DE1668194A1 - Phenylcarbamate,insbesondere deren Verwendung als Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

PATENTANWALT DIPL-ING. R. MdUER-BORNER B E R LI N-DAHLEM 33 - PODBIELS KIALLEE 68 TEL. 0311 . 762907 · TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0184057

PATENTANWALT DIPL-JNG. HANS-H. WEY 8 M O N C H E N 22 · Wl D E N MAYE R STR AS S E 49 TEL. 08Π . 225585 . TELEGR. PROPINDUS -TELEX 0524244

19 878

HERCULES INCORPORATED Wilmington, Delaware (USA)

Phenylcarbamate, inabesondere deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Phenylcarbatnate, insbesondere auf deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, und zwar haben die erfindungsgeniäßen Verbindungen die folgende allgemeine Formel

X OO

Ii

CNCO-Ar

GH₃

worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R eine Methyloder eine Äthyl-Gruppe bedeutet und Ar eine Phenyl- oder eine substituierte Phenyl-Gruppe bedeutet. Die vorliegende

Unterlagen (Art? §i,v*.*;-,·,.. _{t ü;iu}.

0S830/20g2

bad original

Erfindung ist auch auf solche neuen Verbindungen gerichtet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind also solche aus der Gruppe der Phenylcarbamate, die vorzugsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel dienen. Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung ist m-Isopropylphenyl-N-oC/ -dimethoxyphosphinodithioacetyl-N-methylcarbamat.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können mehr ins einzelne gehend durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden

(RO) ρΡSCHpCNCO

CH

in welcher X Sauerstoff oder Schwefel, R eine Methyl

oder eine Äthyl-Gruppe und

Rp₉ R„, El und R_ jeweils

p₉ R„, El und R_ Wasserstoff, niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Carboalkoxy-Gruppen, Chlor, Cyano- oder Nitro-Gruppen darstellen,, Der Phenylring kann mit mehr als einer dieser Gruppen substituiert sein*

Dar Begriff "niederes Alkyl" umfaßt alle Alky!-Gruppen

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, also die Methyl-, die Äthyl-, die n-Propyl-, die Isopropyl-, die n-Butyl-, die see-Butyl-, die Isobutyl- die t-Butyl- und die verschiedenen Amy1-Gruppen, die n-Amyl-, die sekundäre n-Amyl-, die primäre Isoamyl-, die sekundäre Isoamyl- und die tertiäre Amy 1-Gruppe-« Dementsprechend sind Verbindungen mit den folgenden substituierten Fhenyl-Gruppen repräsentativ für die als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Verbindungen im Rahmen der vorliegen- ™ den Erfindung» o-Me thy !phenyl,. m-Methylphenyl, m-Äthylphenyl, m-normal-Propylphenyl, m-Isopropylphenyl, mnormal-Buty!phenyl, m-sec-Butylphenyl, m-Isobutylphenyl, m-tert-ButyliJhenyl, S-Methyl^-isopropylphenylt 2-Isopropyl-5-methylphenyl und die verschiedenen m-Amylphenyl-Gruppen, Der Begriff "niederes", der auf einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen hinweist, ist ebenfalls anwendbar auf die Alkenyl-, die Alkoxy- und die Alkenyloxy-Gruppen sowie auf die Alkyl-Gruppe in dem Carboalkoxy—Rest«

Während jedes bekannte oder dem Fachmann naheliegende j

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden kann, besteht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen darin, daß das geeignete Phenyl~K-chloracetyl-N-methylcarbamat (das Chloracetylcarbamat kann z, B. durch Umsetzung zwischen dem entsprechenden Phenyl-N-methylcarbamat und Chloracetylchlorid hergestellt werden) mit einem Ammoniumsalz, einem Metallsalz oder einem organi-

" BAD ORiGiNAL 109830/206 2

-Zi

Aminsalζ einer geeigneten Thiophosphorsäure, umgesetzt wird, wobei vorzugsweise eine solche' Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem das eingesetzte Salz löslich ist. Solche Salze sind beispielsweise die Ammonium-, Kalium-, Natrium-, Pyridinium- und die Triäthylatnmoniumsalze der Thiophosphorsäure. Weiterhin können auch freie Säuren eingesetzt werden, wobei jedoch in einem solchen Falle die Umsetzung in der Anwesenheit eines Katalysators, wie z, B. ZnCl₂ und FeCl„ durchgeführt werden sollte.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen. Es wird dabei auf die Tabelle 1 verwiesen, welche die spezifischen Reaktionsteilnehmer, Produkte und Gewichtsmengen angibt. Die angeführten Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1: Herstellung der Verbindungen

Alle Verbindungen, lediglich ausgenommen die Verbindung Nr. 12, wurden wie folgt hergestellt! Die durch Zugabe des geeigneten Ammoniumdialkylphosphorthipats zu dem Phenyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat in 79 Teilen Aceton (oder Acetonitril) hergestellte Lösung wurde sechs Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei sich ein weißer Ammoniumchlorid-Niederschlag bildete. Die Suspension wurde sodann gekühlt, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die erhaltene Ätherlösung wurde mit Natriumbicarbonat (5 $ige wässrige Lösung) und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem

10 9830/2062 _{BAB ome!NÄ}

1868194

Natriurasulfat getrocknet. Nach. Entfernung des Äthers aus der getrockneten Lösung bei 18 mm absolutem Druck und einer Kolben-Temperatur, welche 80° C erreichte und Abdestillieren des zurückbleibenden Rückstandes bei 0,15 mm absolutem Druck und 80 G wurde ein dunkles flüssiges Produkt erhalten«

Die Verbindung Nr. 12 wurde nach einem anderen Verfahren hergestellt. Zu 5r^· Teilen Natriummethoxyd in annähernd 59 Teilen Äthanol wurden 13,8 Teile Diäthylphosphit hinzugegeben« Nach 15 Minuten wurden 3,2 Teile Schwefel in die Reaktionsmischung gegeben« Sodann wurde unter Rühren der Reaktionsmischung eine Lösung von 27 Teilen m-isopropylphenyl-N-chloracetyl-N-methylcarbainat in etwa 20 Teilen Äthanol hinzugegeben und die Mischung vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde sodann zur Entfernung des abgeschiedenen Natriumchlorids filtriert. Das Filtrat wurde bei 18 mm und 80° C zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde in Äther aufgelöst und die erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Der Äther wurde aus der getrockneten Lösung durch Destillieren bei 80° G unter 18 mm Druck entfernt, und es wurden 33»5 Teile des Produktes erhalten.

10983072062

Tabelle 1

Produkt

Reaktionsteilnehmer

O
&S
O

Analyse des Produkts

Verbindung Teile R=

Nr.

X=

1
2

3
4

7.
8

10
11

30,4

CH

CH

CH

Teile

S 28,0

S 33,0

S 14,0

S 12,0

S 3^,0

43

53 »2
23,4
20,0

56,5

67,7
26,6
64,0

f.

37,0 CH₃ S 24,0 47,0 C₂H S 28,0 0 21,0

C₂H₅ s 39,0 CH₃ S 19,6 C₂H₅ S 37,6

Teile

CH

H H	CH3	H H	H H	H H	36, 36,	0 0	8,6 7,8	0, 0	39	i OY I
H	XSO-C3H7	H	H	H	20,	0	7,8	—	—
H	XSO-C3H7	H	H	H	15,	0	7,1	—	__
H	t-C4H9	H	H	H	49,	0	7,4	1,	1
H	t-C4H9	H	H	H	49,	0	7,2	0,	89
H	CH3	H	H	XSO-C3H7	29,	1	7,9	1,	7
H	CH3	H	H	XSO-C3H7	46,	7	7,3	1,	3
H	XSO-C3H7	H	H	CH3	35*	0	7,7	1,	8
H H	XSO-C3H7 XSO-C3H7	H H	H H	CH3 H	35, 34,	0 0	7,1	1,	5	CD 00 —Λ (O

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Produkt

•

Teile

(HO).

R=

X=

X

2 (n

Reaktionsteilnehmer

R2

R1 -<

0 P

R4=

R5=

Teil©

Analyse des Produkts

-

I

CD 00

Verbindung Kx.

33,5

C2H5

O

I! 2PSNHA

O

>

I! OCI

H

H .

27,0

-4

CD

12

28,0

CH„

O

O

R4

^-CCH2Cl

H

H

30,0

13

34,0

O

O

R1 =

R2=

OH3

H

H

24,0

#P #C1

Q <o

•J^i ρ

flH

ο

O

O H

iso-

H

H

36,0 25,0

6,6 ■-*-—.■

co (O

36,0

GH3 °2Η 5

%J O

Teile

O

H

CH„

-C3H7 H

XX H

XX H

36,0(b)

6f9

O **^

16

44,0

CH3

S

17,

O

OH3

H

H

H

36,O(c)

8,6 ——

206

17

54,3

°2H5

S

21,

1

H

t-C.

H

H

H

47,1

4 ς '■ —.-_.«

IO

18

58,0

CH3

S

20,

O

«IX H

t-ci

H H

H

H

54,0

8,1 0,28

19

78,5

C2H5

S

iß

O

OH3

H

ι 9 Λ H

H

H

27,0

8,3 2,3

20

32,2

CH3

S

ι ο, 21,

O

OH3

H

H

H

H

40,0

8,3 1,3

21

48,0

CH-

S

28,

H

H

H

H

H

8,2 3,8

22

33,

H

H

CH3

7,9

31,

iso-C

3H7

H

CH3

7,3 3,3

50,

H

H

H

7,5 2,5

19,

29,

iso-

Tabelle 1 (Portsetzung)

Produkt

Reaktionsteilnehmer

Analyse des
Produkts

Verbindung Teile Nr. 23 24 25 20 27 28 29 30 31 32 33

(ROJgPSNH₄

20 ■;

53,4 (1) 43,2

23,1 21,0

27,7 36,0 38,1

25,7

28,0 CH

38,8 C₀;

⁰Z¹¹S

C₂H₅ CH_n

C₂H₅

S S S S S S S S S

Teile

11,0 28,5 22,0 15,0 13.0 18,0 21,0 23,4 19,0 19,0 22,0

H H H

H H H H i«o

XSO

CCH₀Cl

C₅H₁, H C₅H_n H XL

H H CH„0 H

CH₃O H

H H

.C₃H₇O- H

-C

₃H₇O-

GH₃O CH₃O

H H

Teile

H	H	14,0	7,3	If.	3
H	H	48,0(j)	6,4	—	-- 1 00
H	H	32,O(k)	6,8
H	H	21,0	8,17	—	—
H	H	16,0	7,7	—	—
H	H	25,0	7,7	—	—
H	H	25,0	8,1	0,	28
H	H	26,0	8,1	2,	4
H	H	26 r0	6,9
H	H	28,0	6,8	3,	2 m CD
H	H	28.0	7.1		.... 00

Tabelle 1 (Fortsetztxng)

Produkt

Teile

(κ

R=

,T 5)2PS

NH,

Reaktionsteilnehmer

R1 =

J-

Π OCN-C

5CH2Cl

V

Teile

Analyse Produkts

s) 7,2

des

I vo I

21,6

CH3

X=

Teile

H2C=GHCH2O-

N R5

'»•/ΧΙ j.

H

21,1

7,2

29,2

C2H5

S

14,1

R5V

CH0=CHCH0O-

R2=

R3=

: R4=

H

21,0

42,0

CH3

S

21,0

/

Cl

H

H

H

H

39,0

/P

JQKjJm

Verbindung Nr,

51,0

C2H5

S

29,0

Cl

H

H

H

H

39,0

6,7

4,9

34

34,7

CH3

S

33,0

H

H

H

H

H

30,0

•7,7

1,6

35

42,1

C2H5

S

21,8

H

H

H

H

H

30,0

8,3

11 »7

36

52,0

CH3

S

25,2

Cl

Cl

H

H

H

45,0

7,8

9,5

37

28,0

C2H5

S

30,0

Cl

Cl

H

H

H

22,0

8,0

9,8

38

66,0

CH3

S

16,0

ei

H

H

IsO-C3H7

H

7,7

8,4

!194

39

84,0

C2H5

S

38,0

01 ί

Ή

H

IsO-C3H7

H

6,6

10,9

40

28,0(1)

CH3

S

42,0

n CH3Oc-

H

H

H

6,5

9,4

41

S

19,0

H

• H

t-G4H9

62,o(f) 6,7

10,6

42

H

H

H

62,0(

8,8

43

28,0

44

tabelle 1 (Fortsetzung)

Produkt

Reaktion?teiInehmer

Analyse des Produkts

(RO)₂PSNH₄

0

OCN-CCH₀Cl

O

Verbindung Nr8

Teile

R«

X«

Teile

B1.

H H

Hj.

R4.

R5=

Teile

i*

*ci

1 O. I

J830/2

45 46

37,7 26,2

°2H5

S S

22,0 19,0

CH3OC1- H

H

H CN

H H

H H

28,0 25,0(i)

6,7 8,0

3,2 .

0

47

33,1

C2H5

S

22,0

H

H

CN

H

H

25,O(li)

8,3

2,1

48

24,0

CH3

S

29,0

NO2

H

H

H

H

4i,0(d)

7,5

3,5

49

48,2

C2H5

S

33,0

NO2

H

H

H

H

4i,0(e)

7,4

50

15,0

CH3

S

12,7

H

H

H

H

H

15,2

7,0

4,0

51

30,0

C2H5

S

21,0

H

H

H

H

H

20,0

8,8

1,8

52

10,5

CH3

0

8,0

H

H

C2H5

H

H

12,5

6,2

--—

53

11,5(1)

CH3

0

8,4

H

C2H 0-

H

H

12,5

5,7

-U-

V 3,231 (d)#N» 6,11j (e)#N * 5,79* 2,61 ι (g)#N « 2,52t (Ji)JUi «V 5,671 (i)$6N « 6,28j 2,59; (k)#N e 2,47| (l) Acetonitril anstelle

von Aceton als 1*0^stoigiiialttei verwendet j (m) Hatritunealz

der DiathyltliiophospliorsStire,

Die chemische Struktur yieltea? der üben angeführten 'Verbindungen -wurd# durch Infrarot AJssorptionäanialyfie, bestätigt,. Die weitere Reinigung dieser Verbindungen ist nach verschiedenen Verfahren möglich· Eines dieeer Verfahren ist in deni folgenden Beispiel erläutert, in welchem die angegebenen Teil© auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 2I Reinigung der Verbindungen

Sieben Teile der Verbindung 3 (Analysendeten gefunden 7,8 ^ P und 3,5 $ N* berechnet 7,9 $ P und 3,6 # N) wurden mit 99 Teilen Hexan am Rückfluß erhitzt« Anschließend wurde die Hexanlösung in 33 Teile heißes Hexan dekantiert, wobei eine geringe Menge Schlamm, welch· sich gebildet hatte, zurückblieb, Die Lösung wurde eodann auf 25° Cl gfrktihlt und von einer zusätzlichen Menge Schlamm, welche sich gebildet hatte, dekantiert» Naoh 48 Stunden bei 0 bis 5° C bildeten sich Kristalle. Zu einer Lösung dieser Kristalle in heißem Hexan wurde entfärbende Kohle hinzugegeben und die Mischung noch in heißem Zustande filtriert· Drei Teile der weißen Kristalle, welche beim Stehen Über Nacht sich bildeten, wurden aus dem FiItrat erhalten· Die Kristalle echmolaen bei 60 bie 61° 0·

109B30/2Ö62

Die gemäß dem Verfahren dee Beispiels 1 hergestellten Verbindungen wurden in Wasser dispergiert und in einer Serie von biologischen Untersuchungen verwendet· Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen» daß diese Carbamate gegenüber einer Vielzahl von unerwünschten Schädlingen toxisch wirken· Die Dispersionen wurden dadurch hergestellt, daß zu Lösungen von etwa gleichen Teilen das Carbamatwirkstoffee, Toluol und "Tween 20" (ein Sorbitmonolaurat-polyoxyäthylenderivat) destilliertes Wasser in ausreichenden Mengen zur Erzielung wässriger Dispersionen von verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen zugegeben wurden.

Die geprüften Verbindungen waren von unterschiedlicher Wirksamkeit gegen die bestimmten Schädlinge, gegen die sie eingesetzt wurden. Die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Werto zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei verschiedenen Konzentrationen, wobei die angegebenen numerischen Werte sich auf eine Q bis 10 Bewertung»skala beziehen, in welcher 0 bedeutet, daß keine Wirksamkeit festgestellt wurde und 10 angibt, daß der Wirkstoff zu einer im wesentlichen vollständigen Abtßtung der Schädlinge, die ihm ausgesetzt waren, führte,

1098 30/2 0 6 2 bad

	Hausfliege	1	Mexikanischer Bonnenkäfer	0,01	0,005	Tabelle 2	Erbsen- laus	0,01	Südländi scher mit zwei Punkten Heervurm versehene Milbe (Southern (Two-Spottet Armyworm) Mi t ej	0,1 0,	10	,0025	0,001	Mai s- · wurzel wurm (Corn- Rootworm)	,01	—L UJ1	Erbsen laus (systemisch)	8.	3
	0,05 0,025	10	0,1	8	7	0,05	10	0,1		10	0		0,05 O1	0	0,005 0,001		0
Verbin dung Nr.	0	1	10			10		0		10	0		10		8		0
1	10	9+	10	7	2	10		.0		10	10	3+	6	0	0
2	10			3	0	10	k	9		8+	1 +		8	8
3	6				9	10		9		0	1 ,		0	0
k	10		10	10	9	10		2		0		10	0	6 6 «a
5	O		10			5		0		0		10		ίο m OO
6	9+		8			10		1		0		0
7	8		3	6		10		0	•		0	0
8	10			0		10					0	0
9	10					10	8				0
10	10		10	10	2+		8	6			10	7
11	2+		10			10	10	0
12	8		5				0		6
13

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Verbin dung Nr.	Hausfli#ge	),0&5	Mexikanischer Bob1" #r>1rü fe-r	,01 0,	005	Erbsen laus	10	Südländi scher	mit zwei Punkten versehene Milbe	Maio- wirzel»	Erbsen laus	,001	I	CD OO
	14							0	Heerwurm		'wurm
	1S	0,05 C		0,1 0				0	0,1	0,1 0,0025 0,001	0,05 0,	(systemisch)
	16	O		10			0,05 0,01		0	10	6	01 0,005 0,
	17 18	10		10					0	10	6	10	10 10
	19	8	9+	10					0	6	6	8	10 ^
10983	20	6 2		0 0	2	0		0	0 0	9 10	0 0	0
ο	21	10	10	4	8	10	10 10	0	0	8	0	10 10
O	22	4	to	10	.1{	0	10	0	0	6	0	8
	23	10		10			10	0	0	4	0	7
	24	10	8+	10	10	10		8	0	10	8	0	5
	25	8		3				0	0	10	0	10
	26	10		10				0	0	0	10	0
	27	6+		10	10			0	0	4	6 10
		8			0	10	2	10
	0			0 ·	4	0	10
				8

Tabelle 2 (Fortsetzung) ι

Hauefliege Mexikanischer Erbsen* SüdlÜndi- mit zwei Punteten Mais- Erbsen-

Bohnenkäfer laus scher versehene Milbe wurzel- laus

, _____________ Heer wurm ■ ■ ■ wurm (systemisch)

).O1 0.005 0,05 0,01 0,1 0,1 0,0025 0,001 0,05 0,01 0,005 0,001

	Verbin dung Nr.	0,05	0,025	0,
	28	10		9
	29	7*		to
O to Oo	30 31	0 10	9+	0 '3
Ca» O	32	10		10
"»*», »Ο	33	2		0
o>	3k .	10		10
	35	6		TO
	36	10	7	3
	37	9+	0	*
	38	10		10
	39	3	2	0
	40	8		10

	0
10	8
10	6
10	10
10	10
	0

8 0 10 0

> 0 Q 10 0

0 0 10 , Ο

0 0 10 0

0 0 10 0

8 10

8 3+

10 0 0 0 10 10 O 0 0

8 10 k ^

•CD 81 00 10 8 0 ^_r

0	0	10
Q	0	10
0	0	10
o	0	10
0
0	10
O	0
0	6
0	10
0
0
10
10

10	10
1°
10
10
8
0	8
10
0	10
10	10
10
5

Tabelle 2 (Fortsetzung) ^

Hausfliege Mexikanischer Erbsen- Südländi- mit zwei Punkten Mais- Erbsen-Bohnenkäfer laus scher versehene Milbe wurzel- laus

—-—-———— . He er wurm . . . wurm (systetnisch)

	Verbin dung Nr β	0*05	0,025	0*1	0,01 0,005	0»05	0,01	0,1	o,
	41	0		10			0	6	6
	42	8*	4	10	8 9	10		0	0
1098	43 44,	8 10	2 2+	ro 7	7 0	8	0	0	0 0
O	45	24-		9			0	0+	0
K> O o> to	46 47	8+ 4		0 7			0 0	0 0	10 10
	48	10	8	5		10		0	10
	*9	4		ro		ro	5	10	8
	50	10	4	7		10		0	0
	51	6		ro			0	0	10
	52	10	9+	ίο	ro		9	0	10
	53	TO	8+	10	10		ro	0	10

0,05 ο,οι	0,005	0,001	it
0	0
6	10	8
6	10	1
0	10
6	7
0	ro
2	8
0	10	10
0	8
	10	10
0	,8		■cn co
0 0	10 10	ro ro

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Wie weiter erkannt wurde, sind die Verbindungen 3 4 zusätzlich auch sehr wirksam zur Bekämpfung der Moski tos. Bei einer Konzentration von 0,1 ppm töteten beide Verbindungen entweder alle oder fast alle gelben Fieber moskitolarven, welche damit in Berührung gebracht wurden, ab und behielten diese Abtötungswirksamkeit gegenüber den Moskitolarven zwei Wochen lang. Wurden jedoch die zwei Verbindungen in einer Konzentration von 1 ppm eingesetzt, vermochten sie über zwei Wochen hinaus die mit ihnen in Berührung gebrachten Larven 100 $ig abzutöten. Bei Untersuchungen an ausgewachsenen Moskitos auf Dauerwirkung erwies sich, daß diese beiden Wirkstof

fe, welche auf Testoberflachen in Mengen von 550 mg/qm (50 mg/sq« ft.) aufgebracht wurden, eine signifikante Zeit über die sieben Wochen Testperioden hinaus sämtliche mit ihnen in Berührung gebrachten ausgewachsenen Moskitos abtöteten. Damit ist die ausgezeichnete Wirksamkeit dieser Verbindungen gegenüber Moskitos im ausge wachsenen und im Larvenzustand unter Beweis gestellt. Es wird darüber hinaus darauf hingewiesen, daß auch die Verbindungen 5, 11, 12, 15 und 16 sich als außerordentlieh wirksam gegen ausgewachsene Moskito0 erwiesen und daß die Verbindungen 6, 13, 14, 21 und kO eine gute Wirksamkeit gegenüber diesem Insekt erkennen ließen.

Es wurde auch gefunden, daß die Vorbindungen 3 und k insbesondere mit ausgezeichnetem Erfolg als Mitizlde eingesetzt werden können. Zur Untersuchung dieser Eigen schaft wurden zwei Verfahren angewendet, und zwar das eine zur Prüfung der Anfangswirkung und das andere zur

SAD ORIGiNAL

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Prüfung der Dauerwirkung» Als TestmiXbe wurde in beiden Verfahren Tetranychus bimaculatus (two-spottet spider mite) eingesetzt·

Die Testlösungen wurden durch Auflösen von einem Gramm des Wirkstoffes in 1 bis 3 ml Toluol hergestellt, wozu noch 1 ml Twesn 20 zugefügt wurde. Aus der erhaltenen Lösung wurden wässrige Emulsionen der gewünschten Wirk-P Stoffkonzentrationen durch Zugabe der benötigten Mengen destillierten Wassers hergestellt. Weniger konzentrierte Emulsionen wurden auch in einigen Fällen durch Auflösen von weniger Wirkstoff in den angegebenen Mengen Toluol und Tween 20 hergestellt·

Nach dem angewendeten Verfahren zur Untersuchung der Anfangstoxizltät werden Bohnenschößlinge (lima bean, Wood's Prolific) mit etwa 50 Milben in verschiedenen Wachstumszuständen verseucht. Eine Emulsion mit dem zu prüfenden Material in der gewünschten Konzentration wurde zu Beginn auf beide Seiten der verseuchten pri- ^ mären Blätter in einer Menge aufgesprüht, welche ausreichte, daß die Flüssigkeit ablief. Der Stamm des Schößlings wurde sodann darauf in ein wassergefülltes Kulturglas gegeben. Die Zahl und der Prozentsatz der toten oder sterbenden Milben wurden beobachtet und am Ende eines Zeitraumes von sechs Tagen registriert. Beim Züchten der Milben und wärend des Testes wurden sorgfältig kontrollierte Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit aufrechterhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in der oben beschriebenen Weise in Konzentrationen

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von 10 bis 25 ppm untersucht, Die Verbindung 3 tötete alle ausgesetzten Milben bei Jeder Wirkstoffkonzentration. Die Verbindung 4 tötete bei der höheren Konzen tration 80 bis 90 $ der ausgesetzten Milben und der Prozentsatz der getöteten Milben sank auf 10 bis 20 # bei der 10 ppm Konzentration des Wirkstoffes,

Bei der Durchführung des Testes auf Dauerwirkung wurden sieben bis zehn Tage alte Bohnenschößlinge (lima bean) ™

mit einer Emulsion besprüht, welche eine zu prüfende Substanz in einer gewünschten Konzentration enthielt, und zwar in der für die Untersuchungen auf Anfangetoxizität beschriebenen Weise« Die behandelten Pflanzen wurden danach durch Aufgeben von Bohnenblättern, welche Milbenkolonien aufwiesen, auf die besprühten Blätter verseucht, wobei die Verseuchung mit frischen Milbenkölonieh eine Stunde, sechs Tage und 14 Tage nach dem Besprühen der Pflanzen erfolgte. Nach einem Zeitraum von etwa sechs oder mehr Tagen nach der Verseuchtang wurden in der Regel die Pflanzen begutachtet und Angaben über die Gesamtmilbenpopuiation niedergelegt. Die Untersuchungen wurden g

unter Verwendung der Verbindungen In Konzentrationen von 0,25 #, 0,1 # und 0,05 # durchgeführt. Unter allen Bedingungen der Wirkstoffkonzentration und der Milbenverseuchung ergab die Verbindung 3 ohne Unterschied ausgezeichnete Ergebnisse und tötet« in jedem Falle tOO $ der ausgesetzten Milben* Die Verbindung 4 ergab ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse, welche nur wenig den Ergebnissen der Verbindung 3 nachstanden* Die Verbindung 4 tötete 100 <fc der in Jedem Test In Kontakt gebrachten

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Milben, ausgenommen lediglich der Test mit den extremsten Bedingungen· Bei diesem Test, bei welchem eine Konzentration von 0,05 $ des Wirkstoffes angewendet·wurde und bei welchem die Verseuchung durch die Milben 14 Tage nach dem Aufsprühen auf die Pflanzen erfolgte, wurde eine Sterblichkeit von etwa 90 $ der auf die behandelten Pflanzen ausgesetzten Milben erzielt« Somit erwiesen sich die Verbindungen 3 und 4 als ausgezeichnete Mitizide.

Zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen erwiesen sich auch wirksam als systemische Pflanzen-Insektizide, Zur Erläuterung dieser Eigenschaft wurden zwei Untersuchungen durchgeführt. Bei einem Test wurden Erbsen und Bohnen (lima beans) gepflanzt und anschließend die Verbindung in der Form einer Staubformulierung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent der Verbindung auf die Erde aufgebracht, und zwar in einer Menge von 1,12 kg pro Hektar (1 Pound pro Acre), Die Pflanzen erhoben sich nach fünf Tagen und wurden in Abständen verseucht, und zwar die Erbsenpflanzen mit Erbsenläusen und die Bohnenpflanzen mit Milben (two-spottet mites),

Mittels dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß die Verbindungen 3t 12, 13, 14, 17» 19» 26, 311 48 und 50 gegen Erbsenläuse zwei ¥ochen 100 $>±g wirksam waren (keine Puppen). Gegen die Milben waren die Verbindungen 12, 13, 17, 48 und 50 zwei Wochen lang 95 bis 100 #ig wirksam. Die Verbindungen 3, 19, 26 und 31 waren gegen Milben in Bereichen von 80 bis 90 $ wirksam.

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Das andere Verfahren, zur Feststellung der systemischen Aktivität auf Pflanzen entsprach dem ersten Verfahren mit der Ausnahme, daß der 10 ^ige Staub in der Furche zusammen mit dem Samen aufgebracht wurde, und zwar in einer Menge von 0,56 kg pro Hektar (1/2 Pound pro Acre)_e Die Verbindungen 12, 13, 14, 17, 191 26, 31, "48 und 50 besaßen gegenüber der Erbsenlaus ein© Wirksamkeit von 100 $ für zwei Wochen. Die Verbindung 3 b®saß eine Wirksamkeit von 80 bis 85 $. Gegenüber den Milben waren die Verbindungen 13, 48 und 50 zwei Wochen lang 80 bis 100 #ig ™ wirksam. Einige der anderen Verbindungen, deren Wirksamkeit in diesem Test untersucht wurde, besaßen die gleiche Wirksamkeit für eine Woche, während sich ihre Wirksamkeit in der zweiten Woch© verminderte. '

Eine hervorragende Eigenschaft vieler der vorliegenden . Verbindungen besteht darin, daß sie in hohem Maße geeignet zur Anwendung als systemische Insektizide bei Tieren sind. Um für eine solche Verwendung geeignet zu sein, sollte eine Verbindung, welche innerlich verabreicht wurde, parasitische Insekten zu töten vermögen, ohne daß sie dem Gasttier Schaden zufügt. Die Verbindung sollte t

also in den Konzentrationen, welche für die Insekten töd>» lieh sind, unschädlich für das Tier sein»

Zum Nachweis dieser besonders wertvollen Eigenschaften der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden drei Untersuchungsmethoden angewendet. Die erste Untersuchungsmethode, welche lediglich dazu angewendet wird_s eine positive oder negative systemische Wirksamkeit festzustellen,

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bedingt die orale Verabreichung der zu untersuchenden Verbindungen an Merrschweinchen, wobei die Verbindung in Polyäthylenglycol 200 (ein wasserlösliches flüssiges Polymerisat» welches keinen bestimmten Gefrierpunkt aufweist und ©in spezifisches Gewicht von T,12 besitzt) gelöst vorliegt» Am Tage vor der Verabreichung werden Lucilia sericata Larven (Madenfliege) in Wunden eingebracht, welche den Meerschweinchen zugefügt wurden. Die Larven werden sodann sowohl bezüglich der toxischen als auch der tödlichen Wirksamkeit in angemessenen Zeiträumen nach der Verabreichung an die Meerschweinchen beobachtet, wobei der Beobachtungszeitraum 30 Minuten bis sechs Stunden nach der Verabreichung beträgt» Dieses Untersuchungsverfahren ließ die positive systemische Wirksamkeit der Mehrzahl der untersuchten Verbindungen erkennen«

Bei dem zweiten Untersuchungsverfahren wurde einem Gasttier oral eine Lösung der Testverbindung, aufgelöst in Polyäthylenglycol 200, verabreicht und dieses Tier in angemessenen Zeitabständen nach der Verabreichung ausgehungerten Stomoxys calcitrans (Stallfliegen) ausgesetzt. Für einige der Wirkstoffe wurden als Gasttiere Mäuse herangezogen, für'andere Wirkstoffe Meerschweinchen* Bei diesen Untersuchlangen wurde den Gasttieren der zu prüfende Wirkstoff in zwei Konzentrationen verabreicht, nämlich in Konzentrationen von 10 und 25 mg des Wirkstoffes pro Kilogramm des Körpergewichts. Die Gasttiere wurden in Zeitabständen von einer Stunde und von drei Stunden nach

109830/.2062 bad original

Ί668Ϊ94

der Verabreichung frischen Fliegen ausgesetzt« Die Angaben in der folgenden Tabelle, Tabelle 3, erläutern im einzelnen die Wirksamkeit der Testverbindungen als systemische Insektizide bei Tieren gegen Stallfliegen. Die verschiedenen Grade der Wirksamkeit finden ihren Ausdruck anhand einer 0 bis 10 Bewertungsskala _t wobei 0 anzeigt, daß keine Wirksamkeit vorhanden,ist und 10 darauf hinweist, daß im wesentlichen alle Fliegen, welchen die Gasttiere ausgesetzt waren, getötet wurden,

Wirkstoffkonzentration (mg./kg,)t

Aus se tzung (Stunden nach Verabreichung)

Verbindung Nr. 1 2 3 k 5 6 7 8 9 10 17

Weitere Verbindungen mit der Bewertungeziffer 10 unter

Tabelle 3	1	3	10	1	3
25	10		10	6
10		10	10
10	10	10	4+
10	10	6+	0
X	1 +
ίο		10	0
10	10	0	0
10	10	10	9
10			k
10	TO	T	O
10	10	10	0

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sämtlichen in der Tabelle 3 angegebenen Bedingungen waren die Verbindungen 15, 19, 22, 31» 32, 33, 37 und 50. Andere Verbindungen mit der Bewertungsziffer 10 bei der Konzentration von 25 mg/kg waren die Verbindungen 11, 12, 13, 14, 16, 21, 23, 28, 3k, 36,. 39, 42, 47 und 48.

Zum weiteren Nachweis der Eignung der erfindungsgeinäßen Verbindungen zur Verwendung als systemische Insektizide

^ wurde ein drittes Untersuchungsverfahren durchgeführt, wobei die Wirksamkeit der Verbindung 3 mit der eines standardsystemischen Insektizids, nämlich Dimethyl-(2,2,2-trichlor-1-hydroxyäthyl)-pho sphat, vergli chen wurde. Nach diesem Untersuchungsverfahren wurde die Zeit festgestellt, während welcher Mäuseblut, das jeweils eine der zu untersuchenden Substanzen in einer bestimmten Konzentration enthielt, eine Abtötungswirksamkeit von mehr als 70 $ der Stallfliegen besaß, welche mit diesem Mäuseblut gefüttert worden waren. Bei der geringsten eingesetzten Konzentration, nämlich 5 mg/kg, besaß die Standard-Verbindung keine abtötende Wirksamkeit, während die Verbindung 3 eine mehr als 70 $ige Abtötung für etwa 1 1/2

ψ Stunden verursachte. Bei einer Konzentration von 50 mg/kg, der höchsten angewendeten Konzentration, behielt das Blut, welches die Verbindung 3 enthielt, eine Wirksamkeit von mehr als 70 $ Abtötung der Fliegen für etwa 6 3/4 Stunden. Die Wirksamkeit des Standardwirkstoffes verminderte sich auf weniger als 70 # nach 2 1/2 Stunden.

Die ausgezeichneten Ergebnisse der angeführten Untersuchungen demonstrieren, daß viele dieser Verbindungen

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ungewöhnlich wertvolle systemische Insektizide bei Tieren sind. Wie bereits oben angeführt, ist es wichtig, daß solch ein Insektizid relativ unschädlich gegenüber dem Gasttier ist, d. h. , daß das Insektizid eine relativ niedrige Toxizität bei Säugetieren hat. Die akute orale Toxizität bei weißen Ratten, oft in LD_ -Werten angegeben, ist ein Maß für eine solche Toxizität. Der LD-„-Wert einer Verbindung gibt die Menge der Verbindung an in mg pro kg Körpergewicht, welche bei 50 % der getesteten Tiere zum Tode führt. Ein hoher LD__O-Wert weist auf eine Jj

niedrige und damit günstige Toxizität gegenüber Säugetieren hin, da eine hohe Konzentration erforderlich ist, um eine 50 felge Abtötung zu erzielen. Die angenäherten LD -Werte einiger der vorliegenden Verbindungen sowie der LD__O-Wert von DDT sind zum Vergleich in der folgenden Tabelle'angegeben.

	Tabelle 4	LD50-Werte
Verbindung Nr.	^>4oo
1	100
2	r=4oo
3	.158
k	^>200
5	200
6	:>4oo
7	50
8	4oo
9	100
10	in
DDT

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Bei diesem Vergleich mit DDT ist ersichtlich, daß die meisten der angegebenen Verbindungen gut geeignet sind zur inneren Anwendung bei Säugetieren, und zwar insbesondere; die Verbindungen 1,3» 7 und 9. Obwohl die axide-r. ren Verbindungen gegenüber Säugetieren toxischer sind, ist es möglich, Formulierungen herzustellen, welche diese Verbindungen in Konzentrationen enthalten, die niedrig genug sind, um unschädlich gegenüber den Säugetieren zu sein, welchen sie verabreicht werden und hoch genug, um außerordentlich wirksam gegenüber ihren Parasiten zu sein. So ist beispielsweise Verbindung 8 die gegenüber Säugetieren am meisten toxische von den. Verbindungen der Tabelle k* Tabelle 3 Jedoch erläutert, daß die gleiche Verbindung eine der zwei aktivsten systemischen Insektizide ist. Dementsprechend gestattet die geeignete Formulierung dieser Verbindung, ihre Toxizität gegenüber Säugetieren auf ein Mindestmaß herabzusetzen, ohne daß damit ihre Anwendung als ein wertvolles syatemisches Insektizid ausgeschlossen ist.

Jede der Verbindungen der vorliegenden Erfindung kann in Schädlingsbekämpfungsmitteln als einziger Wirkstoff eingesetzt werden. Andererseits Jedoch können die Eigenschaften dieser Verbindungen durch die Verwendung von zwei oder mehr von ihnen zusammen modifiziert werden oder durch ihren Einsatz im Gemisch mit Wirkstoffen, wie Toxaphen, DDT, Thanit, Chlordan, Rotenon, Pyrethrum, Sevin, Thiodan und Malathlon,

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur An-

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wendung nach irgendeiner der für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Methoden geeignet, so z. B. in Löstangen von Lösungsmitteln oder in Kombination mit festen oder flüssigen Streckmitteln oder Hilfsmitteln. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung von Lösungen, welche entweder direkt oder nach Dispersion in einer nicht mischbaren Flüssigkeit oder auf einem festen Träger verwendet werden können, sind Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Isophoron, Isopropanol, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder andere ähnliche ™

organische Lösungsmittel. Wird eine solche Lösung direkt als eine gewöhnliche Sprühlösung verwendet, kann die Konzentration des darin enthaltenen Wirkstoffes im Bereich von 0,01 # bis etwa 10 #, bezogen auf das Gewicht der Lösung, variieren. Soll eine Sprühlösung mit einem geringen Volumen eingesetzt werden, kann der Wirkstoff ohne Auflösung, oder aufgelöst in der zur Erzielung einer Lösung mit einer für das Versprühen geeigneten Viskosität geringstmöglichen Menge an Lösungsmittel aufgebracht werden. Sonst wird die Wirkstoffkonzentration in der Lösung so eingestellt, daft'mit weiterer Verdünnung die gewünschte Endkonzentration erzielt wird. Konzentrationen eines λ Wirkstoffes im Bereich von etwa 0,01 $ bis etwa 10 #, bezogen auf das Gewicht der aufgelösten Formulierung, haben sich im allgemeinen als geeignet erwiesen» Ein Beispiel für eine Anwendung, bei welcher eine Lösung direkt verwendet werden kann, ist die Anwendung, wobei der Wirkstoff in einer Aerosolformulierung angewendet wird, wobei Dif lubrdi chlorine than oder ein ähnliches Aerosoltreibmittel sowohl als Lösungsmittel als auch als Treibmittel dient.

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In vielen Fällen wird es aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen der einfachen Anwendung vorteilhaft sein, diese Schädlingsbekämpfungsmittel im Gemisch mit Feststoffen oder flüssigen Streckmitteln, welche keinen LösungsmittelCharakter besitzen, einzusetzen. Als Streckmittel ist Wasser zu nennen und als feste Trägermaterialien, vorzugsweise solche, welche leicht erhältlich und preiswert sind, wie Talk, Attapulgit, Naturtone, Pyrophylit, Diatomeenerde, Kaolin, Aluminium und Magnesiumsilicate,

fe Montmorillonit und ähnliche Substanzen, welche vom Fachmann als Träger für Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide verwendet werden. Unter Verwendung solcher fester Materialien als Streckmittel können benetzbare Pulver und Stäube formuliert werden. In vielen Fällen besitzen die für die Anwendung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen Streckmittel selbst oberflächenaktive Eigenschaften, so daß sie als Dispergiermittel bezeichnet werden können. In anderen Fällen, z. B. wenn Wasser benutzt wird, besitzt das Streckmittel keine oberflächenaktiven Eigenschaften und es wird ein zusätzliches Material hinzugegeben, um die Dispersion des Wirkstoffes im Streckmittel herbeizuführen. Obwohl es im allgemeinen vorteilhaft ist, die

ψ toxischen Verbindungen so einheitlich wie möglich über Oberflächen zu verteilen, auf welchen die Schädlingsbekämpfungsmittel aufgebracht werden, und zwar mittels der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, falls erforderlich, kann es unter Umständen erwünscht sein, solche oberflächenaktiven Mittel nicht einzusetzen. Auch solche Fälle sollen von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden. Die Wirkstoffkonzentrationen in diesen Formulierungen mit Streckmitteln können innerhalb weiter grenzen variieren.

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iieeignete Konzentrationen für die Anwendung auf dem Feld variieren im Bereich von etwa 0,01 $ bis etwa 25 $ des Wirkstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulie-' rung.

Die hier in Betracht gezogenen wässrigen Dispersionen enthalten eine Verbindung der vorliegenden Erfindung, Wasser und ein oberflächenaktives Dispergiermittel. Im , allgemeinen wird eine wässrige Dispersion von einem Kon- ™

zentrat hergestellt, das den Wirkstoff und ein oberflächenaktives Mittel enthält, wobei das Konzentrat anschließend in Wasser zu der gewünschten Konzentration dispergiert wird. Die Menge des in einem Sprühmittel enthaltenen Wirkstoffes, welches für die Feldanwendung in geeigneter Weise verdünnt ist, beträgt im allgemeinen von 0,01 $ bis etwa 10 $ einer solchen wässrigen Dispersion. In den meisten Fällen beträgt die Menge des eingesetzten oberflächenaktiven Mittels von etwa 0,01 bis zur zweifachen Menge des vorliegenden Wirkstoffes, Zur Unterstützung in der Ausbildung einer wirksamen Dispersion

können auch organische Lösungsmittel in dem Konzentrat ä

1 enthalten sein.

Geeignete oberflächenaktive Dispergiermittel zur Verwendung in den Schädlingsbekämpfungsmitteln der vorliegenden Erfindung sind in Chemistry of Insecticides, Funqicides, and Herbicides (Donald E. H. Frear, 2. Ausgabe (1948), Seiten 280-287) für die Verwendung mit bekannten Insektiziden beschrieben. Geeignete oberflächenaktive Dispergiermittel sind unter anderem neutrale Harzseifen, Algin und

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Fettsäuren mit Alkalimetallen, Alkylaminen oder Ammoniak; Saponine, Gelatine, Milch, lösliches Kasein, Mehl und seine löslichen Proteine, Ligninpech, Sulfitlauge, langkettige Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkalisalze ihrer Sulfate, Salze von sulfatisierten Fettsäuren, Salze von Sulfonsäuren, Ester von langkettigen Fettsäuren und mehrwertige Alkohole, in welchen die Alkohol-Gruppen frei vorliegen, feste Dispergiermittel, W wie Fullererde, China-Ton, Kaolin, Attapulgit und Bentonit und verwandte hydratisierte Aluminiumsilicate, welche ein kolloidales Gel zu bilden vermögen. Von den anderen oberflächenaktiven Dispergiermitteln, welche für die Schädlingsbekämpfungsmittel der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind zu nennen die G-? -substituierten PoIyäthylenglycole mit einer relativ langen Kettenlänge, insbesondere jene, in weichen der GD -Substituent Aryl, Alkyl oder Acyl ist.

Schädlingsbekämpfungsmittel können in einigen Fällen auch mehr als ein oberflächenaktives Dispergiermittel k enthalten, wenn dies für eine besondere Art der Anwendung zweckmäßig ist. So kann z. B. das Schädlingsbekämpfungsmittel oberflächenaktiven Ton als einziges Hilfsmittel enthalten oder auch Ton und ein anderes oberflächenaktives Mittel, um die Dispergierwirkung des Tons zu vergrößern. Jn gleicher Weise, wie bereits oben beschrieben, kann der Wirkstoff mit Wasser vermischt vorliegen zusammen mit einem oberflächenaktiven Dispergiermittel, wobei in den meisten Fällen die zugefügte Menge d·· Wassers ausreicht, um eine Emulsion zu bilden.

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AlIe diese Stoffmischungen, welche den Wirkstoff und oberflächenaktive Dispergiermittel enthalten, können zusätzlich synergistische Wirkstoffe und/oder Haftoder Klebmittel enthalten.

Bei der Anwendung eines Wirkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung zur Vernichtung von Schädlingen wirkt die Verbindung durch Kontakt damit, wobei der Kontakt direkt oder indirekt hergestellt werden kann. Ein direkter Kontakt kann z. B. durch Besprühen der Schädlinge selbst bewirkt werden. Ein indirekter Kontakt kann z. B. durch Aufbringen des Wirkstoffes auf die Fundorte der Schädlinge hergestellt werden oder durch innere Verabreichung des Wirkstoffes an Gasttiere, welche die Schädlinge als Parasiten beherbergen.

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Claims (29)

1. Patentansprüche

   worin X Sauerstoff oder Schwefel, R eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe darstellt und Ar eine Phenyl- oder eine substituierte Phenyl-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aryl-N-methyl-N-chloracetylcarbamat mit einem Ammonium-, organischem Amin- oder Metallsalz eine Dialkyl(mono- oder di)thiophosphorsäure umgesetzt wird ·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß ein Dimethyldithiophosphat mit einem Isopropyl- W phenyl-N-methyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dimethylthiophosphat mit m-Isopropylphenyl-N-methyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diäthylthiophosphat mit m-Isopropylphenyl-N-methyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.

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   "■33·"
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dimethyldithiophosphat mit p-Isopropylphenyl N-methyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dimethylthiophosphat mit m-Methylphenyl-N-methyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diäthylthiophosphat mit m-Methylphenyl-N-methyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dimethyldithiophosphat mit o-Methylphenyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dimethyldithiophosphat mit p-Methylphenyl-N-methyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dimethylthiophosphat mit m-tert-Butylphenyl-N-methyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dimethyldithiophosphat mit o-Carbomethoxyphenyl-N-methyl-N-chloracetylcarbaraat umgesetzt wird
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dimethyldithiophosphat mit o-Nitrophenyl-N-methyl-N-chloracetylcarbamat umgesetzt wird.

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    -3k-
13. 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dimethyldithiophosphat mit Phenyl-N-methyl N-chloracetylcarbaraat umgesetzt wird.
14. 14. Verbindung der allgemeinen Formel

    X 0 0

    , I M

    (RO)₀PSCH₀CNGO-Ar

    ^{2 2}1

    worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe bedeutet und Ar eine Phenyl- oder eine substituierte Phenyl-Gruppe darstellt.
15. 15· Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine m-Isopropylphenylgruppe ist.
16. 16. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine m-Iaopropylphenylgruppe ist.
17. 17· Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff darstellt, R eine Äthylgruppe bedeutet und Ar eine m-Isopropylphenylgruppe ist.
18. 18. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine p-Xsopropylphenylgruppe ist.

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19. 19. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine m-Methylphenylgruppe ist.
20. 20. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff darstellt, R eine Äthylgruppe bedeu tet und Ar eine in-Me thy lpheny lgruppe ist,
21. 21. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine o-Methylphenylgruppe ist.
22. 22. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine p-Methylphenylgruppe ist.
23. 23. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine tn-tert-Bu ty lphenylgruppe ist.
24. Zk. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine o-Carbomethoxyphenylgruppe ist.
25. 25· Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine o-Nitrophenylgruppe ist.
26. 26. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und Ar eine Phenylgruppe ist.

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27. 27. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 26, aufgelöst in einem Lösungsmittel, enthält.
28. 2b. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleinere Menge mindestens einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1^ bis 20 und eine größere Menge Wasser enthält.
29. 29. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleinere Menge mindestens einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche ΛΚ bis 26 und eine größere Menge eines festen Trägermaterials enthält.

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