DK130071C

Description

_/1X . „ , . ... olefin- und epoxidfreien Epoxydationsreaktionsgemi-

(1) aus dem Reaktionsgenusch in euer ersten _{h fo}, _{bisher wie in Fig}. 1 dargestellt. Der DesüUationszone 70 bis 98 % des Athylbenzols _{aus dem} _Qf_eM. _und _epoxidf_ieiea Material und Katars °^der ^Η™°\^ab*^eh> , - - u, u ao /ysator bestehende Strom gelangt über die Leitung 1

(2) die übrigen Verbindungen, die hauptsächlich ' Kreislaufkolonne 2. Aus der Kreislaufkolonne 2 aromatische Kohlenwasserstoffe und die ent- _{W|rd dje} ^^^t^ Verbindung als Destillat sprechenden Alkohole sind, durch Destillation _gewonnen. _Der verbleibende Strom wird mit Wasser

m ):^om EP°^°«toalysator abgetrennt und |_ewaschen und in die erste Oxydationsstufe für die ⁽⁾Jl?,J nr'l⁶"¹⁶^¹^^{lllatlons2one} a₅ Herstellung von Hydroperoxid zurückgeleitet. Der ?™°r ί tίf ' ' ^HochsttemP^{eratur 5} Sumpfstrom aus der Kreidaufkolonne 2 wird über die im c Detragt. Leitung 3 abgezogen. Dieser Strom enthält Alkohol, Keton, Katalysator und kleinere Mengen hochsiedender Komponenten. Über die Leitung 3 gelangt dieser 30 Strom zum Verdampfer 5, worin die Hauptmenge des

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Alkohols und Ketons verdampft wird, bevor diese von Äthylbenzol oder Cumol sowie Λ-Phenyläthanol über die Leitung 6 in die Dehydratisierstufen kommen, bzw. Dimethylphenylcarbinol aus einem Reaktions- Der nicht verdampfte Strom wird über die Leitung 7 gemisch, das bei der Herstellung von Propylenoxid entfernt. Dieser Strom, der Katalysator und kleinere durch Umsetzung von Propylen mit einer durch Oxy- ₃₅ Mengen höher siedender Stoffe enthält, wird zum Teil dation von Athylbenzol oder Cumol mit Sauerstoff über die Leitung Ta in die Epoxydationsstufe zurückerhaltenen, den Ausgangsstoff und das gebildete geführt und zum Teil als Reinigungsstrom aus dem Hydroperoxid enthaltenden Mischung in Gegenwart Verfahren über die Leitung 8 abgezogen. Der aus dem eines für die Epoxidation von Olefinen bekannten Verdampfer 5 austretende Alkoholstrom wird zu der Katalysators erhalten worden ist und aus dem Pro- 40 entsprechenden ungesättigten alkylaromatischen Verpylenoxid und nichtumgesetztes Propylen abgetrennt bindung dehydratisiert.

worden ist. D_{as o}bi_ge Verfahren ergibt eine gute Trennung der

Es ist bekannt (BE-PS 6 41 452), Propylen beispiels- verschiedenen Komponenten. Infolge Dehydratisieweise mit Athylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydro- rung zum Olefin und nachfolgende Polymerisation peroxid als Sauerstoffspender zu Propylenoxid zu 45 gehen jedoch ziemliche Mengen an Alkohol in der epoxidieren. Das Athylbenzolhydroperoxid oder Cu- Kreislaufkolonne verloren.

molhydroperoxid wird während der Epoxydation zu Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines

ac-Phenyläthanol bzw. Dimethylphenylcarbinol re- Verfahrens, durch welches die alkylaromatische Verduziert. bindung, nämlich Äthylbenzol oder Cumol, ohne die

In der ersten Stufe wird Äthylbenzol oder Cumol 50 obigen Verluste an Alkoholnebenprodukte, nämlich mit Sauerstoff, vorzugsweise Luft, oxydiert. Diese «-Phenyläthanol bzw. Dimethylphenylcarbinol, geOxydation kann bis zu Umwandlungsgraden von bis wonnen und in die Oxydationsstufe zurückgeführt zu 40% mit hoher Selektivität durchgeführt werden. werden kann.

Das hierbei gewonnene Gemisch enthält, neben ge- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

ringen Mengen an Nebenprodukten, die Ausgangs- 55 dieses Ziel durch ein Verfahren der eingangs genannten stoffe Athylbenzol oder Cumol und das bei der Art erreicht werden kann, welches dadurch gekenn-Oxydation jeweils entstandene alkylaromatische Hy- zeichnet ist, daß man droperoxid, nämlich Athylbenzolhydroperoxid oder

Cumolhydroperoxid. (1) aus dem Reaktionsgemisch in einer ersten Destil-

Die Zugabe von Propylen zu diesem Gemisch (oder 60 lationszone 70 bis 98 % des Äthylbenzols oder einem Konzentiat davon) in Gegenwart eines Molyb- Cumols abzieht,

dänkatalysators oder eines entsprechenden anderen (2) die übrigen Verbindungen, die hauptsächlich Katalysators führt zur Bildung von Propylenoxid. In aromatische Kohlenwasserstoffe und die ent-

der Epoxydationsstufe wird das Oxydat mit einem sprechenden Alkohole sind, durch Destillation

Strom vereinigt, der Propylen und eine Lösung des 65 vom Epoxydationskatalysator abtrennt und Katalysators enthält. Katalysatoren sind Verbindun- (3) das Destillat in einer zweiten Destillationszone gen von Mo, Ti, Ta, W, Re oder Nb. Das alkyl- erneut destilliert, wobei die Höchsttemperatur

aromatische Hydroperoxid wird in den entsprechenden 22O⁰C beträßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen an Hand von F i g. 2 näher erläutert.

Das olefin- und epoxidfreie Gemisch gelangt über die Leitung 51 zur ersten KreisJiiufkolonne 52. Der aus dieser Kolonne übergehende Anteil wird über die Leitung 53 abgeführt, im Kühler 54 kondensiert und über die Leitung 55 zur Scheidetrommel 56 geleitet. Die erste Kreislauf kolonne wird mittels der Saugstrahlpumpe unter Vakuum gesetzt, die mit der Abscheidetrommel 56 über die Leitung 111 verbunden ist. Der aus praktisch reiner alkylaromatischer Verbindung bestehende übergehende Strom wird über die Leitung 57, die Pumpe 58 und die Leitung 59 zu der ersten Alkylaromatenoxydationsstufe zurückgeleitet. Ein weiterer Strom aus Kopfprodukt gelangt über die Leitung 60 als Rückfluß in die erste Kreislaufkolonne 52.

In der ersten Kreislaufkolonne wird nur ein Teil der alky !aromatischen Verbindung entfernt. Der Rest strömt mit dem Alkohol, Keton, Katalysator und den höhersiedenden Stoffen im Sumpfstrom über die Lei tung 61 zur Pumpe 62. Er gelangt dann über die Leitung (53 zum Verdampfer 64. Im Verdampfer 64 werden der gesamte restliche Kohlenwasserstoff und praktisch die Gesamtmenge des Alkohols und Ketons verdampft. Die Dämpfe strömen über die Leitung 65 zum Kühler 66. Das Kondensat gelangt über die Leitung 67 zum Sammler 68. Im Verdampfersystem wird mittels der über die Leitung 70 mit dem Sammler 68 verbundenen Saugstrahlpumpe 69 ein Vakuum aufrechterhalten. Das Kondensat gelangt über die Leitung 71 zur Pumpe 72 und von dort über die Leitung 73 zur zweiten Kreislaufkolonne 74. Die nichtverdampften Stoffe aus dem Verdampfer 64, welche Katalysator, höhersiedende Stoffe und kleine Mengen an Alkohol und Ketonen enthalten, gelangen über die Leitung 75 zur Pumpe 76. Sie strömen dann über die Leitung 77 zur Gewinnungskolonne 78. Ein Teil dieses Stromes wird über die Leitung 79 direkt in den Epoxydationsreaktor zurückgeführt. In der Gewinnungskolonne 78 wird der Katalysator erneut erwärmt, um restliche Mengen an gewinnbarem Alkohol und Keton abzutreiben. Die dabei erhaltenen Dämpfe gelangen über die Leitung 80 zum Gewinnungskühler 81, wo sie kondensiert werden. Das Kondensat strömt über die Leitung 82 zum Sammler 83. Das Vakuum in dem System wird mit Hilfe der Strahlpumpe 84 aufrechterhalten, die mit dem Sammler 83 über die Leitung 85 verbunden ist. Das kondensierte Alkohol-Keton-Material gelangt über die Leitung 87 a zur Pumpe 86. Von dort wird es über die Leitung 87 zum Verdampfer 64 zurückgeführt.
In der zweiten Kreislaufkolonne 74 wird der Rest

S an alkylaromatischer Verbindung als übergehendes Produkt entfernt. Die Dämpfe aus der zweiten Kreislaufkolonne 74 werden über die Leitung 88 abgezogen und im Kühler 89 kondensiert

Das Kondensat gelangt über die Leitung 90 zum

ίο Sammler 91. Das Vakuum an der zweiten Kreislaufkolonne wird durch die Strahlpumpe 92 aufrechterhalten, die mit dem Sammler 91 über die Leitung 93 verbunden ist. Die kondensierte alkylaromatische Verbindung gelangt über die Leitung 94 zur Pumpe 95.

Ein Teil der zurückgewonnenen alkylaromatischen Verbindung wird als Rückfluß für die zweite Kreislaufkolonne verwendet. Er gelangt über die Leitung 96 und 97 in den oberen Teil dieser Kolonne. Der Rest strömt über die Leitungen 96 und 98 zur Anfangsoxydationsstufe. Der Sumpf aus der zweiten Kreislaufkolonne, welcher alkylaromatischen Alkohol und Keton enthält, gelangt über die Leitung 99 zur Pumpe 100 und dann über die Leitung 101 zu Reinigungsstufen, bevor er gelagert oder zur ungesättigten

as alkylaromatischen Verbindung dehydratisiert wird.

Das folgende Beispiel erläutert die beträchtlichen Ausbeutevorteile des Zweikolonnenkreislaufverfahrens gegenüber dem Einkolonnenkreislaufverfahren. Als alkylaromatische Verbindung wird Äthylbenzol verwendet, und Λ-Phenyläthanol ist der entsprechende Alkohol.

Beispiel 1

In den folgenden Tabellen entsprechen die Bezugszeichen für die Ströme denjenigen aus Fig. 1 und 2. Alle Strömungsgeschwindigkeiten sind in kg/Stunde angegeben.

Einkolonnenverfahren

F i g. I, Strom Nr. 1 3

Äthylbenzol
Λ-Phenyläthanol

68 000 45,4
9070 8873

45,4
8573

272

Kreislaufkolonne 2, Bedingungen: Umlaufverdampfertemperatur 145⁰C, 15 Minuten Verweilzeit.

Zweikolonnenverfahren

F i g. II, Strom Nr. 51 59

73

79

98

99

Äthylbenzol	68 000	61200	6800	6800	0	6772	31,8
Λ-Phenyläthanol	9070	0	9058	8786	272	0	8767

1. Kreislaufkolonne 52, Bedingungen:

Umlauf verdampf«temperatur 115 ° C,
15 Minuten Verweilzeit.

2. Kreislauf kolonne 74:

Umlaufverdampfertemperatur 15O⁰C,
15 Minuten Verweilzeit.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß der Verlust an Ä-Phenyläthanol in dem Einzonensystem 222 kg pro 9070 kg an frischem Λ-Phenyläthanol oder 2¹I₂ % beträgt. Der Verlust an Λ-Phenyläthanol in dem Zweizonensystem beträgt demgegenüber nur 34 kg oder etwa 0,4%.

Wahrscheinlich erfolgt der Verlust an Alkohol in

C.

dem Einkolonnensystem im Sumpf der Kreislauf- über kleineren Mengen keinen Vorteil bieten. Man kolonne. Der Alkohol dehydratisiert in Gegenwart kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol von Epoxydationskatalysator bei hohen Temperaturen Hydroperoxid verwenden. Die Katalysatoren bleiben und bildet die ungesättigte alkylaromatische Verbin- während des Verfahrens in der Reaktionsmischung dung. Die ungesättigte alkylaromatische Verbindung 5 gelöst. Sie können nach Entfernung der Reaktions-(z. B. Styrol) bildet zum Teil Polymere im Sumpf der produkte aus dieser wieder verwendet werden.
Kreislaufkolonne. Zum Teil geht sie auch über Kopf Das aus dem Epoxydationsreaktor austretende mit der alkylaromatischen Verbindung ab, die im Reaktionsgemisch enthält 10 bis 70 Molprozent Äthyl-Kreislauf geführt werden soll. Infolge Bildung von benzol oder Cumol, 0,5 bis 10 Molprozent a-Phenyl-Polymeren oder anderen höhersiedenden Neben- io äthanol oder Dimethylphenylcarbinol, kleinere Menprodukten geht sie dann für das Verfahren verloren. gen an entsprechendem alkylaromatischen Keton und In der ersten Kreislauf kolonne wird nur ein Teil Katalysator. In der ersten Kreislaufkolonne werden der alkylaromatischen Verbindung entfernt, so daß zweckmäßigerweise 70 bis 98 % des Äthylbenzols oder man im Sumpf dieser Kolonne niedrigere Tempera- Cumols als übergehendes Produkt entfernt. Vorzugsturen und niedrigere Katalysatorkonzentrationen ein- 15 weise werden hierbei 80 bis 95% des darin enthaltenen halten kann. Wenn der Alkohol schließlich im Sumpf Äthylbenzols oder Cumols und insbesondere 85 bis der zweiten Kreislaufkolonne hohen Temperaturen 92 % hiervon entfernt.

unterworfen wird, ist er bereits frei von Katalysator. Die erste Kreislaufkolonne bzw. Destillationszone

Er wird deshalb nicht in dem hohen Maße dehydrati- kann bei einem Kopfdruck von 0,007 bis 1,03 Atmos-

siert wie beim Einkolonnensystem. ao phären, vorzugsweise 0,02 bis 0,21 Atmosphären und

Die Hydroperoxide von Äthylbenzol oder Cumol insbesondere 0,07 bis 0,18 Atmosphären, betrieben

werden vorzugsweise durch Oxydation von Äthyl- werden.

benzol oder Cumol mit Luftsauerstoff hergestellt. Bei dem Betrieb dieser Kolonne ist die Sumpf-

Man kann jedoch auch reinen Sauerstoff sowie Sauer- temperatur am wichtigsten. Um Dehydratisierung des

stoff im Gemisch mit Inertgasen in höherer oder 25 Alkohols im Sumpf dieser Kolonne auf ein Minimum

geringerer Konzentration als in Luft verwenden. Die zu beschränken, muß die Sumpftemperatur auf etwa

Oxydationstemperaturen liegen allgemein zwischen 140⁰C begrenzt werden. Sie sollte unter etwa 125°C

40 und 180⁰C, vorzugsweise 90 und 14O⁰C. Die ange- liegen und insbesondere etwa 115°C oder darunter

wandten Drücke betragen beispielsweise 1,05 bis betragen.

70 Atmosphären, vorzugsweise 2,1 bis 10,5 Atmos- 30 Der Betrieb des Verdampfers muß ebenfalls sorg-

phären. fältig gesteuert werden, um eine Dehydratisierung des

Die Oxydation wird so lange durchgeführt, bis etwa Alkohols und Verluste an Rohmaterial auf ein Mini-

1 bis 70%, vorzugsweise etwa 10 bis 50%, des Äthyl- mum zu beschränken. Die Temperatur im Verdampfer

benzols oder Cumols in das jeweilige Hydroperoxid ist entscheidend. Sie soll 14O⁰C nicht überschreiten,

umgewandelt sind. Die Oxydation kann in Gegenwart 35 vorzugsweise weniger als 125° C, insbesondere weniger

verschiedener Zusätze bekannter Art zur Förderung als 120° C, betragen.

der Hydroperoxidbildung vorgenommen werden. Die Reinigungskolonne muß bei absolutem Minimal-Die Oxydationsmischung enthält eine Lösung des druck betrieben werden. Gute Ergebnisse werden bei jeweiligen Hydroperoxids in Propylen zusammen mit einem Druck von unter 5 mm Hg, und noch bessere gewissen Mengen an dem während der Oxydation 40 Ergebnisse bei einem Druck von etwa 1 mm Hg erzielt, gebildeten jeweiligen Alkohol. Diese Mischung kann In der zweiten K reislauf kolonne, in der die restlichen man ohne Konzentrierung des Hydroperoxids oder Mengen an Äthylbenzol oder Cumol aus der katalysanach vorheriger Konzentrierung durch Destillation torfreien Mischung aus Äthylbenzol oder Cumol, zur Epoxydierung verwenden. a-Phenyläthanol bzw. Dimethylphenylcarbinol und Die Menge von in Lösung befindlichem Metall des 45 dem jeweiligen Keton entfernt werden, kann der Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Betriebsdruck 5 bis 300 mm Hg betragen. Die Sumpf-Zweckmäßigerweise werden wenigstens 0,00001 Mol, temperatur der zweiten Kreislaufkolonne bzw. Destilvorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol, Metall pro Mol lationszone ist die entscheidende Größe. Sie soll Äthylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid 220⁰C nicht überschreiten und insbesondere unter verwendet. Mengen über etwa 0,1 Mol dürften gegen- 50 170° C liegen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

alkylaromatischen Alkohol und in kleine Mengen an Patentanspruch: alkylaromatischem Keton überführt. Das Propylen

wird in sein Epoxid umgewandelt und kann aus dem

Verfahren zur Gewinnung von Äthylbenzol oder Gemisch durch Destillation abgetrennt werden. Der Cumol sowie a-Phenyläthanol bzw. Dimethyl- 5 vom Epoxid befreite Strom aus der ersten Oxydationsphenylcarbinol aus einem Reaktionsgemisch, das stufe enthält nichtumgesetzte Mengen an alkylaromabei der Herstellung von Propylenoxid durch Um- tischer Verbindung, den entsprechenden Alkohol und setzung von Propylen mit einer durch Oxydation das jeweilige Keton als Reduktionsprodukte des von Äthylbenzol oder Cumol mil Sauerstoff erhal- Hydroperoxids, Katalysator sowie Spuren anderer tenen, den Ausgangsstoff und das gebildete Hydro- 10 Nebenprodukte. Zweckmäßigerweise führt man die peroxid enthaltenden Mischung in Gegenwart eines alkylaromatische Verbindung in die erste Oxydationsfür die Epoxydation von Olefinen bekannten Kata- stufe zurück, leitet den Katalysator wieder in die lysators erhalten worden ist und aus dem Propylen- Epoxydationsstufe ein und gewinnt den alkylaromaoxid und nichtumgesetztes Propylen abgetrennt tischen Alkohol als Nebenprodukt oder verarbeitet worden ist, dadurch gekennzeichnet, 15 ihn weiter.

daß man Die Trennung der verschiedenen Komponenten des