DE1668162A1

DE1668162A1 - Organosilylamine

Info

Publication number: DE1668162A1
Application number: DE19671668162
Authority: DE
Inventors: Goossens John Charles
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-12-20
Filing date: 1967-12-16
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR1548896A; US3497539A; GB1179509A

Description

DipL-lng. Lothar Midiaoüs Dr. Horst Schüler Dr. Erhart Ziegler

Patentanwalt Patentanwalt Patentanwalt

6 Frankfurt/Main I 6Frankfurt/Main 1 $ Frankfurt/Main

Postfach 3011 "faunusstr. 20 Postfach 3011 Postfach 3011

785-8DW-57O General Eleetolc Company, 1 River Road, Scheneetady, N.Y.,USA

Organosilylamina

Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf bestimmte Organosilyl- " amine und auf die Verwendung dieser Stoffe in Kombination mit Silanol enthaltenden Organo-Sillciummaterialien für die Herstellung hochmolekularer Reaktionsprodukte.

Die von der vorliegenden Erfindung umfaßten Organo-Silylamins werden durch die Formel

BAD ORIGINAL

109820/2165

I - Si - R^f - Sl - Y R R

wiedergegeben, in der Y aln monevalentes Araino-Radikal aus -NZZ' odes? einem heterocyclischen Amino-Radikal darstellt, Z Alkyl-Radikale und Z⁷ Wasserstoff oder Älkyl-Radikale darstellt, R ist aus monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen und halogenierten monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen ausgewählt, R^f ist ein divalentes Radikal aus Alkylen-Radikalen, Arylen-Radikalen, Alkylenarylenalkyleri-Radikalen, Alkylenoxyalkylen-Radikaien, Alkylenoxyarylen-Radikalenj Arylenoxyarylen-Radlkalen oder R"fR"-Radikalen ,xiorin R" aus Alkylen oder Arylen-Radikalen besteht, T stellt

R"» 0 0 . R"^f

f Il
- C - , S , S , oäer Si

R"' 0
und R"¹ stellt Wasserstoff oder R Radikale dar.

Die von R in Formel (1) umfaßten Radikaie sind beispielsweise . Alkyl-Radikale, wie Methyl, ffthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl. und Octyl. Aryl-Radikale und Halogenarylradikale wie Phenyl, XyIyI, TolyljChlbrphenyl; Aralkyl-Radikale wie Phenyläthyl, Benzyl; Alkenyl-Radikale und Cycloaikenyl-Radlkale wie Vinyl-, Allyl-,

109820/2165

_BAD

Cyelehexenyl-, Cyeioheptenyl-; Alkiny!-Radikale wie Äthinyl, 'i»?x^vopin3rl. Die von R^f umfaßten Radikale sind beispielsweise Alkylen-Radikal?,wie Methylen, Äthylen, Trimethylene Tetramethylen, Arylen-Radlkale wie Phenyien, Tolylen, Xylylen, Naphthylen, Alkyienoxyalkylen-Radikale wie Afchylenoxyäthylen» ftthylenoxyfcrimetnylen, Alkylenoxyarylen wie Tetraraethylenösyphenylen_s Dimethylenoxyxylen usw.; Ärylenoxyarylen wie Phenylenoxyphenylen, Phenylenoxytolylen. Weiterhin kann R^T di© folgenden Radikal«; darstellen :

Di« ^SS ϊ umfaßten Radikale sind g=,B_o Pp?r©lidino, Piperidin© \mü Mo pholino, sövxie Radikale wie Äthyl^mino, Methyläthylamine, Dime thy !amino,- Dläthy !amins, Cyclohexy !amino. Wenn R, R¹, R", R"^! Jeweils mehr als ein Radikal darstellen, können diese Radikale alle ä±@ gleichen s@in oder sie können mwel oder mehr de*· ύοϊ:gekannter* Radikale darstellen»

Dl® Organssily!amine der Formel Ci) könr^n hergestellt werden, Ä.ndöin ein allphatisehes ©der heterssyelisshss· ilmin und Organe-

äev Form©!

109820/2165

BAD ORfGfNAl,

R R
(2) X- Si - R' - Sl - X

R R

bei einer Temperatur im Bereich zwischen - 3O⁰C und l80 C in Kontakt gebracht werden, wobei in der vorgenannten Formel R und R' die vorstehende Definition haben und X ein Halogen-Radikal , z.B. Chlorj, Brom, Fluor usw. darstellt. Lösungsmittel, die benutzt werden können, um die Bildung der Reaktionsprodukte und die Abtrennung der Aminsalze zu erleichtern, sind beispielsweise Hexan, Toluol, Tetralin, usw. Die Gewinnung der Or-ganosilylamine kann durch Abtrennung der Salze und anschließende Destillation·nach den üblichen Standard-Verfahren erfolgen.

Die Herstellungsverfahren für einige der Organohalogensilylverbindungen nach Formel (2) sind bekannt und indem US-Patent 2 561 **29 (Sved^ beschrieben. Beispielsweise kann ein Dihalogensilan wie DimethyläJLchlorsiXan mit eine 1 haiogenierten.. aromatischen Kohlenwasserstoff wie p-Dibromb mzol unter Verwendung von metallischem Magnesium und wasserfreiem Kthylather umgesetzt werden. Zusätzlieh zu der Grignard-Reaktion können andere metallorganisch^ Reagenzien wie lithiumorganische Verbindungen benutzt werden, wobei diese Reaktion nach dem von G. Baum in "Journal of Organic Chemistry" 23,480 (1958) beschriebenen Ver-

109820/2165

BAD

fahren erfolgt. Weiterhin kann die Zugabe von Silanen mit an siliciumgebundenem Wasserstoff zu aliphatisch ungesättigten Radikalen von verschiedenartigen organischen Verbindungen, wie Diallyl-Xther benutzt werden, oder die platinkatalysierte Addition eines Silans mit an silieiumgebundem Wasserstoff an Silane mit aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffradikalen, die an Silicium gebunden sind. Einige dieser Verfahren sind in den US-Patenten 3 220 972 (Lamoreaux), 3 159 601 (Ashby) und 3 159 (Ashby) beschrieben.

Vcn den Organosily!aminen der Formel (1) werden in Verbindung mit den nachfolgenden Formeln umfaßt:

CH, I ³

(CHj)₂CHHNSiCH₂ CH₂ SiNHCH(CH₃)₂ ä

1 I

CH,

109820/2165

SiHNCH(CH^

CH

CH j

j CH

CH

OH₂OH₂SiN(OjH₅). CHj

CH,

CH

(/ ^V-SiN(CH₃)₂ usw

CH

Einige der durch Formel (2) dargestellen OrganosiIy!halogenverbindungen sind beispielsweise:

109820/2165

CH,,

CH.

C-

CH. SiGlCCgH₅)g

109820/2165

Von den aliphatischen und heterocyclischen Aminen, die mit den OrganosilyIhalogenverbindungen der Formel (2) umgesetzt werden können, um die Organosilylamine der Formel (1) zu ergeben₉ werden beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, IsopropylanÜn, n-Butylamin, Methyläthylamin, usw. Piperidin, Pyrrolidin und Morpholine umfaßt. .

Vom Anmelder ist bereits früher ein Verfahren für die Herstellung von Organosillciumpolymeren unter Verwendung von SiIy!aminen der Formel

(3) YSiR₂Y . und

(4) YSiR₂(OSiQg)_nOSiR₂Y ,

besehrieben worden, bei dem diese Materialien mit bestimmten Silanol enthaltenden Organosiliciummaterialien in Kontakt gebracht werden. Xn den Formeln hat R die vorstehend gegebene Bedeutung, Q besteht aus R-Radikalen oder Cyanoalkyl-Radikalen uid η ist eine ganze Zahl von 1 bis 1500 einschließlich.

Es ist weiterhin Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Organosillciumpolymeren zu schaffen, bei dem dar Silanol enthaltende Stoff, der im wesentlichen aus chemisch vereinigten Diorganosiloxyeinheiten der Formel

109820/2165

BAD ORIGINAL

(5) Q₂SiO

besteht

mit Organosily!aminen der Formel (1) oder Silylaminen der Formel

RRRR

⁽⁶⁾ YSiR¹Si(OSlQ₉),, OSiR¹SlY

c Ti

RRRR

und wahlweise in Anwesenheit des Hydroxy enthaltenden Materials

der Formel ',

(7) Q (Q₂Si0)_mH oder des SiIy!amins der Formel

(8) R₃SiY

umgesetzt wird, um Organosiliciumpolymere zu erzeugen, die im wesentlichen aus ehemisch vereinigten Q₂SiO-Elnheiten und

R R

SiR¹SiO Einheiten,

RR

bestehen, wobei das Verhältnis der Summe von R und Q Radikalen " zum Silicium einen Wert im Bereich zwischen etwa 1,95 und 2,4 einschließlich hat, wobei R, R*, Y die vorstehend gegebene Definition besitzen, Q R-Radikale oder Cyanoalkyl-Radikale darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 1500 einschließlich ist und m eine ganze Zahl von 3 bis 1000 einschließlich ist.

109820/21SS

Von den SHanoi enthaltenden Organosilieiuromaterialien, die im wesentlichen ©us ehemiseh vereinigten Diorganisiloxy-Einheiten der Formel (5) bestehen, werden mit Silanol zum Kettenabbrueh gebrachte Diorganopolysiloxane der Formel

(9)

HO -

SiO
Q

umfaßt, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 1500 einschließlich ist.

Die vorgenannten, mit Silanol begrenzten (terminated) Diorganopolysiloxane können nach Standard-Hydrolyse-Verfahren, die die Hydrolyse von Diorganodihalogensilanen der Formel Q-SiX₂ umfassen, hergestellt werden. Höher molekulare, mit Silanol begrenzte Diorganopolysiloxane können durch Äquilibrierung von cyclischen Polydiorganosiloxanen oder Mischungen derselben, die von der Formel (QgSiO)₁₅ umfaßt werden, in der Q beispielsweise Methyl oder Phenyl und b eine ganze Zahl von 3 bis 8 einschließlich ist, hergestellt werden. Bestimmte Mengen Wasser können zu dem Polymeren zugesetzt werden, um die gewünschte Endviskosität zu ergeben. Die mit Silanol zum Kettenabbraueh gebrachten Diorganopolysiloxane die durch Umkehrung der höher molekularen Organopolysiloxane her-

109820/2165

BAD

-Ii-

gestellt werden, haben vorzugsweise eine Viskosität zwischen 200 und 50 000 Cent!-poise bei 25°C. Von den mit Silanol begrenzt en öjpganopoly siloxane der Formel (9) werden Polymere umfaßt, die im wesentlichen aus Dimethylsiloxy-Einheiten und Copolymere aus Dimethylsiloxyelnheiten mit einem oder mehreren Gliedern, die aus Diphenylsiloxy-Einheiten, Methylphenylsiloxy-Einhelten, Methyleyanoäthylsiloxy-Einheiten, Methyltrifluorpolysiloxy-Einheiten usw. ausgewählt sind, bestehen. Diese Polymeren können entweder größere Mengen von Biphenylsiloxy-Einheiten oder Dimethylsiloxy-Einheiten aufweisen.

Die Silanol enthaltenden Organopoylsiloxane der Formel (7) können durch Äquilibrierung einer Mischung aus 0,01 bis 20 Moiprozent Q_xSiO_{n K}- Einheiten und 80 Molprozent bis 99,9 Molprozent Q₂3i0-Sinheifcen hergestellt werden. Die ftllanolhaltigen Organopolysiloxarre der Formel (9) können von 0,02 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxy-Radikale, die an Silicium gebunden sind, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des silanolhaltlgen Or- _g ganopolysiloxane. . ; . "■"·'" *

Durch das erflndungsgemäße Verfahren werden Organoslliciumflfisslgkeiten hergestellt, die Viskositäten von etwa 30 Centipoise bis zu 100 000 Centipoise oder mehr bei 25°C aufweisen, und die sowohl mit Silanol oder mit Q.SiO-Elnheiten oder R,SiO-Ein-

109820/216B

BAD ORIGINAL

helten begrenzt worden sind und im wesentlichen aus chemisch vereinigten RgSlO-Einheiten und

RR

SiR¹SiO -Einheiten

RR.

bestehen. Die Verwendung der SiIy!amine der Formel (8) oder der Silanol enthaltenden Organopolysiloxane der Formel (7), in Korabination mit dem Organosilylamin der Formel (1) und dem SI- ^ lanol enthaltenden Qrganepolysiloxan der Formel (9) kann dann, wenn ausreichende Mengen verwendet werden, um ein Verhältnis zwischen der Summe von Q und R Radikalen pro Sillciumatom mit einem Wert von mehr als 2 und bis zu etwa 2,4 einschließlich zu ergeben, Flüssigkeiten liefern, die entweder mit endständigen Q,SiO-Einheiten₉ R.SiO-Einheiten oder einer Mischung solcher Einheiten versehen sind. In Fällen, in denen mit Silanol begrenzte Flüssigkeiten gewünscht werden,können Mischungen der Organo8ily!amine der Formel (1) und mit Silanol begrenzte Organopolysiloxane der Formel (9) verwendet werden» die von Silyl-™ amin der Formel (8) frei sind, oder aber Silanol enthaltende Orgs-.nopolysiioxane der Forme! (7) , wobei das Verhältnis der Y Radikale des Örganosily!amins zu den Silanol-Radikalen des mit Silanol begrenzten Organopolysilxoans einen Wert von weniger als 1 besitzt. Bei Räumtemperatur vulkanisierende Organo-Siliciummassehjdie beispielsweise mit Sillclumdioxyd als Füllstoff

109820/2165

BAD ORIGINAL

gefüllt sind, können aus den vorstehend beschriebenen mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten slllciumorganisehen Flüssigkeiten durch Verwendung von Kthylpolysilieat in Verbindung mit einem Metallseifenkatalysator, wie er In dem auf den gleichen Rechtsnachfolger übertragenen US-Patent 2 843 555 (Berridge) beschrieben ist, hergestellt werden. Gleichfalls können Organoaeyloxysllane wie Methyltrlaeetoxysllan verwendet werden, das in dem auf den gleichen Rechtsnachfolger wie die vorliegende Erfindung übertragenen US-Patent 3 293 204 beschrieben ist. μ

Durch die vorliegende Erfindung werden gleichfalls Organoslliciumguemis geliefert, die entweder > mit Silanol oder mit Q~S10~ Einheiten R,SiO-Einhe!ten oder Mischungen derselben begrenzt (terminated) sind. Diese Gummis können Viskositäten zwischen etwa 500 000 Centlpolse und bis zu 650 Millionen Centipoise bei 25°C aufweisen. Die Verwendung einer ausreichenden Menge von Organosilylamin der Formel Cl) In Verbindung mit durch Silanol begrenztem Organöpolyslloxan der Formel (9) ergibt ein Verhältnis von Y-Radikalen zu Sllanolradlkalen mit einem Wert von wenigstens 1, der wirksame Ergebnisse liefert. Wenn Polymere mit endständigen R^SiO-Elnheiten, Q,SiO-Einheiten oder Mischungen derselben gewünscht werden, sollte ein Verhältnis zwischen einer ausreichenden Menge Silylamln der Formel (8) oder Silanol enthaltendem Organopolyslloxan der Formel (7) In Kombi-

1 09820/2 16S

nation mit Organosllylamin der Formel (1) und mit Silanol begrenzten Qrganopolysiloxanen der Formel (9) verwendet werden, um ein Verhältnis zwischen der Summe von Q und R Radikalen pro Silicium mit einem Wert von mehr als 2 bis 2,001 einschließlich su ergeben.

Die Organosiliciumpolymere oder Qummis, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, bestehen im wesentlichen aus chemisch vereinigten QgSiO- und

R R

SiR'SiO-Kinheiten

R R

und enthalten weniger als ein Gewichtsprozent flüchtige. Bestandteile bezogen auf das Gewicht des Qummis. Einige dieser Gummis können für ähnliche Anwendungen verwendet werden, wie das in den US-Patenten 2 4*I8T56 (Agena$,2 448 556 (Sprung et al) und 2 521 528 (Marsden) usw. beschriebene Polymere. Alle diese vorgenannten Patente sind auf den gleichen Rechtsnachfolger wie die vorliegende Erfindung übertragen. Diese Gummis körnen mit 30 bis 300 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Gummi vermählen werden« Solche Füllstoffe umfassen sowohl verstärkende Füllstoffe, wie rauchendes Silieiumdioxyd, als auch streckende Füllstoffe wie Titandloxyd, usw. Zusätzlich können auch herkömmliche Peroxydkatalysatoren einverleibt werden. Bei den nach

109820/2165

erflKdiangs gemäßen "Verfahren hergestellten Organopolysilexan gummis können diejenigen, die im wesentlichen aus chemisch ver einigten Dimethyls!lox^-Einheiten bestehen, Molekulargewichte big au 2 Millionen aufweisen. Diese gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Gummis enthalten weniger als 1 Gewichtspro zent flüshtlge Bestandteile bezogen auf das Gewicht des Gummis.

Beispielsweise können einige der er/idungsgeiräß hergestellten Gwnaais die durchschnittliche Formel

ACGH

-SiO

CH,

SiC

CH,

CH

SiCCH

aufweisen, in der A OH oder CJi sein kann, t ist eine ganze

2 ₃
Zahl snit einem durchschnittlichen Wert von 3 bis β elnsehließ

lieh und u ist eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von IQO bis 1000 einschließlich,

C₂H₃CCHj)₂SiO

--SiO

CH-

Si^ \ o ff \v sio- -

CH, ** ™^ CH,

20

CN

300

109820/2165

BAD ORIGINAL

1b68162

CH₃		C₂H₃	-.SiC₆H₄SiO-	50	SiCCH,
SiO.	100	SiO-	w ^ i
CH₃	CH₃

worin ν eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 30, w eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 3, und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis 50 ist.

Das erfindungegemäße Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß das Organosilylamin und das Silanol enthaltende

Organosilißiummaterial bei

einer Temperatur von -30⁰C bis 200⁰C zusammengemischt werden. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen -10°C bis ITO⁰C benutzt* Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reaktionsbestandteile 1st nieht kritisch. In Fällen, in denen monofunktionelles Silylamin der !formel (8) in Kombination mJLt dem Organosilylamin der Formel (1) verwendet wird, wird es Jedoch vorgesogen, das monofunktionelle Silylamin vor dem Organosilylamin zuzusetzen. Es kann beispielsweise eine Menge von 0,001 bis 2 Teilen des monofunktioneIlen Silylamins der Formel (8) auf das Organosilylamin der Formel Cl) verwendet werden.

109820/2165

BAD ORIGtNAL

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, um jede unnötige Hydrolyse der Y-Radikale des Organosilylamlns zu vermeiden, bevor die Inte^kondensation mit dem Silanol enthaltenden Organosilikonmaterial stattgefunden hat. In Beispielen, in denen im wesentlichen wasserfreie Bedingungen verwendet werden, kann eine schnelle Zugabe von überschüssigem Silylamin die weitere Interkondensation verhindern» Die Einführung von Peuch- ^ tigkelfe verhindert die weitere Interkondensation durch Erzeugung von weiterem Silanol aufgrund der Hydrolyse der endständigen Y-Radlkale. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine vollständige Interkondensation wesentlich gehemmt wird, wenn ein organisches Lösungsmittel benutzt wird« Um jedoch das Rühren zu erleichtern, können geringe Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie weniger als 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung an einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität des Interkondensatlonsproduktes zu vermindern. Es können beispielsweise Benzol, Xylol, Toluol und dgl. benutzt werden. "

Zur Erzielung wirksamer Ergebnisse kann ein Überschuß an OrganosiiylamiirSber die »für die Durchführung der Interkondensation des Silanols mit den Sllylamlnradlkalen geforderte Menge hinausgeht, beispielsweise eine solch ausreichende Menge, um 1 bis 5 Y-Radikale pro Silanol-Radikal zu ergeben, benutzt werden.

109820/2165

BAD

DIe Reaktionen werden im allgemeinen am bequemsten unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es können jedoch auch Drucke unterhalb Atmosphärendruck benutzt werden. Die Rückgewinnung des bei der Umsetzung des OrganosiIy!amins mit dem Silanol enthaltenden Material erzielten, gewünschten Produktes kann leicht dadurch bewirkt werden, daß man zuläßt, daß die Mischung eine maximale Viskosität annimmt und dann das nicht umgesetzte Material oder das Nebenprodukt bei vermindertem Druck entfernt.

Die nachfolgenden Beispiele sind lediglieh zur Erläuterung angeführt, um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung zu erläutern, ohne sie Jedoch in irgendeiner Weise zu begrenzen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

Unter Rühren wurden 280 Teile Isopropylamin zu einer Lösung von 263 Teilen l,ⁱJ-Bis(dlmethylchlorsilyl)benzol_gegeben,die in 1700 T.ilen trocknen Toluol gelöst waren. Das Isopropylamin wurde tropfenweise zugesetzt und die Mischung wurde während der Zugabe von außen mit Eis gekühlt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung zwei Stunden lang auf 75 bis 80⁰C erhitzt. Das Aminsalz wurde ab filtrier^ und' das Piltrat wurde destilliert und ergab 107,5 Teile eines Produktes mit einem

109820/2165

Siedepunkt von 110°C bei 0,2 mim Aufgrund seines Ihfrarotspektrums erwies sich dieses Produkt als 1,⁴J-BiS(isopropylaminodlmethylsilyDbenzol mit der Strukturformel

CH₃

Beispiel 2

In 1/2-stündlgen Intervallen wurden 0,09 Teile des Organosllylamlns nach Beispiel 1 zu 20 Teilen eines mit Silanol begrenzten Dimethylpolysiloxai» gegeben, welches gerührt und auf 60°C erhitzt wurde. Nachdem etwa 1,2 Teile des Organosllylamins zugegeben worden waren, bildete sich ein Gummi mit einer grundmolaren Viskositätszahl (Intrinsic viscosity) [^m] in Toluol bei 25°C von 1,8 dl/g. Ein Teil dieses Gummis wurde mit ΊΟ Teilen rauchendem ä Slliciumdloyyd und 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bezogen auf das Gummi zusammen gemischt. Ein 0,05 mm {20 mil) dickes Blatt wurde 10 Minuten lang bei 150° Druck-gehärtet. Es wurde ein EIastomer mit einer Zugfestigkeit von 42 kg/cm (600 psi) und einer Dehnung von 250 % erhalten.

109820/2165

BAD ORIGINAL

-20-Belspiel 3

Zu einer Mischung von 58 Teilen Dlmethylvinylchlorsilan und 30 Teilen bezogen auf eine Million Teile der erhaltenen Mischung eines Platinkatalysators,der in dem US.Patent 3 220 972 (Lamoreaux) beschrieben ist .^wurden *J9 Teile Dimethylchlorsilan unter Rühren zugegeben. Die Zugabe wurde bei einer Temperatur von 65⁰C vollendet. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung eine Stunde lang auf 120⁰C erhitzt. e_s «mrde eine 90 fcige Ausbeute an l_s2-Bis'('91methylchlorsi'lyl)äthan erhalten, das sich bei 32⁰C verfestigte.

Zu einer gerührten Lösung aus 100 Teilen des vorstehenden in 1000 Teilen trockenem Toluol gelösten Bis(dimethylchlorsilyl)-äthan wurden bei 10⁰C tropfenweise 150 Teile Dläthylamin zugegeben.Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung eine Halbe Stunden lang auf 110⁰C erhitzt. Das Aminsalz wurde abfiltriert und das Filtrat wurde destilliert und ergab 81 Teile eines Reaktionsproduktes mit einem Siedepunkt von 80⁰C bei 0,2 mm. Aufgrund seines Infrarotspektrums erwies sich das Produkt als 1,2-Bis(dimethyldiöthylamlnosilyl) äthjm mit derßtrukturformel

CH₃ CH-

(C₂H₅).

CH, ^CH3

109820/2165

BAD ORlGlHAL

Bel3plel U

In 1/2-stOndigen Intervallen wurden 0,09 Teile des vorstehenden Bis(dimethyldläthylaminosilyl)äthans bei 100⁰C zu 40 Teilen eines mit Silanol begrenzten Polydimethylsiloxans gegeben, welches eine Viskosität von 3200 Centlpolse bei 25⁰C aufwies. Nachdem 0,72 Teile des 0rganosllylamin3 zugesetzt worden waren, wurde ein Gummi mit einer grundmölaren Viskosität £-nj in Toluol bei 25⁰C von 1,4 dl/g erhalten. Es wurde mit 40 Teilen Siliciumdioxydfüllstoff vermischt und 10 Minuten lang bei 150°C mit 2 Gewichtsprozent Benzoyl-Peroxyd druckgehärtet. Dabei wurde ein

* 2

Elastomer mit einer Zugfestigkeit von 55»3 kg/cm (790 psl) und einer Bruchdehnung von 165 % erhalten.

Beispiel 5

Zu 98 Teilen Diallyiather der 30 Teile des Platinkatalysators nach Beispiel 3 pro Million Teile Diallyiather enthielt,wurden über einen Zeltraum von mehreren Stunden tropfenweise 205 Teile * Dimethylchlorslian zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Destillation der

Mischung ergab 85 Teile eines Produktes mit einem Siedepunkt von 107⁰C bis 110°C bei 0,5 mm. Dae Produkt war Bis(dimethylchlorsilylpropyDäther, dessen Identität durch die Chloranalysen und sein Infrarotspektrum bestätigt wurde.

109820/2165

BAD ORIGINAL

Zu 80 Teilen Isopropylamln in 650 Teilen trockenem, in einem Eisbad gekühltem Toluol, wurden 85 1 *ile des vorstehenden Bis-(dimethylchlorsilylpropyl)äthers gegeben. Während der Zugabe wurde die Mischung kräftig geruht. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 1,5 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Das Aminsalz wurde abfiltriert,und das Piltrat wurde destilliert und ergab 30 Teile eines Produktes mit einem Siedepunkt von 124-126⁰C bei 0,3 mm. Aufgrund seines Herstellungsverfahrens und seines Irifrarotspektrums erwies sich das Produkt als Bls-(di-

methylisopropylamino-silylpropyDäther mit der Strukturformel CH- CH,

(CH ) CHNHSiCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SiNHCHCCH₃)₂ CH,

Beispiel 6

Die Alteile des Bis(silylamino)äthers nach Beispiel 5 wurden bei 70°C zu 40 Teilen des mit Silanol begrenzten PolydimethylsHo^ xans nach Beispiel 4 gegeben. Nachdem 1,5 Teile des Amins zugegeben waren, wurde nacl^nehrsren Tagen ein weiches Gummi« mit einer grundmolaren Viskosität (intrinsic viscosity) L^ J in Toluol bei 25°C von 0,95 dl/g erhalten.

109820/2165

BAD

-23-BeIspie1 7

Nash dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 55 Teile Dimethylchlorsllan bei einer Temperatur von 90⁰C in Anwesenheit von 30 Teilen Platinkatalysator pro Million Teile der Mischung zu 65 Teilen Diraethylallylchlorsilan gegeben* Dabei wurden 1,3-Ble- <dimethylchlDrsllyl)propan mit*einem Siedepunkt von 93⁰C bei 9 mm erhalten, Das entsprechende Bis-CdimethylaminodimethylsilyDpropan

wurde- nasn dem folgenden Verfahren hergestellt. %

Zu 65 Teilen des C1(CH₃)₂S1CH₂OH₂CH₂Sl- (CHj)₂Cl in 550 Teilen troekenem ϊ-oXuoX wurden bei O⁰C 55 Teile Dimethylamin zugegeben. Nachdem die gugäbe beendet war» wurde die Mischung 30 Minuten lang auf 110°C erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, filtriert und das Flltrat destilliert. Es wurden 33 Teile eines Produktes mit der Formel (CH^oNiCH^gSiCHgCHgCHpSKCH^pNCCH..)-erhalten. Diese Formel wurde durch das Herstellungsverfahren und seine Dampfphasenchromatographie bestätigt. λ

Durch Mischen des vorstehenden Bls-(dimetbyiaminosilyl)propans mit dem mit Silanol begrenzten Polymeren nach Beispiel β wurde ein Gummi mit einer grundmolaren Viskositätszahl Γ Λ ~\ in Toluol bei 25°C von 1,1 dl/g erhalten.Das Gummi wurde mit ^O Teilen Füllstoff vermischt und mit 1,6 % Benzoylperoxyd nach dem vorstehend

109820/2165

BAD

mit einer Zugfestigkeit γόη 66 kg/cm² Cl 230 psi) und einer

beschriebenen Verfahrens druckgehärtet. Dabei- wurde ein Gummi mit einer Zugfestigkeit von B6 ki
Bruchdehnung von 365 % erhalten.

Beispiel 8

wurde nach dem Verfahren γόη 5, 3aura (J.Org.öhem. 23* *?8G C1958}} dur-sh Umsetzung oiner 13 normalen n«3utyl-iithiujnl8sung mit ^,4'-BisCb'

Dlmetliyiöislilsrsilan hergestellt» Das V?ouukt vuräe von der R3*» aktionsr_siscttung abdestilliert und dann m±i einer?) iö %igen gS5-ehiomstPisehen tfberschuÄ an Dimethylümin In Hexan umgössest. Die Mischung yuF&Q filtriert;, das LCsungsmitteI'abgasogen und dann destilliert. Aufgrund dss Herstellungsverfahren« wurde sin©

Verbindung üiit der nachfolgenden Formel erhalten, OH, _ OH,

NSI </ / Q-\ ■

■ / SiN(CH₃)₂

GH₃

Eine Mischung aus 110 Teilen des vorgenannten Crganosily!amins wurde bei -1O⁰C unter Stickstoff mit ±60 Teilen eines mit Silanol begrenzten Polydimethylsiloxans mit 10,5 Gewichtsprozent OH geruht. Nach und nach wurde diese Mischung unter rühren auf 60°c erhitzt,bis keine weitere Entwicklung von Dimethylamin

109820/2185

BAD ORIGINAL

mehr eintrat. Es wurde eine mit Silanol begrenzte Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 erhalten, die aus chemisch vereinigten

f^H3 i

SiO-Einhelten und

CH, V

Einheiten bestand.

Eine Mischung aus 100 Teilen der vorgenannten Flüssigkeit und 10 Teilen Methyltriacetoxysilan wurde unter atmosphärischen Bedingungen gemischt. Nach 10 Stunden wurde ein Elastomeres erhalten, welches wertvolle Isolationseigenschaften aufwies.

Obgleich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Organosilylamlne der vorliegenden Erfindung gerlohtet sind, sei ausdrücklich darauf hingewiesen,daß die Erfindung auf eine wesentlich breitere Klasse der durch FormeT (1) dargestellten Organosllylamina gerichtet.1st, die durch . Umsetzung von Organoellylhalogen-Verbindungen der Formel (2) und An verschiedenartigen vorstehend beschriebenen aliphatischen oder heterocyclischen Aminen hergestellt werden kann.¹

109820/2165

ORfOlNAL

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer wesentlich breiteren Klasse von Organopolysiloxanpolymeren, die im wesentlichen aus chemisch vereinigten _Q RR

SiO-Einheiten und SiR'SiO-Einheiten

Q RR

bestehen, und die in Form von mit Silanol begrenzten Flüssigkeiten oder Gummis, oder Flüssigkeiten oder Gummis mit endständigen R~SiO-Einheiten,Q*SiO-Einheiten oder Mischungen derselben vorliegen.

109820/2165

Claims

der F, H

668162

n as.

-vd^- Pi.T;c:?ai.'aa£i:r

ky leiiirrr/a-.kyleri-Kadikalas- oder Jl^^len-Hadikale -

-C

ο-

und ΐ 0 S

κηά S

ά Si

fe:* einem

Kohlen-

Alkylencalen, Al-Arylen-Alkylen

ist.vrobei Η

^?ίί ca

109820/2166 BAD

!663162

2. OFganosilylamin naoh Anspsnieh I₄ gekenszeie h π © £ d u F e h äie Formel

HOE(CH,)9

3.0 Grg&nesiXylarain naeh Anspruch i, gekennzeie h η @ t

■d u r c h die Formel-CH, CH-

CH

4„ Organosilylamin naeh Ansp^ueb. i₃ ge k « η η ε © £ e h π e t dureh die ΡογκθΙ

Ort·. Uii«.

eHC CH_H

CH₃ GH,

5· Organösilylamln nseh Aßspru^a I₅ g¹ «g k e η η s -s

die FoFBI'S λ sw ^if?

10 9 8 2 0/2165

BAD

1b68162

ß, Organosilylamln nach Ansprueh I₉ gekennzeichnet äureh die Formel

CH₃ CH₃

(CH₃)₂NSi<; λ 0 <\ Λ SiN(CH₃)₂ CH, CH,

7. Verfahren zur Herstellung eines Adduktes aus

(A) einem Organosilylamin und

(B) einem Sllanol enthaltenden Organosiliciummaterial, wobei das Addukt ein Molekulargewicht hat, das größer als

(A) oder (B) ist, dadurch gekennzeich net, daß (A) ein Organo3iIylamin mit (B) einem Silanol enthaltenden Organosiliciummaterial In Kontakt gebracht wird, wobei (A) aus-gewählt 1st aus
RR

(a) Y Si R¹ Si Y

RR

RR RR

(b) Y SiR» Si(OSiQ₂)_n 0 SiR¹Si Y

RR RR

(c) einer Mischung aus einem monofunktioneilen Silylamin der Formel

109820/2165 ^BAD

und einem Glied aus der Gruppe aus Ca), (b) und Mischungen derselben, wobei (b) seinerseits ausgewählt ist aus

(d)

HO -

SlO Q

- — H

, und

(e) einer Mischung aus Cd) und einem Glied, das aus dem besagten monofunktionellen Silylamln und Silanol enthaltendem Organosilieiummaterial der Formel

¹Q(Q₂SiO)_1nH

ausgewählt ist, worin Y ein monovalentes Aminoradikal aus -NZZ' oder einem heterocyclischen Amin ist, Z Alkyl-Radikale und Z^f Wasserstoff oder Alky!radikale darstellt, R monovalente Kohlenwasserstoffradikale oder halogenlerte monovalente Kohlenwasserstoffradikale darstellt, R¹ elrjdivalentes Radikal aus Alkylenradikalen, Arylenradikalen, Alky lenarylenalkylenradikalen, Alkylenoxyalk-ylen-Radikalen, Alkylenoxyarylenrad'kalen, Arylenoxyarylenradikalen oder Radikalen der Formel R"TR", darstellt, wobei R" aus der Klasse aus Alkylen- und Asylen-Radikalen und T aus

109820/2165

BAD ORIGINAL

R"⁸ O O R"»

-G- , S₁S und Si,

R"³ O R"¹

ausgewählt ist, wobei R"' Wasserstoff oder R Radikale darstellt, η eine ganse Zahl von 1 bis 1500 einschließlich , m eine ganze 2ahl von 3 bis 1000 elnsch&sßlieh ist und das Verhältnis der Summe der R Radikale und Q Radikale pro Siliciumatom einen Wert im Bereich zwischen ettat,95 bis 2,4 einschließlich aufweisen kann.

8. Verfahren nach Anspurch 7, dadurch gekennzeichnet , daß es für die Herstellung eines Organopolysiloxsnguüwiis . mit einer Viskosität via\ WtrAg&r-e'A?· 500 00 Centlpoise bei 25^C verwendet wird,

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

ζ ei e h η e t , daß es für die Herstellung einer Organopolysiloxanfltissigkeit mit einer Viskosität zwischen 50 Centipoise und 100 000 Centipoise bsi 25⁰G verwendet wird.

10. Mach Anspruch 7 hergestelltes Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlieher* aus chemisch voreinigten

109820/2165

BAD ORJG|_NAL

166S162

l₂Si0-Einhelten und SiCgH₁₁SIO

CH₃ CH₃

Einheiten besteht.

11. Nach Anspruch 7 hergestelltes Erzeugnis, d a d u r ch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus chemisch vereinigten (CH.^SiO-Einheiten und

CH₃

-Einheiten besteht

CH₃ CH

109820/2165

BAD