DE1668198C3

DE1668198C3 - Process for the production of glycid

Info

Publication number: DE1668198C3
Application number: DE19671668198
Authority: DE
Inventors: Anthony N. New York N.Y. Naglieri (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1966-07-25
Filing date: 1967-07-25
Publication date: 1976-04-08

Description

verwendet.used.

TabeUe ITable I

7272 6565 4242 6565 6363 6565

*5 Azeotropes Zusammensetzung Tempe- Druck* 5 azeotropes composition tempe- pressure

Mittel des Azeotrops raturMeans of the azeotrope ratur

(Gewichtsprozent) *)(Weight percent) *)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung AUyI-The invention relates to a method for obtaining AUyI-

Von Glycid aus einer Beschickungsmischung, die alkohol Glycid (°C) (mm Hg) From glycid from a feed mixture containing alcohol glycid (° C) (mm Hg)

Glycid, Allylalkohol und höhersiedende Stoffe enthält, 30 ~~~ 'Contains glycide, allyl alcohol and higher boiling substances, 30 ~~~ '

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cumol **) 21which is characterized in that one cumene **) 21

Äthylbenzol 67 —Ethylbenzene 67 -

a) diese Beschickung zur Entfernung von Allyl- Äthylbenzol 11a) this charge to remove allyl ethylbenzene 11

alkohol in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs vorhandene Menge an azeotropen,alcohol in the presence of a hydrocarbon amount of azeotropic,

als azeotropes Mittel, der ein niedrigsiedendes 35 _Mittei ica_n„ aus der Differenz bestimmt werden. Die Ana-as an azeotropic agent, which can be determined a low boiling point 35 _mid i ica _n "from the difference. The ana-

Azeotrop mit Glycid bildet, im Vakuum destilliert lysen sind auf ± 2% genau,Forms azeotrope with glycid, in vacuum distilled lyses are accurate to ± 2%,

und *♦) Es wird kein CumoI-AUylalkohol-Azeotrop gebildet.and * ♦) No cumoi-AUyl alcohol azeotrope is formed.

b) danach aus dem Sumpfprodukt Glycid und azeotropes Mittel durch erneute Vakuumdestillation Gewöhnlich werden deshalb wenigstens 10 Teile des abtrennt, 40 azeotropen Mittels je Teil vorhandenen Glycids an-b) then from the bottom product glycide and azeotropic agent by renewed vacuum distillation. Usually, therefore, at least 10 parts of the separates, 40 azeotropic means of glycids present per part

c) das Destillat mit Wasser extrahiert und die wäß- gewandt und vorzugsweise liegen 10 bis 50 Teile des rige Lösung nochmals destilliert. azeotropen Mittels pro Teil Glycid in der Destillationsbeschickung vor. Die Destillation wird bei einemc) the distillate is extracted with water and the water-facing and preferably 10 to 50 parts of the rige solution distilled again. azeotropic agent per part of glycide in the distillation feed before. The distillation is at a

Als azeotropes Mittel verwendet man vorzugsweise Gesamtdruck von etwa 20 bis 100 mm Hg entsprechendThe azeotropic agent used is preferably a total pressure of about 20 to 100 mm Hg, accordingly

Wenigstens eine der Verbindung Äthylbenzol oder 45 einer Temperatur im Sumpf der DestillationskolonneAt least one of the compounds ethylbenzene or a temperature in the bottom of the distillation column

Cumol. von etwa 30 bis 110⁰C durchgeführt. VorzugsweiseCumene. carried out from about 30 to 110 ⁰ C. Preferably

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Allyl- wird ein Sumpfdruck von 70 mm Hg gewählt, um eine ilkohol die niedriger siedende der beiden Haupt- Destillationssumpftemperatur von 50 bis 8O⁰C zu komponenten der Beschickungsmischung. Als nächstes erzielen. Jede Destillation, d. h., die Entfernung von Produkt destilliert die azeotrope Glycidmischung. 50 Allylalkohol und die Entfernung des Glycidazeotrops, falls Wasser in der Epoxydationsreaktionsmischung erfordert Destillationskolonnen mit 2 bis 30 theore-Vorhanden ist, siedet es vor dem Allylalkohol. Glycerin tischen Böden, die mit Rückflußverhältnissen im lind andere sauerstoffhaltige Nebenprodukte der Bereich von 1:1 bi* 15:1 betrieben werden. Die Ausf poxydatien sikd normalerweise in der Epoxydations- legung der für diese Trennung erforderlichen Kolonnen mischung enthalten und weisen höhere Siedepunkte 55 im Einzelfall kann, wie dem Fachmann bekannt ist, ils das Glycidazeotrop auf. Falls das gewählte azeo- so verändert werden, daß die optimale Auslegung für trope Mittel sowohl mit Allylalkohol als auch mit eine bestimmte Anlagenkapazität an einem bestimm-Glycoid ein Aceotrop bildet, bleibt die Reihenfolge, ten Standort erzielt wird, sie bewegt sich jedoch allin der die Produkte destillieren, unverändert. gemein innerhalb der angegebenen Grenzen. Man kann In the inventive method is allyl, a bottom pressure of 70 mm Hg selected to provide a ilkohol the lower-boiling of the two main distillation bottom temperature of 50 to 8O ⁰ C to components of the feed mixture. Achieve next. Each distillation, that is, the removal of product, distills the azeotropic glycidic mixture. 50 Allyl alcohol and removal of the glycid azeotrope, if water in the epoxidation reaction mixture requires distillation columns with 2 to 30 theore-present, it will boil before the allyl alcohol. Glycerin tables soils, which are operated with reflux ratios in the and other oxygen-containing by-products in the range of 1: 1 to 15: 1. The precipitation is normally contained in the epoxidation layer of the column mixture required for this separation and can have higher boiling points in individual cases, as is known to the person skilled in the art, ils the glycidate azeotrope. If the selected azeotrope is changed in such a way that the optimal design for tropical agents forms an aceotrope with both allyl alcohol and a certain system capacity on a certain glycoid, the order remains, the location is achieved, but it moves in the same order Distill products, unchanged. common within the specified limits. One can

Das erfindungsgemäße Verfahren wird also in 60 zwar selbstverständlich Kolonnen anwenden, die sehrThe method according to the invention will therefore of course apply in 60 columns that are very

wenigstens zwei Destillationsstufen durchgeführt. In theoretische Böden aufweisen und mit höheren Rück-carried out at least two distillation stages. In theoretical soils and with higher back-

der ersten Stufe besteht das Kopfprodukt aus Allyl- flußverhältnissen betrieben werden, jedoch ist dannthe first stage consists of the overhead product from allyl flow ratios, but is then operated

alkohol oder einem Allylalkoholazeotrop. In der der Aufwand höher als nötigt,
zweiten Stufe ist das Glycidazeotrop das Kopf produkt, Die Extraktion (Stufe c) kann bei Temperaturenalcohol or an allyl alcohol azeotrope. In which the effort is higher than necessary,
second stage is the glycidazeotrope the head product, the extraction (stage c) can take place at temperatures

während der Sumpf aus dieser Destillation Glycerin 65 von 0 bis 6O⁰C unter einem Druck durchgeführtduring the sump from this distillation glycerol 65 carried out from 0 to 6O ⁰ C under a pressure

und Glycidäther-alkohol-Nebenprodukte sowie andere werden, der ausreicht, um eine flüssige Phase auf recht-and glycidether-alcohol by-products as well as others that are sufficient to maintain a liquid phase

sauerstoffhaltige Verunreinigungen enthält. zuerhalten. Vorzugsweise werden Temperaturen vonContains oxygen-containing impurities. to obtain. Temperatures of

Die Menge des in dem Destillationssystem vor- 10 bis 3O⁰C angewandt. Zweckmäßigerweise verwendetThe amount forth in the distillation system 10 to 3O ⁰ C the applied. Appropriately used

man 0,1 W 5 Teile Wasser pro Teil Glycid in der Ex- handenes Wasser oder niedrigsiedende Kohlenwasser-0.1 W 5 parts of water per part of glycide in the ex-

traktion. Die Extraktion kann einer Misch-Absetz- stoffe sind ebenfalls in dem Kopfprodukt enthalten,traction. The extraction can also contain a mixed sediment in the top product,

vorrichtung oder in Vorrichtungen zur Flüssig-Flüssig- Falls gewünscht, kann der Allylalkohol, der in demdevice or in devices for liquid-liquid If desired, the allyl alcohol contained in the

Extraktion im Gegenstrom erfoigen, zum Beispiel in Kopfprodukt aus Kolonne 10 enthalten ist, von demExtraction in countercurrent, for example contained in the top product from column 10, of the

Xontakteinrichtungen mit rotierenden Scheiben oder 5 azeotropen Mittel abgetrennt und in die Epoxydations-X contact devices with rotating disks or 5 azeotropic agents separated and placed in the epoxidation

in Türmen mit perforierten Platten. Bei dieser Extrak- reaktion zurückgeführt worden, worin Glycid durchin towers with perforated plates. In this extrac- tion reaction it was returned, in which glycid was carried out

tion kann man eine oder eine Vielzahl von theore- Epoxydation von Allylalkohol hergestellt'wird, ob-tion one can produce one or a multitude of theoretical epoxidation of allyl alcohol, whether-

tischen Kontaktierstufen anwenden. gleich dies nicht wesentlich ist.table contact levels. equally this is not essential.

glycid wird aus wäßriger Lösung durch Destillation Die Kolonne 10 kann zweckmäßig 20 theoretische gewonnen. Zuerst wird Wasser unter vermindertem io Böden aufweisen und bei einem tatsächlichen RückDruck (ζ. B. bei 60 mm Hg und einer Kopftemperatur flußverhältnis (Rückfluß zu Kopfprodukt) von 8:1 ■\on41°C) abdestilliert, um eine Hydrolyse von Glycid bei einer Kolonnenkopf temperatur von 42⁰C und tei der höheren Temperatur zu vermeiden. Dann wird einem Druck von 65 mm Hg absolut betrieben werden. Glycid destilliert, typischerweise bei einer Kopf- Die Zahl der praktischen Böden hängt von dem Bodentemperatur von 6O⁰C entsprechend einem Druck von 15 wirkungsgrad ab, der seinerseits von der gewählten 15 nun Hg. Kolonnen mit 1 bis 20 theoretischen Bodenart und von der Strömungsdynamik solcher Böden, die bei Rückflußverhältnissen von 1:1 bis Böden abhängt, wie dem Fachmann bekannt ist. 10:1 betrieben werden, können verwendet werden. Das Nettosumpfprodukt, das aus der Kolonne 10 Glycidprodukt kann leicht in einer Reinheit von 97 % über die Leitungen 13 und 17 abgezogen wird, enthält odsr höher erzielt werden. ₂₀ Glycid, Äthylbenzol und in der Epoxydationsreaktions-Glycid is obtained from aqueous solution by distillation. Column 10 can expediently be obtained theoretically. First, water under reduced io soils and at an actual back pressure (ζ. B. at 60 mm Hg and a head temperature flow ratio (reflux to head product) of 8: 1 ■ \ on41 ° C) distilled off to hydrolysis of glycide at a Column head temperature of 42 ⁰ C and partly to avoid the higher temperature. Then a pressure of 65 mm Hg absolute is operated. Glycid distilled, typically at a top The number of practical trays depends on the tray temperature of 6O ⁰ C corresponding to a pressure of 15 efficiency, which in turn depends on the selected 15 columns with 1 to 20 theoretical tray types and the flow dynamics of such Soils which depend on reflux ratios of 1: 1 to soils as is known to those skilled in the art. 10: 1 can be used. The net bottom product that is obtained from the column 10 contains glycidic product easily in a purity of 97 % via the lines 13 and 17, or even higher. ₂₀ glycid, ethylbenzene and in the epoxidation reaction

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausführ- mischung gegebenenfalls vorhandene höhersiedende Mcher in Verbindung mit der F i g. 5 erläutert, die Stoffe, z. B. Glycerin. Dieses Nettosumpfprodukt geeine schematische Darstellung einer Ausführungsform langt über die Leitung 17 zur Kolonne 30. des Verfahrens zeigt, bei der das Verfahren kontinu- Das Kopfprodukt aus der Kolonne 30 wird über ierlich durchgeführt und ein Kohlenwasserstoff, z. B. 25 die Leitung 31 abgezogen, im Wärmeaustauscher 32 Äthylbenzol, verwendet wird, der sowohl mit Allyl- kondensiert und gelangt dann durch die Leitung 33 alkohol als auch mit Glycid Azeotrope zu bilden ver- zur Rückflußtrommel 34. Aus der Rückflußtrommel mag. 34 wird über die Leitung 35 das gesamte KopfproduktThe process according to the invention is carried out as a mixture of any higher boiling points that may be present Mcher in connection with the F i g. 5 explains the substances, e.g. B. glycerin. This net bog product is suitable A schematic representation of an embodiment reaches column 30 via line 17. The overhead product from column 30 is over ierlich carried out and a hydrocarbon, e.g. B. 25 the line 31 withdrawn in the heat exchanger 32 Ethylbenzene is used, which both condenses with allyl and then passes through line 33 Alcohol as well as with glycid to form azeotropes to reflux drum 34. From the reflux drum like. 34 is the entire top product via line 35

Ein Beschickungsstrom, der Allylalkohol, Glycid abgezogen. Ein Teil davon wird in die Kolonne 30 als u.a. sauerstoffhaltige Nebenprodukte enthält, wird 30 Rückfluß über die Leitung 36 zurückgeführt. Das in die Destillationskolonne 10 durch die Leitung 11 übrige Kopfprodukt wird über die Leitung 37 abtingeführt. Da mit Vorteil Kohlenwasserstofflösungs- gezogen. Man führt der Kolonne 30 Wärme zu, indem mittel, z. B. Äthylbenzol, bei der Epoxydation sreak- man einen Sumpf strom durch die Leitung 38 abzieht, tion verwendet werden, aus der der Beschickungsstrom der dann in zwei Ströme geteilt wird. Das Nettostammt, kann die Menge an Äthylbenzol als azeo- 35 sumpfprodukt wird über die Leitung 39 abgezogen, tropes Mittel in diesem Beschickungsstrom für die Das übrige Sumpfprodukt gelangt über die Leitung 40 Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Umlaufverdampfer 41, worin es wenigstens ausreichen, ohne daß eine Zugabe von weiterem zum Teil verdampft wird. Der Dampf (und Flüssig-Äthylbenzol erforderlich ist. Falls dies nicht der Fall keit, falls vorhanden) wird dann in die Kolonne 30 ist, wird Äthylbenzol in die Leitung 11 durch Leitung 40 über die Leitung 42 zurückgeführt. Vakuum wird an 12 eingeführt. Man führt der Kolonne 10 Wärme zur die Kolonne 30 über die Leitung 43 in der gleichen Durchführung der Destillation zu, indem man ein Weise angelegt, wie es bereits bei Kolonne 10 be-Sumpfprodukt aus der Kolonne über die Leitung 13 schrieben wurde.A feed stream that withdrew allyl alcohol, glycide. A part of it is in the column 30 as contains, inter alia, oxygen-containing by-products, reflux is returned via line 36. The Remaining overhead product is discharged via line 37 into the distillation column 10 through line 11. As it is advantageously drawn with a hydrocarbon solution. The column 30 is supplied with heat by medium, e.g. B. ethylbenzene, in the epoxidation sreak- one withdraws a sump stream through line 38, tion can be used, from which the feed stream is then divided into two streams. The net comes from can the amount of ethylbenzene as azeo 35 bottom product is withdrawn via line 39, Tropical agent in this feed stream for the remainder of the bottom product passes via line 40 Implementation of the method according to the invention in the circulation evaporator 41, in which there is at least suffice without an addition of more being partially evaporated. The steam (and liquid ethylbenzene is required. If this is not the case, if available) is then in the column 30 is, ethylbenzene is returned to line 11 through line 40 via line 42. Vacuum is on 12 introduced. Heat is fed to column 10 to column 30 via line 43 in the same Carrying out the distillation by creating a manner as it was already at column 10 be bottom product was written from the column via line 13.

abzieht und einen Teil des Sumpfs durch Leitung 14 Das Nettokopfprodukt aus der Kolonne 30, das zum Umlaufverdampfer 15 führt, worin wenigstens 45 über die Leitung 37 abgezogen wird, ist das Glycid-withdraws and part of the bottom through line 14 The net overhead product from column 30, the leads to the circulation evaporator 15, in which at least 45 is withdrawn via line 37, the glycidic

ein Teil des durch Leitung 14 fließenden Stroms ver- Äthylbenzol-Azeotrop. Das Sumpfprodukt aus derpart of the stream flowing through line 14 is ethylbenzene azeotrope. The bottom product from the

dampft und in die Kolonne 10 über die Leitung 16 Kolonne 30 enthält hochsiedende Stoffe, die in demevaporates and into the column 10 via line 16 column 30 contains high-boiling substances in the

zurückgeführt wird. Das übrige Sumpfprodukt wird Beschickungsstrom für das erfindungsgemäße Ver-is returned. The remaining bottom product is feed stream for the inventive process

aus der Kolonne 10 abgezogen und gelangt über die fahren enthalten sind, zusammen mit einem ge-Leitung 17 zur Destillationskolonne 30. 50 gebenenfalls in der Beschickung vorhandenen oderwithdrawn from the column 10 and passed through the drive are included, together with a ge-line 17 to the distillation column 30. 50 or possibly present in the feed

Das Kopfprodukt aus der Kolonne 10 wird über dieser zugesetzten Überschuß des azeotropen MittelsThe overhead product from the column 10 is over this added excess of the azeotropic agent

die Leitung 18 abgezogen und im Wärmeaustauscher Äthylbenzol.line 18 withdrawn and ethylbenzene in the heat exchanger.

19 kondensiert. Von dort strömt es über die Leitung 20 Zweckmäßigerweise weist die Kolonne 30 zwanzig zur Rückflußtrommel 21. Das Kopfprodukt von Ko- theoretische Böden auf und wird mit einem Rücklonne 10 wird aus der Rückflußtrommel 21 über die 55 flußverhältnis von 5:1 bei einer Kopftemperatur von Leitung 22 abgezogen und in zwei Teile geteilt. Der 6O⁰C entsprechend einem Druck von 60 mm Hg becrste Teil wird in die Kolonne 10 als Rückfluß durch trieben. Die Bodenzahl, die Rückflußverhältnisse, die Leitung 23 zurückgeführt. Das übrige Kopfprodukt Betriebstemperaturen und -drücke können innerhalb wird über die Leitung 24 abgeführt. An die Kolonne der oben angegebenen Bereiche so eingestellt werden, 10 Wird Vakuum durch eine geeignete Vakuumein- 60 daß eine optimale Auslegung für eine bestimmte Anrichtung (nicht dargestellt), z. B. Vakuumpumpen oder lage erzielt wird.19 condensed. From there it flows via line 20 Conveniently, column 30 has twenty to reflux drum 21. The overhead product of co-theoretical trays and is with a Rücklonne 10 is from reflux drum 21 over the 55 flow ratio of 5: 1 at a head temperature of the line 22 peeled off and divided into two parts. The 6O ⁰ C corresponding to a pressure of 60 mm Hg becrste part is driven into the column 10 as reflux through. The number of plates, the reflux ratios, the line 23 returned. The remaining top product, operating temperatures and pressures, can be removed via line 24. The ranges given above can be adjusted to the column in such a way as to 10 If the vacuum is achieved by means of a suitable vacuum inlet 60, an optimal design for a particular arrangement (not shown), e.g. B. vacuum pumps or location is achieved.

Dampfstrahlejektoren, über die Leitung 25 angelegt, Zur Gewinnung von Glycid wird das aus der Kodie in die Rückflußtrommel 21 mündet, welche mit der lonne abgeführte Kopfprodukt aus Glycid-Athyl-Kolonne 10 über die Leitung 20, den Kühler 19 und benzol-Azeotrop über die Leitung 37 in die Kontaktierdie Leitung 18 kommuniziert. 65 vorrichtung 50 eingeführt, die beispielsweise aus einem In der Kolonne 10 ist das Allylalkohol-Äthylbenzol- Turbomischer, einem Düsenströmungsmischer oder Azeotrop das hauptsächliche Kopf produkt. In der einer anderen geeigneten Kontaktvorrichtung beBeschickung für die Kolonne 10 gegebenenfalls vor- steht. Wasser wird in die KontaktiervornchtungSteam jet ejectors, applied via line 25, is used to obtain glycid from the code opens into the reflux drum 21, which is discharged with the lonne overhead product from the glycide-ethyl column 10 via line 20, cooler 19 and benzene azeotrope via line 37 into the contacting device Line 18 communicates. 65 device 50 introduced, for example from a In the column 10 is the allyl alcohol-ethylbenzene turbo mixer, a jet flow mixer or Azeotrope the main head product. In another suitable contact device for loading for the column 10 if necessary protrudes. Water is in the Kontaktiervornchtung

über die Leitung 51 stromaufwärts eingeführt. In der werden. Vakuum wird an die Kolonne 70 über dieintroduced via line 51 upstream. In the be. The vacuum is applied to the column 70 via the

Kontaktiervorrichtung 50 wird das Äthylbenzol- Leitung 83 angelegt, die am einem Ende mit derContacting device 50, the ethylbenzene line 83 is applied, which at one end with the

Glycid-Azeotrop innig mit Wasser vermischt, wobei Rückflußtrommel 74 und daher auch in gleicher Weise,Glycid azeotrope intimately mixed with water, with reflux drum 74 and therefore also in the same way,

das Glycid durch das Wasser extrahiert wird und sich wie es in Verbindung mit Kolonne 10 beschriebenthe glycid is extracted by the water and is as described in connection with column 10

eine Mischung aus zwei unmischbaren flüssigen 5 wurde, mit dem Inneren der Kolonne 70 kommuni-a mixture of two immiscible liquids 5 was communicated with the interior of the column 70

Phasen bildet. Die erste flüssige Phase besteht aus ziert. Das andere Ende der Leitung 83 ist mit einerForms phases. The first liquid phase consists of adorns. The other end of the line 83 is with a

einer Glycid-Wasser-Lösung, und die zweite Phase geeigneten Vorrichtung zur Erzeugung von Vakuuma glycid-water solution, and the second phase suitable device for generating a vacuum

besteht praktisch aus Äthylbenzol, das gegebenenfalls verbunden (nicht dargestellt).consists practically of ethylbenzene, which may be connected (not shown).

kleine Mengen Glycid enthält. Dieses Zweiphasen- Zweckmäßigerweise weist die Kolonne 70 zehn bis system strömt aus der Kontaktiervorrichtung 50 über ₁₀ zwanzig theoretische Böden auf und wird mit einem die Leitung 52 zur Abscheidevorrichtung 53, worin Rückflußverhältnis von 1:1 bei einer Kopftemsich die beiden flüssigen Phasen trennen können. Die peratur von 44°C und einem Druck von 65 mm Hg obere Phase besteht aus dem azeotropen Mittel Äthyl- betrieben. Diese Betriebsparameter und die Zahl der benzol und wird aus der Abscheidevorrichtung 53 über theoretischen Böden können innerhalb der oben die Leitung 54 abgezogen. Falls gewünscht, kann ₁₅ angegebenen Bereiche abgeändert werden,
dieses Äthylbenzol zur Kolonne 10 über geeignete Wenn das gewählte azeotrope Mittel ein Azeotrop Leitungen (nicht dargestellt), die mit der Leitung 12 mit Glycid, jedoch kein Azeotrop mit Allylalkohol kommunizieren, oder zur Verwendung in der Epoxy- bildet, z. B. wenn Cumol das azeotrope Mittel ist, ist dationsreaktioB zurückgeführt werden. Die untere die Anordnung der Stufen und die Betriebsweise die wäßrige Phase besteht aus einer Lösung von Glycid _ao gleiche, wie sie oben in Verbindung mit F i g. 1 be- und Wasser und wird aus der Abscheidevorrichtung 53 schrieben wurden, mit der Ausnahme, daß das Kopfüber die Leitung 55 abgezogen, von wo sie zur Ko- produkt von Kolonne 10 im wesentlichen aus AlIyI-lonne 70 gelangt. alkohol und nicht aus einem Azeotrop besteht.Contains small amounts of glycide. This two-phase expediently has the column 70 ten to system flows out of the contacting device 50 over ₁₀ twenty theoretical plates and becomes the line 52 to the separating device 53, in which the reflux ratio of 1: 1 at a head can separate the two liquid phases. The temperature of 44 ° C and a pressure of 65 mm Hg upper phase consists of the azeotropic agent ethyl operated. These operating parameters and the number of benzene and is withdrawn from the separation device 53 via theoretical trays within the line 54 above. If desired, ₁₅ specified ranges can be modified,
this ethylbenzene to the column 10 via suitable. B. when cumene is the azeotropic agent, dation reaction has to be recycled. The lower, the arrangement of the stages and the mode of operation, the aqueous phase consists of a solution of glycid _a o same as described above in connection with FIG. 1 and water and is written from the separating device 53, with the exception that the head is drawn off via the line 55, from where it reaches the coproduct of column 10, essentially consisting of aluminum column 70. alcohol and not an azeotrope.

An Stelle der Kontaktiervorrichtung 50 und der Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Abscheidevorrichtung 53 kann eine Reihe anderer 35 Teile und Prozentsäure beziehen sich auf das Gewicht, Flüssig-Flüssig-Kontaktiervorrichtungen verwendet wenn nichts anderes argegeben ist.
werden. Beispielhaft sind Gegenstrom-Extraktions- . -I₁
kolonnen mit perforierten Platten und Kontaktier- Beispiel 1
vorrichtungen mit rotierenden Scheiben. Andere Eine Mischung aus 70% Äthylbenzol, 9,54% Äthyl-Flüssig-Flüssig-Kontaktiervorrichtungen sind dem 30 benzolhydroperoxyd, 0,4gewichtsprozentigem Vana-Fachmann bekannt und können an Stelle der hierin diumnaphthenat und Allylalkohol im Molverhältnis als Beispiele angegebenen Vorrichtungen verwendet von Allylalkohol zu Äthylbenzolhydroperoxyd von werden. 5:1 wird in einem 2-1-Autoklav bei 110⁰C 15 Mi-Instead of the contacting device 50 and the following examples illustrate the invention. Separator 53 may be a number of other parts and percent acids by weight, liquid-to-liquid contactors used unless otherwise specified.
will. Countercurrent extraction is exemplary. -I ₁
columns with perforated plates and contacting example 1
devices with rotating disks. Others A mixture of 70% ethylbenzene, 9.54% ethyl-liquid-liquid contacting devices are known to those skilled in the art of benzene hydroperoxide, 0.4 percent by weight Vana and can be used in place of the devices given herein in the molar ratio dium naphthenate and allyl alcohol as examples from allyl alcohol to Ethylbenzene hydroperoxide from be. 5: 1 is in a 2-1 autoclave at 110 ⁰ C 15 Mi-

In der Kolonne 70 wird die aus der Abscheidevor- nuten unter einem Druck umgesetzt, der ausreicht, richtung 53 über die Leitung 55 abgezogene Glycid- 35 um während der Umsetzung eine flüssige Phase auf-Wasser-Lösung im Vakuum fraktioniert, um praktisch rechtzuerhalten. Bei dieser Epoxydation werden 98,1 % reines Glycid, <d. h. Glycid mit einer Reinheit von 90% des Äthylbenzolhydroperoxyds umgesetzt, vorwiegend oder mehr, als Sumpfprodukt zu erzeugen. Das zu «-Phenyläthanol. Der Umwandlungsgrad des Allyl-Kopfprodukt besteht überwiegend aus Wasser. Das alkohols beträgt 18,6% und die Selektivität zu Glycid übergehende Produkt wird aus der Kolonne 70 über 40 82,2 Molprozent, bezogen auf Äthylbenzolhydroperdie Leitung 71 abgezogen, im Kühler 72 kondensiert oxyd, und 87,8 Molprozent, bezogen auf Allylalkohol, und strömt dann durch die Leitung 73 zur Rückfluß- Dann wird der Autoklav entleert, und sein Inhalt, trommel 74. Aus der Rückflußtrommel 74 wird das der überwiegend Allylalkohol, Glycid, a-Phenyl-Kopfprodukt über die Leitung 75 abgezogen und in äthanol und Äthylbenzol enthält, wird diskontinuzwei Teile geteilt. Ein Teil wird als Rückfluß zur Ko- 45 ierlich bei 66 mm Hg in einer 15bödigen Oldershawlonne 70 über die Leitung 76 zurückgeführt. Der Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm destilliert, andere Teil stellt das überwiegend aus Wasser be- Die erste Fraktion, die bei einer Blasentemperatur im stehende Nettokopfprodukt dar und wird aus dem Bereich von 52 bis 66⁰C, bei einer Kopftemperatui System über die Leitung 77 entfernt. Man führt der im Bereich von 40 bis 50⁰C und einem Rückfluß-Kolonne 70 Wärme zu, indem man einen Teil des 50 verhältnis im Bereich von 3:1 bis 8:1 aufgefangen Sumpfprodukts aus der Kolonne 70 über die Leitung wird, ist eine azeotrope Mischung aus 67 % Allyl-78 abzieht und über die Leitung 80 zum Umlaufver- alkohol in Äthylbenzol. Diese erste Fraktion machi dämpfer 81 führt, worin er wenigstens teilweise ver- 24,2% der Beschickung aus. Dann wird eine zweiti dampft, und über die Leitung 82 in die Kolonne 70 Fraktion aufgefangen, die aus einem 10 bis 11 °/, zurückgeleitet wird. Das Nettosumpfprodukt besteht 55 Glycid-Äthylbenzol-Azeotrop besteht. Diese zweit< aus dem Glycid in praktisch reiner Form und wird Fraktion wird bei einer Blasentemperatur im Bereicl aus der Kolonne 70 über die Leitung 78 und 79 ab- von 90 bis 105⁰C, einer Kopf temperatur von 63° C gezogen. und einem Rückflußverhältnis von 1:1 aufgefangenIn the column 70, the glycidic acid drawn off in the direction 53 via line 55 is reacted under a pressure which is sufficient. During this epoxidation, 98.1% pure glycide, ie glycide with a purity of 90% of the ethylbenzene hydroperoxide, is converted, mainly or more, as a bottom product. The to «-phenylethanol. The degree of conversion of the allyl overhead product consists predominantly of water. The alcohol is 18.6% and the selectivity to glycide passing product is withdrawn from the column 70 over 40 82.2 mol percent, based on ethylbenzene hydroperdie line 71, oxide condensed in the cooler 72, and 87.8 mol percent, based on allyl alcohol, and Then the autoclave is emptied and its contents, drum 74. From the reflux drum 74, the predominantly allyl alcohol, glycid, a-phenyl overhead product is drawn off via line 75 and contains ethanol and ethylbenzene , discount is divided into two parts. A portion is returned as reflux to the Ko- 45 ierlich at 66 mm Hg in a 15-floor Oldershawlonne 70 via line 76. The column with a diameter of 2.5 cm distilled provides other part is composed predominantly of water loading The first fraction, which is at a reboiler temperature within the standing net overhead product and is in the range 52-66 ⁰ C, at a Kopftemperatui system the line 77 removed. It leads to the in the range of 40 to 50 ⁰ C and a reflux column 70 heat by the 50 ratio in the range of 3 part: 1 to 8: 1 collected bottoms product from column 70 is supplied via line, is a Azeotropic mixture of 67% allyl-78 is withdrawn and via line 80 to the circulating alcohol in ethylbenzene. This first fraction machi steamer 81 leads, in which it at least partially makes up 24.2% of the charge. Then, one of zweiti evaporated, and collected via line 82 into column 70 fraction of a 10 returned to 11 ° /. The net bottom product is composed of 55 glycidic-ethylbenzene azeotrope. This second <from the glycidol in substantially pure form and fraction is at a reboiler temperature within the Bereicl from the column 70 via line 78 and 79 off 90-105 ⁰ C, temperature pulled a head of 63 ° C. and a reflux ratio of 1: 1

Falls gewünscht, kann man das als Kopfprodukt Die Glycidausbeute bei dieser Destillation in ForaIf desired, this can be used as the top product. The glycidic yield in this distillation in Fora

erhaltene Wasser im Kreislauf führen, statt es zu ver- 60 eines Glycid-Äthylbenzol-Azeotrops ist höher als 95 %recirculate the water obtained instead of using it 60 a glycidylbenzene azeotrope is higher than 95%

werfen, da es kleine Mengen von Glycid enthält. Der Das Glycid-Äthylbenzol-Azeotrop wird dann zuthrow as it contains small amounts of glycide. The glycid-ethylbenzene azeotrope then becomes

Kreislaufbetrieb erfordert geeignete Leitungen (nicht Gewinnung von Glycoid folgendermaßen behandeltCircular operation requires suitable piping (not glycoid extraction treated as follows

dargestellt), die an einem Ende mit der Leitung 77 45,4 Teile Glycid-Äthylbenzol-Azeotrop werden nachshown), which at one end with the line 77 45.4 parts of glycidylbenzene azeotrope are after

und am anderen Ende mit der Leitung 51 kommuni- einander mit 4 Portionen von jeweils 15 Teilen Wasseand at the other end with the line 51 communicates with each other with 4 portions of 15 parts of water each

zieren. Falls gewünscht, kann der Kolonne 70 Wärme 65 in Berührung gebracht. Auf diese Weise werden 99 ", adorn. If desired, the column 70 can be contacted with heat 65. This way 99 ",

durch direktes Einleiten von Wasserdampf statt des in dem Azeotrop enthaltenen Glycids daraus e?by direct introduction of water vapor instead of the glycid contained in the azeotrope e?

durch indirekten Wärmeaustausch über den Umlauf- trahiert. Die Wasser-Glycid-Lösung wird dann in einethrough indirect heat exchange via the circulating tract. The water-glycid solution is then converted into a

verdampfer 81, wie in F i g. 1 dargestellt, zugeführt 30 cm Vigreau-Kolonne, die mit einem Druck voevaporator 81, as in FIG. 1 shown, fed 30 cm Vigreau column, which with a pressure of vo

55 bis 62 mm Hg und einer Kopftemperatur von 4O⁰C betrieben wird, zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers als erste Fraktion destilliert. Eine zweite Fraktion, die aus praktisch reinem Glycid besteht, wird anschließend erhalten, indem man diese Kolonne bei 15 mm Hg und einer Kopf temperatur von 58 ⁰C betreibt. Diese zweite Fraktion enthält Glycid mit einer Reinheit von 99,7% und entspricht 72,9% des in diese Destillation eingeführten Glycids. Die Gesamtglycidausbeute in allen Fraktionen einschließlich des Sumpfs beträgt etwa 94 %.55 to 62 mm Hg and a head temperature of 40 ⁰ C is operated, distilled to remove most of the water as the first fraction. A second fraction, which consists of practically pure glycide, is then obtained by operating this column at 15 mm Hg and a head temperature of 58 ^° C. This second fraction contains glycide with a purity of 99.7% and corresponds to 72.9% of the glycide introduced into this distillation. The total glycide yield in all fractions including the sump is about 94%.

Example 2

steht aus der Allylalkoholfraktion und ist praktiscl frei von anderen Stoffen. Während diese erste Frak tion aufgefangen wird, beträgt die Kopftemperatu; 25 bis 40⁰C und der Kopf druck 90 bis 65 mm Hg Dann wird eine zweite Destillationsfraktion be einer Kopf temperatur von 57 bis 80⁰C und einen Druck von 50 bis 10 mm Hg erhalten. Diese zweit« Fraktion enthält 95 % des Glycids und weist eine Zu sammensetzung von 21 % Glycid in Cumol auf. Da: ίο Material, das in der Destillationsblase zurückbleibt besteht hauptsächlich aus einer Mischung von Cumo und Cumylalkohol. Bei dieser Destillation tritt keim merkliche Zersetzung von Glycid auf.comes from the allyl alcohol fraction and is practically free of other substances. While this first fraction is being collected, the head temperature is; 25 to 40 ^° C. and the top pressure 90 to 65 mm Hg. Then a second distillation fraction is obtained at a top temperature of 57 to 80 ^° C. and a pressure of 50 to 10 mm Hg. This second «fraction contains 95% of the glycide and has a composition of 21% glycide in cumene. Because: ίο Material that remains in the still consists mainly of a mixture of cumo and cumyl alcohol. During this distillation there is no noticeable decomposition of glycide.

Durch Umsetzung einer Beschickung, die 9,8% Cumolhydroperoxyd, Allylalkohol, 66,8% Cumylalkohol und 3% einer Vanadiumnaphthenatlösung mit einem Gehalt des Vanadiumsalzes von 4% enthält, bei 110⁰C während 3,5 Stunden wird eine Epoxydationsreaktionsmischung hergestellt. Das Mol- ao verhältnis von Allylalkohol zu Cumolhydroperoxyd in dieser Beschickung beträgt 5,8:1. Bei der Umsetzung werden 91% des Cumolhydroperoxyds umgewandelt, und die Glycidselektivität, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxyd beträgt 70 Molprozent. Die erhaltene Epoxydationsreaktionsmischung enthält 3% Glycid, 18% Allylalkohol und 76% Cumylalkohol. Contains by reacting a feed containing 9.8% cumene hydroperoxide, allyl alcohol, cumyl alcohol 66.8% and 3% of a Vanadiumnaphthenatlösung with a content of the vanadium salt of 4%, at 110 ⁰ C for 3.5 hours, an epoxidation reaction mixture is produced. The molar ratio of allyl alcohol to cumene hydroperoxide in this charge is 5.8: 1. In the reaction, 91% of the cumene hydroperoxide is converted, and the glycide selectivity, based on converted hydroperoxide, is 70 mol percent. The epoxidation reaction mixture obtained contains 3% glycide, 18% allyl alcohol and 76% cumyl alcohol.

500 Teile dieser Epoxydationsreaktionsmischung werden mit 800 Teilen Cumol versetzt, und die Mischung wird dann in einer 15bödigen Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm, die mit einem Rückflußverhältnis von 5:1 betrieben wird, diskontinuierlich destilliert. Die erste Fraktion. beTabelle II
Destillation des Epoxidationsreaktionsgemisches500 parts of this epoxidation reaction mixture are mixed with 800 parts of cumene, and the mixture is then batchwise distilled in a 15-tray Oldershaw column with a diameter of 2.5 cm, which is operated at a reflux ratio of 5: 1. The first faction. beTable II
Distillation of the epoxidation reaction mixture

Example 3

Ein Gemisch aus 0,3 Mol Allylalkohol in 50 { p-Xylol wird über eine Zeitspanne von 2 Stunder tropfenweise mit 230 g einer zweiten Lösung versetzt die 6,6 Gewichtsprozent Peressigsäure, 28,3 Gewichts prozent Essigsäure und 65,1 Gewichtsprozent p-Xylo enthält. Das Reaktionsgemisch wird während dei zweistündigen Zugabedauer auf 2O⁰C gehalten. So dann wird das Reaktionsgemisch auf 25° C erwänw und 72 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.A mixture of 0.3 mol of allyl alcohol in 50 {p-xylene is added dropwise over a period of 2 hours with 230 g of a second solution, the 6.6 percent by weight peracetic acid, 28.3 percent by weight acetic acid and 65.1 percent by weight p-xylo contains. The reaction mixture is kept dei two-hour addition period to 2O ⁰ C. The reaction mixture is then heated to 25 ° C. and kept at this temperature for 72 hours.

Die sich daran anschließende Analyse zeigt, dai 73,3% der Peressigsäure umgesetzt wurden und die Ausbeute an entstandenem Glycidol, bezogen au! Peressigsäure, 85,3 Molprozent beträgt. 286 g diese; Reaktionsproduktes werden in einen 500-ml-Kolber gegeben und dann unter Vakuum in einer lObödiger Oldershawkolonne mit einem Durchmesser von 2,5 crr destilliert. Die Destillationsbedingungen und die dabe erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.The subsequent analysis shows that 73.3% of the peracetic acid were converted and the Yield of glycidol formed, based on! Peracetic acid, 85.3 mole percent. 286 g of these; Reaction product are placed in a 500 ml flask and then under vacuum in a lObödiger Oldershaw column distilled with a diameter of 2.5 cm. The distillation conditions and the dabe The results obtained are shown in Table II below.

Fraktion
Nr.fraction
No. Gewichts
prozent
der Fraktio
nenWeight
percent
the fraction
nen niMol
Allyl
alkoholniMol
Allyl
alcohol mMol
Essigsäuremmol
acetic acid mMol
Glycidolmmol
Glycidol Blasen
temperatur
^CCblow
temperature
^C C Kopf
temperatur
⁰Chead
temperature
⁰ C R/RR / R mmHgmmHg 11 15,415.4 69,769.7 265,8265.8 1,51.5 5858 4747 1/101/10 5858 22 15,615.6 30,430.4 258,4258.4 6,16.1 6161 5454 1/101/10 5858 33 10,310.3 14,014.0 115,6115.6 1111th 6363 5757 1/101/10 5757 44th 9,99.9 6,16.1 89,589.5 15,115.1 6464 5757 1/101/10 5757 55 9,39.3 28,828.8 1717th 6767 5858 3/13/1 5656 66th 9,99.9 15,615.6 3535 6868 5858 5656 77th 9,69.6 1616 6868 6060 5656 88th 8,98.9 0,30.3 6868 6262 3/13/1 5656 99 5,85.8 00 6565 6262 3/13/1 ~ 3~ 3 BIa senrestBIa senrest 0,20.2 Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

609 615/6!609 615/6!

Claims

Existing azeotropic agent must at least be sufficient for the patent claims: Formation of an azeotrope with the entire glycid in the charge and should be expedient

1. A process for the production of glycidol of at least in excess of 1% of these contains a feed mixture containing glycidol, AUyI- 5 theoretically required minimum quantity and voralkohol and higher boiling materials, data preferably in an excess of at least; _5/0, or by characterized in that there is more than this minimum amount. If that

azeotropic agents with both allyl alcohol and with

a) this charge forms azeotropes to remove allyl glycide, the amount present must be used Alcohol in the presence of a hydrocarbon 10 an azeotropic agent is sufficient to remove the stochiomestoff as an azeotropic agent, which has a lower requirement for both the allyl alcohol boiling point Forms azeotrope with glycid to suffice in the azeotrope as well as for the glycidate azeotrope. Vacuum distilled and expediently there is an excess of a little

b) thereafter, from the bottom product of glycidol and least 1% of this amount, and preferably an azeotropic agent by renewed vacuum i ₅ excess of at least _5/0 before. Separates amounts of distillation, azeotropic agents in excess over this minimum

c) the DestiUat extracted with water and the quantities can be readily available and aqueous solution distilled again. are often used. When excess azeotropes Fund is used, the excess is one

2. The method according to claim 1, characterized marked 20 bottom product of the system. Azeotropes put together, that as an azeotropic agent at least one is set for the preferred azeotropic agent one of the compounds ethylbenzene and cumene in Table I below.